DE1420396B2

DE1420396B2 - Verfahren zur herstellung von polypropylen

Info

Publication number: DE1420396B2
Application number: DE19561420396
Authority: DE
Inventors: Albert Dr 6230 Frank fürt Höchst Junghanns Ernst Dr 6230 Frankfurt Unterliederbach Seydel Gerhard Dr 6232 Bad Soden Horndler Fritz Dr 6230 Frankfurt Höchst Gumboldt
Original assignee: Farbwerke Hoechst AG, vormals Mei ster Lucius & Brumng, 6000 Frankfurt
Priority date: 1956-07-13
Filing date: 1956-07-13
Publication date: 1973-08-23
Also published as: DK120364B; GB863416A; FR1178836A; BE559228A; DE1420396C3; NL218764A; CH363154A; NL114121C; DE1420396A1

Description

Entsprechend der deutschen Patentschrift 1 241 117 ist auch bereits vorgeschlagen worden, zur Herstellung von Polypropylen Ziegler-Katalysatoren zu verwenden, die dadurch hergestellt worden sind, daß man eine Titanverbindung mit einer aluminiumorganischen Verbindung in einem inerten Dispergiermittel zu einer schwerlöslichen Titanverbindung reduziert, diese schwerlösliche Titanverbindung durch Abfiltrieren und gegebenenfalls Waschen isoliert, in flüssigem Propylen aufnimmt, die erhaltene Suspension in das Polymerisationsgefäß überführt und dort mit einer aluminiumorganischen Verbindung versetzt. Bei der Reduktion von TiCl₄ durch aluminiumorganische Verbindungen findet eine exotherme Reaktion statt, so daß die Temperatur stets auf höhere Werte ansteigt, sofern man keine besonderen Vorkehrungen trifft.

Gegenstand der Erfindung ist nun ein Verfahren zur Herstellung von Polypropylen durch Polymerisation von Propylen unter Verwendung von Umsetzungsprodukten von TiCl₄ mit Aluminiumäthyldichlorid und/oder Aluminiumdiäthylmonochlorid und/oder Aluminiumdiisobutylmonochlorid und/oder Aluminiumäthylsesquichlorid im Molverhältnis Ti: Al von 1: 0,5 bis 1: 12 als Katalysator in isolierter Form und Aktivierung der Polymerisationsreaktion durch Zusatz von Aluminiumdiäthylmonochlorid, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man die Polymerisation in Gegenwart von Katalysatoren durchführt, die durch Umsetzung des TiCl₄ mit dem Aluminiumäthyldichlorid und/oder Aluminiumdiäthylmonochlorid und/oder Aluminiumdiisobutylmonochlorid und/oder Aluminiumäthylsesquichlorid bei Temperaturen von —20 bis +20⁰C entstanden sind.

Es war durchaus nicht zu erwarten, daß man durch diese Wahl der Herstellungstemperatur des Katalysators die Stereospezifität der Polymerisation so günstig beeinflussen kann. Denn wie K. H a u f f e (Angewandte Chemie, Bd. 67, S. 189 [1955]) feststellte, ist die geometrische Anordnung der Oberflächenatome in Kontakten von förderndem Einfluß auf die katalytische Umsetzungsgeschwindigkeit, ohne dagegen von wesentlichem Einfluß auf die Spezifität des katalysierten Prozesses zu sein.

Es wurde nunmehr aber erkannt, daß feine Präzipitate mit großer Oberfläche, wie sie bei der Fällung bei tiefer Temperatur entstehen, nicht nur auf die Geschwindigkeit der Polymerisationsreaktion, sondern auch auf die Stereospezifität derselben von Einfluß sind.

Wie die nachfolgenden Beispiele zeigen, erhält man Polymerisationsprodukte mit über 90°/₀ kristallinen Anteilen. Demgegenüber zeigt die nachfolgende Tabelle, daß bei Überschreiten der Grenztemperatur von +20⁰C die Menge des kristallinen Anteils im Polymerisat rasch sinkt.

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Kontakt	T(⁰C)	Polypropylen*)	amorph	Öl
Ausgangs	Kontakt	kristallin	"Yo
produkte	herstellung	7o	6,1	%
1,1 Mol	25	88,1		5,8
Al₂(C₂Hg)₃Cl₃			5,9
: 1 Mol TiCl₄	50	79,2		14,9
A1₂(C₂H₅)₃C1₃			23,7
: 1 Mol TiCl₄	80	0,0	76,3

*) Propylenpolymerisation bei 50⁰C mit lOmMol Ti+³/l.

