AT232266B - Verfahren zur Herstellung von Poly-4-methylpenten - Google Patents

Description

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  Verfahren zur Herstellung von Poly-4-methylpenten 
Bekanntlich lassen sich mit den sogenannten Ziegler-Katalysatoren (s.   Raff-Allison,"Polyethylene"     [1956],     S.     72-81)   ausser geradkettigen a-Olefinen auch verzweigte   cl-olefine   polymerisieren, wenn ihre Verzweigung mindestens 1 Kohlenstoffatom von der endständigen Doppelbindung entfernt ist. Die so erhältlichen isotaktischen Polymeren von verzweigten a-Olefinen zeichnen sich durch aussergewöhnlich hohe Kristallitschmelzpunkte aus und sind deshalb besonders wertvoll (F. P. Reding, J. Polym. Sei. 21, 
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   Die Herstellung von Polymeren verzweigter a-Olefine mittels Katalysatoren vom Ziegler-Typ ist Gegenstand der italienischen Patentschrift Nr. 545342 (Montecatini) und der belgischen Patentschrift Nr. 568964 (Dupont). (Vgl. auch G. Natta, Atti Accad. Naz. Lincei, Rend., Classe sei., fis., mat. enat. 19,1955, S. 397. ) In beiden Patenten wird vorgeschlagen, die Polymerisation verzweigter a-Olefine in Gegenwart von Katalysatoren auszuführen, die man aus Verbindungen der Übergangsmetalle der 4., 5. und 6. Gruppe des Periodensystems (wobei die Wertigkeit des Metalls niedriger ist als die höchste) und aus Metallalkylverbindungen der Metalle der 2. und 3. Gruppe des Periodensystems erhält. 



  In der italienischen Patentschrift Nr. 545342 wird als Katalysator eine Kombination von anorganisch hergestelltem Titantrichlorid mit Aluminiumtriäthyl besonders empfohlen, während Ziegler über metallorganische Reduktion erhaltene Nebengruppenverbindung empfiehlt. 



   Von den Polymeren verzweigter a-Olefine ist das   Poly-4-methylpenten- (I)   besonders interessant, da sich aus ihm Fasern und Folien herstellen lassen, die ausser hohem Erweichungspunkt auch noch sehr gute Festigkeitseigenschaften aufweisen. Die Herstellung von Fäden und Fasern aus Poly-4-methylpen-   ten- (l)   ist in der USA-Patentschrift Nr. 2, 842, 532 (Dupont) und in der belgischen Patentschrift Nr. 557117 (U. C. C.) beschrieben. 
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 chlorid   oder Aluminiummonoäthyldichlorid   in sauerstoff- und schwefelfreien aliphatischen oder cycloaliphatischen Kohlenwasserstoffen des Siedebereiches 60 - 2500C erhält und nach der Befreiung von löslichen Umsetzungsprodukten durch Auswaschen auf Temperaturen zwischen 40 und 1500 erhitzt.

   Die Polymerisationsreaktion wird dann unter Verwendung derartiger Katalysatoren mit chlorhaltigen aluminiumorganischen Verbindungen, beispielsweise Aluminiumdiäthylmonochlorid, aktiviert. 



   Diese   erfindungsgemässe Polymerisation   führt zu einem Homopolymeren (und nicht zu Mischpolymerisaten), das sich auszeichnet durch einen hohen Gehalt von    > 900/0   an hochschmelzendem, kunststoffarti-   gem "isotaktischem " Poly-4-methylpenten- (I).    



   Das ist neuartig und für den Fachmann überraschend. 



   In der belgischen Patentschrift Nr. 538782 ist die Polymerisation eines a-Olefins,   Buten- (l),   in Gegenwart eines ss-Olefins,   Buten- (2),   beschrieben. Offensichtlich beeinflusst hier die Anwesenheit des 

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 ss-Olefins den sterisch   geordneten"isotaktischen"Aufbau   des Polybuten-(1); denn es werden insgesamt zirka   50%   eines löslichen, amorphen, kautschukartigen Polymeren erhalten und trotz Zugabe grosser Ka- talysatormengen ist die Polymerisation langsam. Das ist bei der erfindungsgemässen Polymerisation des   4-Methylpenten- (1)   in Anwesenheit z. B. des 4-Methylpenten- (2) nicht der Fall. Man verwendet die ge- mäss älteren Vorschlägen bei tieferen Temperaturen hergestellten vorzugsweise weiter oben vorgeschlage- nen Katalysatoren.

