SU463253A3 - Катализатор дл полимеризации или сополимеризации олефинов - Google Patents

Description

частиц примерно 0,02А. Получа  компонент катализатора, состо щий из хлорида титана, химически фиксированного на окисле магни , имеющий указанное выше мол рное соотношение хлора и титана, т. е, не менее 10 ;1, преимущественно более 20: 1, возможно получить катализатор, обеспечивающий максимальный выход полимера, обладающего высокой степенью кристалличности, а также можно сохранить активность системы катализа- ю тора, т. е. получить высокий весовой выход полимера (в граммах) на 1 г металла, такого как титан, в системе катализатора. Примерами алюминийорганических соединений  вл ютс  триэтилалюминий, триметил-J5 алюминий, триизопропилалюминий, трипропилалюминий , три-н-бутилалюминий, триг/оет-бутилалюминий , хлорид диметилалюмини , хлорид диэтилалюмини , хлорид дипропилалюмини , хлорид диизопропилалюмини ,20 хлбрид ди- -бутилалюмини , хлорид ди-гретбутилалюмини . В качестве органических фосфинов могут примен тьс  триметилфосфин, триэтилфосфин , три-н-пропидфосфин, триизопропилфос-25 фин, три-м-бутилфосфин, три-грег-бутилфосфин , трифенилфосфин, трибензилфосфин, три0;0го-толилфосфин , три -мета - толуилфосфин, три -дара-толуилофосфин, диметилфенилфосфин , диэтилфенилфосфин, ди-пара-пропилфе-зо нилфосфин, диизопропилфенилфосфин, дифенилметилфосфин , дифенилэтилфосфин или дифенилпропилфосфин . Жидка  среда, котора  может использоватьс  в качестве полимеризационной может35 включать инертные соединени , такие как парафины с линейной или разветвленной углеродной цепью, включающие w-пентан, «-гексан , н-гептан, изопентан, изогексан, изогептан , или их смеси, ароматические углеводоро-4d ды, такие как бензол, толуол, орто-ксилол, лгега-ксилол, пара-ксилол, этилбензол и др., или мономеры либо смеси мономеров, которые подвергаютс  процессу полимеризации, причем эти мономеры служат как в качестве45 среды ,так и в качестве компонента либо компонентов полимеризации. Так, например, пропилен может полимеризоватьс  при относительно высоком давлении таким образом, что он будет находитьс  в жидком состо нии, 50 действу  одновременно и в качестве среды и и качестве исходного продукта полимеризации . Катализатор полимеризации получают посредством обжига носител  из окисла метал- 55 ла группы П А; в окислительной атмосфере при повышенной температуре- примерно от 00 до 200°С, обжиг ведут от 4 до 20 час и более. Дл  создани  атмосферы кислорода может быть использован кислород, содержа- 60 щий газ, такой, как воздух. В конце обжига носитель из окисла металла помещают инертную атмосферу - в атмосферу аргона. Хлорид титана загружают в реакционный аппарат при непрерывном перемешивании. 65 Полученную суспензию нагревают, перемешива , до температуры 100-150°С и выдерживают при этой температуре 1 -10 час и более. В конце этого периода времени смеси дают осесть, охлаждают ее до температуры 100- . Гор чий, всплывший на поверхност жидкостной слой удал ют, к твердому продукту добавл ют С15ежую порцию хлорида титана при перемешивании и повторном нагреве в течение 0,25-0,5 час. Смеси снова охлаждают до температуры 100-120°С, гор чий , всплывший на поверхность, слой удал ют . Добавление свежей порции хлорида титана , перемешивание и повторное нагревание могут осуществл тьс  1-4 раза. После окончательного удалени  непрореагировавшего хлорида получаемый продукт может контактировать с избыточным количеством инертного органического разбавител , который может включать парафиновый углеводород, такой , как н-пентан, к-гексан, н-гептан и др., также в инертной атмосфере, такой как аргон , в результате чего происходит удаление непрореагировавшего хлорида титана, что желательпо осуществл ть в камере, наполненной инертным газом, таким как аргон. Извлеченный конечный продукт выдерживаетс  в инертной атмосфере. Полученный компонент катализатора суспензируют в жидкостной среде, а затем активируют и модифицируют алюминийорганическим соединением и фосфином в инертной атмосфере - в атмосфере аргона. Алюминийорганическое соединение и фосфин ввод т в виде растворов или суспензии в органическом разбавителе описанного выше типа, а именно - в парафиновом углеводороде, таком как к-гептан. Полученна  смесь далее перемешиваетс . Обработанный катализатор полимеризации обычно содержит примерно от 85 до 92 вес. % окисла металла, имеющего химически св занный на нем хлорид титана, примерно от 3 до 4 вес. % алюминийорганического соединени  и примерно от 12 до 4 вес. % фосфина . Кроме того, как правило мол рное соотношение алюминийорганического соединени  и титана находитс  в пределах примерно от 1:1 до 5:1, фосфина и титана - в пределах примерно от 0,1 : 1 до 5 : 1. Получаемый таким образом катализатор может быть использован в процессе полимеризации олефиновых углеводородов указанного типа, причем процесс может быть осуществлен периодически, непрерывно или полунепрерывно . Так, например, при периодическом ведении процесса определенное количество катализатора помещают в соответствующий аппарат, обычно в нейтральной атмосфере, котора  создаетс  инертным газом, таким как аргон. Пр}1 желании катализатор может быть приготовлен предварительно до полимеризации , или компонент катализатора, состо щий из хлорида титана, химически фирссированного на носителе, может быть предварительно приготовлен и помещен в аппарат дл 