Die Darstellung der reduzierten isolierten Titankontakte durch Umsetzung von Titantetrachlorid mit Aluminiummonoäthyldichlorid, Aluminiumäthylsesquichlorid, Aluminiumdiisobutylmonochlorid oder Aluminiumdiäthylchlorid wird zweckmäßig in sauersiofffreien, entschwefelten, gut getrockneten, olefinfreien Erdölfraktionen vorgenommen, man kann aber auch mit gleichem Erfolg Aromaten, wie Toluol, Xylol oder Diäthylbenzol oder Alicyclen, wie Cyclohexan oder Methylcyclohexan, verwenden. Das Molverhältnis Ti: Al kann in weiten Grenzen von 1: 0,5 bis 1:12 schwanken. Die gebildeten reduzierten Titansalze werden gründlich mit dem gleichen Dispersionsmittel ausgewaschen, bis die Waschflüssigkeit frei von gelösten Reaktionsteilnehmern oder deren Umsetzungsprodukten ist. Diese Kontakte werden dann erfindungsgemäß bei der Polymerisationsreaktion, die kontinuierlich oder diskontinuierlich durchgeführt wird und in den obenerwähnten Dispergiermedien drucklos oder unter Druck in dem verflüssigten Monomeren ablaufen kann, durch Zusatz von Aluminiumdiäthylmonochlorid aktiviert.

Beispiel 1
a) Kontaktdarstellung

132 ml = 1,1 Mol Aluminiumdiäthylmonochlorid werden unter Ausschluß von Sauerstoff und H₂O in 600 ml einer olefinfreien Dieselölfraktion vom Siedepunkt 200 bis 250⁰C gelöst; die Lösung wird auf —10°C abgekühlt, dann werden während 60 Minuten 110 ml = 1,0 Mol Titantetrachlorid, in 150 ml der Dieselölfraktion gelöst, unter Rühren eingetropft. Es beginnt die Ausscheidung von schwarzbraunem, feinverteiltem Kontakt. Man läßt während mehrerer Stunden die Temperatur auf 0⁰C ansteigen — nach 4 Stunden sind 97,6% des Titan (IV) zum Titan (III) reduziert, wie eine Titration mit Cer(IV)-Lösung ergibt — und die Temperatur des Reaktionsgemisches hat —3°C erreicht. Dann wird noch eine Stunde lang bei 0°C gerührt und der Kontakt unter völligem Ausschluß von Luftsauerstoff und Feuchtigkeit über eine Fritte filtriert und so lange unter häufigem Aufrühren mit der Dieselölfraktion gewaschen, bis der in der Waschflüssigkeit nach Hydrolyse mit Wasser titrierte Säurewert etwas weniger als 2 mMol/1 beträgt.

Den gewaschenen Kontakt überführt man in Rein-Dieselölfraktion und stellt auf eine Konzentration 1 Mol Ti/1 ein.

b) Polymerisation unter Druck

0,3 Mol des unter a) dargestellten Kontaktes werden unter Spülen mit reinstem Stickstoff in einen mit Rührwerk versehenen 40-1-Autoklav aus Edelstahl überführt. Aus einer Druckschleuse werden 30 1 frisch destilliertes, reinstes Propylen flüssig zugedrückt, und das kontakthaltige Propylen wird unter Rühren auf 38 bis 40° C mittels eines am Autoklav angebrachten Heizmantels erwärmt. Während 3 Stunden pumpt man 0,6 Mol Aluminiumdiäthylmonochlorid, das zu 2% in einer olefin-, sauerstoff- und schwefelfreien Benzinfraktion vom Siedepunkt 60 bis 95° C gelöst ist, zu. Während dieser Zeit sind etwa 40 % des Monomeren in ein feines Polymerisatpulver umgewandelt worden. Die Umsatzkontrolle erfolgt über die Rührerbelastung. Man stoppt die Reaktion durch Zupumpen von 12,5 1 Benzin, Siedepunkt 60 bis 95° C, das 1 Volumprozent Butanol enthält, unter gleichzeitiger Rückdestillation des nicht umgesetzten Propylens in die gekühlte Schleuse. Man rührt bei 50°C in einem zweiten Gefäß

mit 50 1 Wasser aus, trennt die wäßrige Phase ab und schleudert die benzinische Dispersion auf einer Schälzentrifuge, wäscht das abgetrennte Polymerisatpulver mit weiteren 12,5 1 Benzin vom Siedepunkt 60 bis 95°C und unterwirft es einer Wasserdampfdestillation zur Entfernung des Benzins. Aus den vereinigten benzinischen Lösungen erhält man nach Verdampfen oder Verdüsen des Benzins eine kleine Menge eines gummielastischen Polymeren. Die Ausbeute an Gesamtpolymerisat beträgt 6200 g, davon sind 96°/₀ einer kristallinen, pulverigen Polymerisatmodifikation von i]_Spez/c =- 5,8 und 4% einer amorphen, gummielastischen Polymerisatmodifikation von ^«pez/c = 1,25. Die -(/-Werte wurden an 0,5°/_oigen Lösungen in Tetrahydronaphthalin bei 130⁰C gemessen.