   Diese Katalysatoren werden durch Umsatz von Titantetrachlorid mit aluminiumorga- nischen Verbindungen, z. B. Monoäthylaluminiumdichlorid oder Diäthylaluminiummonochlorid, bei
Temperaturen   zwischen-20 und +400   erhalten. Man isoliert das ausgefallene Umsetzungsprodukt und wäscht es mit frischem Suspensionsmittel so lange, bis in der Waschflüssigkeit nach Hydrolyse keine
Chlorionen mehr nachzuweisen sind. Es ist besonders vorteilhaft, die auf diese Weise hergestellten Ka- talysatoren noch einer mehrstündigen thermischen Behandlung zwischen   40 - 1500,   vorzugsweise 90 bis
1000, in einem inerten Suspensionsmittel zu unterwerfen, vorzugsweise bis zu 3 h, und daran anschlie- ssend nochmals mit frischem Suspensionsmittel auszuwaschen. Die Herstellung und Verwendung von iso- lierten Umsetzungsprodukten aus z. B.

   Titantetrachlorid und aluminiumorganischen Verbindungen als
Komponenten des Ziegler-Katalysator-Systems ist Gegenstand der deutschen Patentschrift Nr.   10194d6.   



   Als Aktivierungsmittel sind vorteilhaft Dialkylaluminiumhalogenverbindungen zu verwenden, wobei
Alkyl vorzugsweise die Reste Äthyl, Propyl und Isobutyl bedeutet. Es hat sich gezeigt, dass diese Katalysatorsysteme für die Polymerisation von   4-Methylpenten- (l)   im Gemisch mit   4-Methylpenten- (2)   besser geeignet sind als die von Ziegler für die Polymerisation von Äthylen angegebenen Systeme (belgische Patentschriften   Nr. 533362, 534792   und 534888) oder die vonMontecatini und Ziegler für die Polymerisation   vonPropylen angegebenen Systeme (belgische Patentschriften Nr. 538782,   543752) und auch besser als von Natta mehrfach empfohlenes anorganisch hergestelltes Titantrichlorid. 



   Mit den oben beschriebenen Katalysatoren erhält man bei der Polymerisation von Methylpentengemisehen, die zwischen   5 - 60% 4-Methyl-penten-(1),   vorzugsweise 20-50% 4-Methylpenten- (1) enthalten, in guten Raumzeitausbeuten isotaktisches   Poly-4-methylpenten- (1).   Dabei hat die Polymerisation dieser Methylpentengemische gegenüber der Polymerisation des reinen   4-Methylpenten-(1)   den grossen Vorteil, dass unerwarteterweise das so erhaltene Homo-Polymerisat   1Jspez/c-Werte   zwischen 2 und 4 hat, wie sie für eine Weiterverarbeitung auf Fasern und Folien wünschenswert sind.

   Im Gegensatz dazu liefert die Polymerisation von reinem   4-Methylpenten- (l)   mit den oben beschriebenen Katalysatoren unter denselben Bedingungen Homo-Polymere mit   T spez/c-Werten   zwischen 6 und 12. Man muss diese Polymeren für die Weiterverarbeitung auf Fasern oder Folien, also entweder nachträglich abbauen oder schon bei der Polymerisation des reinen Monomeren für eine Erniedrigung der Viskosität, z. B. durch Zusatz von Wasserstoff, Sorge tragen ; dagegen erübrigt sich beides, wenn man für die Polymerisation die erwähnten Gemische aus   4-Methylpenten- (l)   und   4-Methylpenten- (2)   einsetzt. 



   Methylpentengemische mit   25 - 50% 4-Methylpenten-(1),   wie sie dem oben beschriebenen Verfahren verwendet werden, erhält   mÅan   z. B. bei der Wasserabspaltung aus   Methylisobutyl-carbinol   an y-Aluminiumoxyd bei Temperaturen zwischen   220 - 3000.   