полимеризации, затем могут быть введены остальные компоненты катализатора, включающие жидкую среду, сокатализатор - алюминийорганическое соединение и фосфин, в результате чего катализатор полимеризации получают непосредственно в реакционной зоне.

Аппаратура дл  осуществлени  предлагаемого способа может включать реактор вращающегос  типа или типа автоклава с мещалкой , нагреваемого до желаемой температуры полимеризации - примерно от 25 до 200°С и более, преимущественно 50-80°С. Давление, при котором осуществл етс  полимеризаци , может быть в пределах от атмосферного примерно до 140 кгс/см и более, преимущественно 2,1-42 кгс/см, причем избыточное давление создаетс  посредством газообразного олефина или вводимым интернатным газом, если олефин находитс  в жидком состо нии. Реактор поддерживают в заданных услови х температуры и давлени  в ходе оеакции примерно от 0,5 до 10 час и более . В конце реакции реактор с содержимым охлаждают, катализатор резко охлаждают добавл емым спиртом, например метиловым, этиловым , tt-пропиловым, изопропиловым, к-бутиловьтм и т. д. Затем реактор открывают, ПРОДУКТ выгружают и при желании подверграют его очистке любым известным способом перед отправлением на склад готовой продукции .

Процесс полимеризации дл  получени  полимеров значительной степени кристалличности может быть осуществлен непрерывным способом. В этом случае мономер, включающий одефиновый углеводород, непрерывно загружают в содержапдий катализатор реактор, в котором поддерживают соответствующие температуру и давление.

Но в реактор может быть введен один компонент катализатора, другой компонент подают в него по отдельному трубопроводу. По проществии требуемого времени продукт из реактора непрерывно удал ют, и полимер извлекают известным способом.

Пример 1. В этом примере катализатор полимеризации готов т путем обжига 20,15 г (0,5 моль) окисла магни . Обжиг ведут при температуре ИОС в среде воздуха при атмосфере давлени  в течение приблизительно 20 час. В конце этого времени нагревание прекращают, окисел магни  помещают в атмосферу сухого аргона. Далее 190 г (1 моль четыреххлористого титана добавл ют к порошкообразному окислу магни  при комнатной температуре, после чего смесь интенсивно перемещивают. Суспензию непрерывно перемещивают при одновременном нагревании до температуры 110°Г. и пылрржив ют при температуре 1 П-135°С п течение 1 час. Далее перемешивание и нагревание прекращают, смесь отстаивают. охлаждают до температуры примерно lO.SC, при которой происходит расслоение массы.

К твердому продукту добавл ют свежую порцию четыреххлористого титана (60 см), полученную смесь перемешивают и повторно нагревают до температуры 110°С в течение примерно 10 мин. Затем снова отстаивают, и гор чий прозрачный всплывший на поверхность жидкостной слой удал ют. Контактирование продукта с гор чим четыреххлористым титаном повтор ют два и более раза, использу  каждый раз по 50 см четыреххлористого титана.