Das kristalline Polypropylen zeigt nach Verpressen zu Platten (19O⁰C) eine Zugfestigkeit von 340 kg/cm² und eine Reißfestigkeit von 410 kg/cm² bei einer Dehnung von 900%. Der Kristallitschmelzpunkt (Verschwinden der optischen Anisotropie) betrug 159 bis 161°C.

Das amorphe Polypropylen zeigt nach Verpressen zu Platten eine Zugfestigkeit von 4 kg/cm², eine Reißfestigkeit von 6 kg/cm² und eine Dehnung von 3800%.

Vergleichsversuche

Aktiviert man in der oben beschriebenen Polymerisationsreaktion den gleichen Kontakt mit Aluminiumtriäihyl oder Aluminiumtriisobutyl, so enthält das entstehende Polymere 30 bis 40% amorphe Anteile.

c) Drucklose Polymerisation

2OmMoI nach la) dargestellter Kontakt werden unter Ausschluß von Luftsauerstoff und Feuchtigkeit in 2 1 n-Heptan dispergiert. Unter Zuleiten von Propylen und Rühren werden während 6 Stunden 40 mMol Aluminiumdiäthylmonochlorid, in 300 ml Heptan gelöst, zugetropft. Die Polymerisationstemperatur wird auf 50⁰C gehalten. Nach 6 Stunden setzt man zum Abstoppen der Polymerisationsreaktion 20 ml Butanol zu, rührt 30 Minuten bei 50⁰C und rührt dann zweimal mit je 500 ml Wasser von 5O⁰C 30 Minuten aus, trennt von der wäßrigen Phase und nutscht das schneeweiße, feinkörnige Polymerisat ab. Ausbeute 320 g 7)_spczlc = 6,2 (gemessen an Hand einer 0,5%igen Lösung in Tetrahydronaphthalin bei 130°C). Aus der Heptanlösung konnten nach Verdampfen 13,4 g eines amorphen, gummielastischen Polypropylens erhalten werden. Somit werden insgesamt 333,4 g Polymerisat mit einem Gehalt von 96% der kristallinen Modifikation erhalten.

Beispiel 2 a) Kontaktherstellung

55

190 ml = 1,8 Mol Aluminiummonoäthyldichlorid werden in 300 ml Heptan gelöst. Unter Ausschluß von Luftsauerstoff und Feuchtigkeit wurden 33 ml = 0,3 Mol Titantetrachlorid zugetropft. Temperatur 0⁰C, Zutropfdauer 7 Minuten. Nach 5V₂ Stunden sind 95 % des Ti (IV) zu Ti (III) reduziert (Titration mit Cer(lV)-Lösung). Der Kontakt wird abgesaugt, sechsmal mit je 200 ml Heptan gewaschen und in reines Heptan überspült. Die fertige Kontaktdispersion wird auf 1 Mol Ti/1 eingestellt.

b) Drucklose Polymerisation

1OmM des unter 2a) dargestellten Kontaktes werden unter Stickstoff in 1 1 Dieselölfraktion vom Siedepunkt 200 bis 25O⁰C dispergiert. In diese Dispersion leitet man bei 8O⁰C unter Rühren Propylen ein. Aktiviert wird mit 20 mM Aluminiumdiäthylmonochlorid in 50 ml Dieselölfraktion. Nach 5¹I₂ Stunden wird die Reaktion durch Zusatz von 20 ml Butanol gestoppt, das Polymerisatpulver abgenutscht und mit Propanol gewaschen. Die dem Polymerpulver anhaftenden Reste von Dieselöl und Propanol werden mit Wasserdampf abgetrieben. Ausbeute 71 g, ^_SJ,_cz/c = 2,16 (gemessen an Hand einer 0,5%igen Lösung in Tetrahydronaphthalin bei 13O⁰C). Aus der vom Polymeren abgesaugten Dieselölmutterlauge ließen sich durch Zusatz von Isopropanol 0,3 g eines amorphen, gummielastischen Polymeren fällen. Es werden also insgesamt 71,3 g Polymerisat mir einem Gehalt von 99,5% der kristallinen Modifikation erhalten.