   Man kann nach dem oben beschriebenen Verfahren aber auch Hexengemische verwenden, wie sie beispielsweise aus der Dimerisation von Propylen, aus der Trimerisation von Äthylen oder auch aus Krackreaktionen von höheren Erdöl-, Braun- oder Steinkohlenteerkohlenwasserstoffen gewonnen werden können. Voraussetzung ist natürlich, dass diese Hexenfraktionen, die nach der geschilderten Methode gewon- 
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 aber diese Hexengemische durch Fraktionierung an Kolonnen mit guter Trennwirkung auf einen 4-Methyl-   penten- (1) -Gehalt   von > 10% bringen. Voraussetzung für das Gelingen der Polymerisation ist jedoch, dass durch geeignete Reinigungsoperationen Acetylenderivate, Polyene, Carbonyl-, Hydroxyl- und Carboxylgruppenhaltige Anteile sowie Schwefel und schwefelhaltige Bestandteile entfernt werden.

   Neutrale Kohlenwasserstoffe dagegen stören die Polymerisation nicht. 



   Das nach dem beanspruchten Verfahren erhältliche isotaktische   Poly-4-methylpenten- (1)   ist jeweils noch von gewissen Anteilen   ( < 10'%o)   löslichen Produktes begleitet. Dieses kann je nach den gewünschten Produkteigenschaften entweder im Produkt verbleiben oder durch Filtration bzw. Extraktion mit verschiedenen Lösungsmitteln abgetrennt werden. 



   Die Bildung von   Poly-4-methylpenten- (I)   gemäss der Erfindung kann unter weitestgehender Variation der Reaktionsbedingungen erfolgen. Temperaturen von 00 und Atmosphärendruck sind genau so gut möglich wie z. B. 1000 und Drucke von etwa 200 Atmosphären. Noch extremere Bedingungen sind zwar möglich, aber im Hinblick auf die hohe Aktivität der Katalysatoren sind Atmosphärendruck und Temperaturen zwischen 50 und 600 als Reaktionsbedingungen zu empfehlen. 

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   Die Verwendung eines inerten Dispergiermediums ist nicht unbedingt notwendig, jedoch wegen der leichteren Aufarbeitung des Polymerisats empfehlenswert. Die isomeren Hexene, wie 4-Methylpenten- (2), können als Dispergiermittel dienen. Als Dispergiermedium kommen ferner Kohlenwasserstoffe wie Butan, Pentan, Hexan, Heptan, Octan und Gemische usw., dann Erdölfraktionen wie Benzin und Dieselöl (Kp 120-250 ) sowie Aromaten und halogenierte Aromaten wie Chlorbenzol, Chlorcyclohexane in Frage. Die Dispergiermedien müssen absolut trocken sein, dürfen keinen Sauerstoff gelöst enthalten und müssen frei sein von sauerstoffhaltigen Gruppen wie Hydroxyl-, Ketogruppen usw. 



   Vorliegende Erfindung wird im folgenden durch einige Beispiele weiter erläutert. 



     Beispiel l :   In einen   l l-Vierhalskolben   mit aufgesetztem Rückflusskühler, Tropftrichter, Stickstoffeinleitungsrohr und Rührer werden 260 ml einer schwefel-, sauerstoff- und olefinfreien Dieselölfraktion vom Siedebereich   190 - 2500   gegeben. Dann wird die Luft im Kolben durch Stickstoff verdrängt und gleichzeitig auf 600 angeheizt.

   Nach Zugabe von 10 mM Kontakt (s.   Beispiel 4a)   und 10 mM Diäthylaluminiummonochlorid werden unter gutem Rühren innerhalb von 5 h 200 g eines Gemisches folgender Zusammensetzung zugetropft : 
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<tb> 
<tb> 39, <SEP> 3% <SEP> 4-Methylpenten- <SEP> (l) <SEP> 
<tb> 42, <SEP> 8% <SEP> 4- <SEP> Methylpenten <SEP> - <SEP> (2) <SEP> cis <SEP> 
<tb> 17, <SEP> 9% <SEP> 4-Methylpenten- <SEP> (2) <SEP> trans. <SEP> 
<tb> 
 Anschliessend wird noch 2 h nachpolymerisiert, dann die Polymerisation durch Zugabe von etwa 10 ml n-Butanol abgebrochen, unter Stickstoffatmosphäre dreimal mit warmem Wasser (etwa 40 ) ausgewaschen, 
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 linität   70go,   gemessen an verstreckten Folien ; der Schmelzbereich ist   240 - 2480.   