3 конце второго контактировани  влажный продукт контактировани  с четыреххлористым титаном охлаждают до комнатной температуры и разбавл ют избыточным количеством нгептана . Этот продукт извлекают в азоте и промывают дополнительным количеством нгептана .дл  удалени  непрореагировавшего четыреххлористого титана, после чего продукт высушивают в сушильной камере, которую попеременно наполн ют аргоном и вакуумируют . Продукт выдерживают в слое аргона. При анализе продукта реакции посредством спектрального метода (по спектрам атомного поглощени ) и титровани  получают следующие результаты: Ti 0,37%; С1 9,27%; Mq; 34.6%; Cf:ti 34; I.

6.66 г (0.51 моль титана) полученного компонента катализатора помещают в емкость дл  полимеризации (среда аргон), после чего герметически закрывают слоем насадки и нейпре -;озсй перегооодкой. ввод т поимеспо 400 см к-гепт ка в вид жидкости. Затеу х гуспензии этого компонента .т ют. пег емешива , ПРИ комнатной температуре 1,2 см 25 вес. %-ного паствопа тщтизобутилалюмини  в w-гептане (1,51 ммоль тпинзобутилалюмини ). после чего вног-ттт 8 г (1.68 ммоль) дизт1т. тенилфосЛина. Далее смесь нагревают до 60°С и внос т тпопилен ппи даплении 1.05 КГ/СМ. Реакци  протекает о час, затем реакционную смесь, содепжашую полимер, охлаждают ;:с комнатной те;- пеоатупы. избьтточное давление сбрасывают, и катализатпп пезко охлаждают, ввод т 4 cw м-бутиловогп спирта. Указанный полимер гобноают. поомьптают раствором спирт-вода, и высушивают . Активность катализатора 3500 г полимера на 1 г титана. Полученный полипроттилен с т. лл. 161 - 165°С обладает следующими свойствами:

Количество продукта, нерастворимого в кип щем «-гептане, вес. %81

Спедневесовой молекул рный вес 432000

Прочность на раст жение, КГС/СМ2335

Удлинение, %687

Предельное напр :«ение, кгс/см 215

Пример 2. Этот пример иллюстрирует необходимость алнчи  всех компонентов катализатора дл  осуществлени  полимеризации пропилена к дл  получени  продукта, имеющего в основном кристаллическую структуру.

Первый компонент катализатора идентичен компоненту, указанному в примере 1.

Дл  реакции полимеризации 6,66 г компонента катализатора, содержащего 0,51 ммоль титана, полученного по примеру 1, помещают 15 емкость дл  полимеризации в атмосфере арcotuT . Емкость герметически закрывают, ввод т 400 см w-гептапа, затем примерно 1,2 см 25 пес.%-ного раствора триизобутплалюмини  п w-гентане (1,5 ммоль трннзобути;1алюмипи ) добаил ют в суспензию компонента катплнзатора . Полученную смесь нагревают до грмпературы 60°С и ввод т пропилен под давлением 1,05 кгс/см. По проществии 5 час реакиии нагоевание прекращают, и реакционную смесь, содержащую полимер, охлаждают «-бутиловым спиртом. Твердый полимер собирают , промывают раствором спирт-вода, и высушивают. Полученный полимер в отличие от полимера, полученного в примере 1, имеет более низкую степень кристалличности, содержит лищь 42 вес,% продукта, нерастворимого п кип щем н-гептане.

Пример 3. Этот пример лллюстрирует необходимость использовани  окисла магни , г характеристиками, обеспечивающими после хтмическоГт реакции с летыреххлористым тит ном гоптггощение хлора и титана не менее 10:1, преимущественно более 20:1, причем катализатор полимеризации готов т аналогично описанному в предыдущих примерах. Обжиг порошка окисла магни  осуществл ют по примеру 1, затем его промыв ют четьтреххлористьтм титаном при температуре 110- 1Я.5°С. Состав трехкратно экстрагируют ГОРЯЧИМ четьтреххлористым титаном, как описано вьтще, в конце каждого процесса экстракпии четыреххлооистый титан - окисел магни  собирают, промывают и высушивают. При  тт ли е ппо.тт.укта реакции спектральным методом Спо спектрам  томного потощени ) и методом титровани  получают следующие результпты: Т 4.%: 01 20,8%: С1:Т1 7:1.

Лалее 0,59 г компонента ка-  лизатора, приготовленного как указано, содержащего 05 ммпль тит на, помещают в емкость дл  пплтмрртт аптщ в атмосфере аргона, емкость ггрмртниески закрывают и ввод т в нее «-гептан . Полученну го суспензию перемещивают. одновременно добавл   к ней 1,61 ммоль тиитобутил люминн .