Beispiel 3
a) Kontaktherstellung

247,5 ml = 1,1 Mol Aluminiumäthylsesquichlorid werden in 500 ml einer sauerstoff-, schwefel- und olefinfreien Dieselölfraktion vom Siedepunkt 200 bis 250⁰C gelöst. Bei 0⁰C werden HOmI=IMoI Titantetrachlorid in 140 ml Dieselölfraktion unter Rühren zugetropft. Nach 4 Stunden ist das gesamte Ti (IV) zu Ti (III) reduziert (Titration mit der Cer(IV)-Lösung). Der Kontakt wird über eine Fritte abfiltriert und unter häufigem Aufrühren mit reiner Dieselölfraktion gewaschen, bis die mit Wasser hydrolysierten Waschflüssigkeiten einen Säurewert von < 2 mMol/1 aufweisen. Der Kontakt wird in reines Dispergiermittel überspült und auf 1 Mol Ti/1 eingestellt.

b) Drucklose Polymerisation

20 mMol des nach 3 a) hergestellten Kontaktes werden in 2000 ml einer Dieselölfraktion vom Siedepunkt 200 bis 250°C unter Ausschluß von Luftsauerstoff und Feuchtigkeit dispergiert. In die Dispersion leitet man unter Rühren ein Gemisch Propylen/Propan 90/10 ein. Beim Erwärmen des Ansatzes auf 5O⁰C und Zutropfen einer Lösung von 40 mMol Aluminiumdiäthylmonochlorid springt die Polymerisation an und wird über 6 Stunden fortgeführt. Die Aufarbeitung erfolgt wie unter 2 b) angegeben. Ausbeute 360 g kristallines Polymerisat.

rispezlc = 3,4 (gemessen an Hand einer 0,5%igen Lösung in Tetralin bei 130⁰C). Im Abgas waren noch 10% Propylen neben 90% Propan enthalten. Aus der Mutterlauge konnten durch Fällung mit Isopropanol 15 g eines amorphen, gummielastischen Polypropylens isoliert werden, ??spez/c = 0,64.

Insgesamt wurden also 375 g Polymerisat mit einem Gehalt von 96% der kristallinen Modifikation erhalten.

Claims

I 2

von verschiedenen sterischen Konfigurationen der

Patentanspruch: Polymeren zurück. Aus Monomeren obigen Typs

können Polymere gebildet werden, welche in der

Verfahren zur Herstellung von Polypropylen Kette asymmetrische Kohlenstoffatome besitzen, deren ■ durch Polymerisation von Propylen unter Verwen- 5 regelmäßige Aufeinanderfolge in gleicher sterischer dung von Umsetzungsprodukten des Titantetra- Konfiguration, oder andererseits durch völligen Manchlorids mit Aluminiumäthyldichlorid und/oder gel einer Regelmäßigkeit in der Verteilung der steri-Aluminiumdiäthylmonochlorid und/oder Alumi- sehen Konfiguration, den physikalischen Charakter j niumdiisobutylmonochlorid und/oder Aluminium- dieser Polymeren bestimmen.

äthylsesquichlorid im Molverhältnis Ti: AI von io Die Dimensionen des Substituenten R in Olefinen 1 : 0,5 bis 1: 12 als Katalysator in isolierter Form des Typs CH₂ = CHR schienen bisher bestimmend und Aktivierung der Polymerisationsreaktion durch für den Anteil der verschiedenen Modifikationen der Zusatz von Diäthylaluminiummonochlorid, d a- gebildeten Polymeren zu sein, und es gelang bei durch gekennzeichnet, daß man die einigen dieser Polymeren, durch Behandlung mit verPolymerisation in Gegenwart von Katalysatoren 15 schiedenen Lösungsmitteln selektiver Wirkung, eine durchführt, die durch Umsetzung des Titantetra- Trennung in die verschiedenen Modifikationen unterchlorids mit dem Aluminiumäthyldichlorid und/ schiedlicher Strukturregelmäßigkeit,
oder Aluminiumdiäthylmonochlorid und/oder Alu- Die Polymerisatmodifikation, die die Substituenten

miniumdiisobutylmonochlorid und/oder Alumi- in regelmäßiger Anordnung entlang der Polymerisatniumäthylsesquichlorid bei Temperaturen von —20 2n kette enthält, wurde von Natta als »isotaktische« bis +20⁰C entstanden sind. bezeichnet. Sie unterscheidet sich unter anderem durch

ihre Unlöslichkeit in siedendem Heptan und ihrem |jj hohen Kristallinitätsgrad von der die Substituenten in

unregelmäßiger Konfiguration enthaltenden amorphen

25 ataktischen Form.