   Beispiel 2: Es wird wie im Beispiel 1 beschrieben verfahren, aber anstatt 260 ml werden 390 ml einer schwefel-, sauerstoff- und olefinfreien Dieselölfraktion vom Siedebereich   190 - 2500   verwendet, das Methylenpenten in 3 1/2 h zugetropft und dann die Polymerisation abgebrochen. Man erhält 65 g   Poly -4 - methylpenten - (I)   mit einem   T spez/c-Wert   von   2, 3.   (Gemessen in   0,1%piger   Dekahydronaphthalin-Lösung bei 1350). 



   Beispiel 3 : In eine 25 l-Glasbirne, die mit Rückflusskühler, Rührer, Thermometer, Tropftrichter und Gaseinleitungsrohr versehen ist, werden 6 1 einer schwefel-, sauerstoff- und olefinfreien Dieselölfraktion vom Siedebereich   190 - 2500   gegeben. Nach Verdrängen der Luft mit Stickstoff und Anheizen auf 600 werden 215 mM Diäthylaluminiummonochlorid und 215 mM Kontakt (s.   Beispiel 4a)   zudosiert und sofort mit dem Zutropfen folgenden Gemisches begonnen : 
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<tb> 
<tb> 4-Methylpenten- <SEP> (l) <SEP> 44, <SEP> 6%
<tb> 4-Methylpenten- <SEP> (2) <SEP> cis <SEP> 46, <SEP> 5%
<tb> 4-Methylpenten- <SEP> (2) <SEP> trans <SEP> 8, <SEP> 9%.
<tb> 
 Innerhalb von 5 h werden 5,5 kg dieses Gemisches zugetropft und gleichzeitig mit Stickstoff schwach überlagert.

   Nach weiteren 2 h Polymerisation wird der Katalysator mit n-Butanol zersetzt, drei-bis viermal mit warmem Wasser gewaschen, abgesaugt und das Polymerisat durch Wasserdampfdestillation von einer noch anhaftenden schwefel-, sauerstoff- und olefinfreien Dieselölfraktion vom Siedebereich 190 bis 2500 befreit. Nach Trocknung im Vakuum bei 400 erhält man 2,21 kg   POly-4-methylpenten- (I)   mit einem   # spez/c-Wert   von 3,32 (gemessen in 0, figer Dekahydronaphthalin-Lösung bei 1350). Durch Eindampfen der Mutterlauge können noch 59,5 g amorphes   Poly-4-methylpenten- (1)   erhalten werden. 



     Beispiel 4 :   a)   Kontaktherstellung.   



   In einem 6 1-Vierhalskolben werden 2830 ml einer schwefel-, olefin- und sauerstofffreien Diesel- ölfraktion vom Siedebereich   190 - 2500   vorgelegt und mit sauerstofffreiem Stickstoff gespült. Bei 00 löst man in diesem Dispergiermittel 981,2 ml Aluminiumäthylsesquichlorid und tropft während 8 h bei dieser Temperatur   438,     4 ml   Titantetrachlorid unter Rühren und Stickstoffdurchleiten zu. Dann lässt man auf Raumtemperatur kommen, zieht die überstehende Lösung ab und dekantiert so lange mit der Dieselölfraktion, bis in der Waschflüssigkeit nach Hydrolyse mit Wasser keine Cl-Ionen mehr nachweisbar sind. Dann erhitzt man die Dispersion 5 h lang auf 1000, lässt wieder auf Zimmertemperatur kommen und wäscht wieder auf Cl-Ionenfreiheit der hydrolysierten Waschflüssigkeit.

   Man titriert die   Titi-Dispersion   mit   Ce-Lösung   und stellt auf zirka 1 Mol   TiIII/1     Dieselölfraktion   ein. 

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