Погло тобпрлени  1,68 ммоль диэтилфенилФосгЬпна в систему катализатора смесь нагреглют до температуры 60°С, ввод т пропилен под давлением 1,05 кгс/см. Реакци  длитс  5 час прт температуре ВО°С, после чего нагрег ттгг прекращают, реакционную массу .1ждают до комнатной температуры, избыт тпюо давление сбрасылают. тт т  тализ топ рткп ОУЛЯЖТ.11ПТ -бутиловым СПИРТОМ. Твортьп пп.-тчмп собтгр ют, промыр гот раствором

i nTTr -РОТП IT ГЫСуШИВаЮТ. ГТопуиЯЮт ПОЛТ

прп 1гпрл. тп 0% не  с воримый F кип щем

IePTlnr, КЯТЯЛИЯЯТОРЯ СОСТЯРЛ5от ПРО г Г1ОЛ1ТМРРЯ на 1 г тит на.

При использовании системы катализатора полимеризации, указанной в примере 1, в котором соотнощение хлора и титана составл ет 34:1, активность катализатора 3500 г полимера на 1 г титана, причем полипропилен на 81 вес. % нерастворим в кип щем нгептане .

Пример 4. Окисел магни , что и в примере 1 пропитывают гор чим четыреххлористым титаном так, как указано выше. Получаемый компонент катализатора в количестве 5,12 г (0,37 ммоль титана) помещают в емкость дл  полимеризации в атмосфере аргона , герметически закрывают и ввод т в емкость 400 см н-гептана. Полученную суспензию перемещнвают при комнатной температуре , одновременно добавл   1,0 ммоль триизобутилалюмини  и 3,7 ммоль диэтилфосфина. Затем смесь нагревают до температуры 60°С

и ввод т пропилен под давлением 1.05 кг/см. При проществии 5 час реакции смесь, содержащую полимер, охлаждают, избыточное давление сбрасывают, катализатор резко охлаждают 4 см н-бутилового спирта. Полученный

в результате реакции полимеризации твердый продукт собирают, промывают раствором спирт-вода и высуп1ивают. Установлено, что полипропилен на нерастворим в кип гттем м-гептаре. что ср.гдетельствует о наивысщей степени кристалличности полимера.

Пример 5. Готов т катализатор по примеру 1. Окнсрл м гии  по примеру 1 пропигыв ют гор чи т четьтреху.гтористьтм титаном. Получают компонент катализатора, который помещают в емкость дл  полимеризации в ат

Mocrhepe аргот . Рмкпгть герметически закрывают и ввод т в пер н-гептан. РЯСТВОР перемрпгин ют омтт тной темпер тупе. отновременно добавл   к нему диэтилФенилФосгЬнтг и триизобутил люмпний.

Полученную тг  рев ю п т пер турьт 60°Г и вп.од т чти.пеп пот т рлением 1.0.5 Krc/of. По протпрст тти 5 час реакиик смесь, содерж гпую ПОЛКМРР, оул жд ют. И бьтточчор -пллртчр сбп сьтр то-. ч к тализ ТОР резко ОУЛР-.КТЯЮТ Я-бутПЛОРЬТ С МРТОМ.

Полгенный тт1рп-гт 1° пт плу-т го(;г.;п ю. промывают раст оппм с ирт-вол  и ьтсущттп ют . AK iBnii Tb плучентого к тплт  тора .ЯСЮО р Т7плпчт.трт  чт 1 г ит г  ттрт и|1,трпкой плотности полнмер .

П р р л м р т изобретени 

Катализатор дл  полимери аттии или сополимериз ции o.TedwHOR, состп тти тз ХЛОРИ т  титана, н нример четыреххлппистогп тита г . химически св занного с носп- р.чрм. содержащим металл ТТ А группы, и  люминийор  шчрско п сорттчгпи . например тпиизоб; тпл люмцчи  УТЛ дц тилалюмчнпйхлорид , о т л ц ч а ю щ. п п с   ТРМ. что,-с пелью повышен   .активности к тп.ггнзаторл п ллгтучтттени 

СРОГСТВ по.туч емых -т  нем полиолефинов, в 910

качестве носител  примен ют окислы метал-модификатора органический фосфин, наприлов II А группы с удельной поверхностьюмер диэтилфенилфосфин, в количестве, соот20-400 м2/г, например окись магни , и ката-ветствующем мол рному соотношению фосфилизатор дополнительно содержит в качествена и титана от 0,1 : 1 до 5: 1.

463253