Es ist bereits früher an Polymerisationsreaktionen

In der Zeitschrift »Angewandte Chemie«, Bd. 67 des Äthylens erkannt worden, daß es zweckmäßig ist, (1955), S. 541, wird ein Verfahren zur Polymerisation den Umsatz der Verbindungen des vierwertigen Titans niederer Olefine beschrieben, das sich bei geringen mit aluminiumorganischen Verbindungen getrennt Drücken durchführen läßt (Ziegler-Niederdruckpoly- 30 von der Polymerisationsreaktion vorzunehmen und merisationsverfahren). Als Katalysatoren werden Ver- das Präzipitat der gebildeten Titanverbindungen bindungen der Elemente der IV. bis VI. Nebengruppe niederer Wertigkeitsstufe abzutrennen, es gründlich des Periodischen Systems angegeben, welche nach Um- auszuwaschen und dann erst als Katalysator für die satz mit Aluminiumalkylen oder Aluminiumhalogen- Polymerreaktion einzusetzen. Aktiviert wurde dann alkylen die Wirksamkeit als Initiatoren für die Poly- 35 während der Polymerreaktion durch Zusatz weiterer merreaktion erlangen. Die genaue Zusammensetzung Mengen aluminiumorganischer Verbindungen. Durch der so gebildeten Katalysatoren ist nicht bekannt, es diese Maßnahme gelangte man zu Kontakten, mit tritt aber anscheinend beim Zusammengeben der deren Hilfe man das gesamte Polymerisationsge-Metallsalze mit aluminiumorganischen Verbindungen schehen hinsichtlich der Herstellung von Polyäthylen Reduktion zu niederen Wertigkeitsstufen ein. Über 40 bestimmter mittlerer Molekulargröße, Abführung der den Mechanismus der Polymerisationsaktivierung ist Reaktionswärme u. ä. exakt kontrollierbar gestalten bisher nichts bekanntgeworden. konnte. Die geschilderten Prozesse zur Isolierung und

Nach den ausgelegten Unterlagen des belgischen Reinigung des reduzierten Titankontaktes erwiesen £L. Patents 538 782 kann man mit diesen »Ziegler-Kataly- sich ebenfalls bei der Darstellung von Polymerisations- ^ satoren« auch höhere Olefine der allgemeinen Formel 45 initiatoren mit stereospezifischer Wirkung für die R — CH = CH₂ polymerisieren, wobei R ein Alkyl-, Polymerisation von Monomeren des Typs CH₂ = CHR Cycloalkyl- oder Arylrest sein kann. als zweckmäßig, einmal aus den oben angeführten

Ein typischer Vertreter der genannten Olefine ist Gründen, andererseits wurde erkannt, daß geringe das Propylen, das sich bisher mit Anionen wie Mengen von Verunreinigungen aus möglichen Neben-(BF₃OH)-, (AlCl₄)- u. a. zu flüssigen, hochviskosen, 50 reaktionen der Titanverbindungen mit aluminiumverzweigten Polymeren von Molgewichten um 1500 organischen Verbindungen die Stereospezifität der umsetzen ließ und erst nach Auffinden der in der Polymerisationsreaktionen beeinflußten. Es entstanden ; obigen Veröffentlichung genannten Katalysatorsysteme mehr oder minder große Anteile der möglichen sterizu festem, hochmolekularem kunststoffartigem Poly- sehen Polymerisatmodifikationen nebeneinander, und ; propylen polymerisiert werden konnte. 55 man war gezwungen, umständliche Trennungen mit

Bei der Polymerisation von Olefinen des Typs Hilfe von Lösungsmitteln vorzunehmen. Diese Maß-CH₂ = CHR, wobei R einen Alkyl- oder Arylrest be- nahmen konnten vermieden werden, wenn man redudeutet, mit den genannten neuen Kontaktsystemen zierte Titan-Kontakte verwandte, welche gründlich werden nun Polymerisatmodifikationen, die man aus gereinigt waren.

einem Monomeren erhält, beobachtet, welche sich in 60 In den ausgelegten Unterlagen des belgischen ihren physikalischen Eigenschaften, wie Schmelztem- Patents 543 259 wird unter anderem auch die PoIyperatur, Kristallinität, Löslichkeit in organischen merisation von Propylen mit einem isolierten Kontakt Lösungsmitteln, Festigkeit, Dehnbarkeit u. a., weit- beschrieben, der durch Umsatz von Titantetrachlorid gehend voneinander unterscheiden. mit Aluminiumtriäthyl bei +70⁰C und Abtrennung

Das Auftreten dieser in ihren Eigenschaften deutlich 65 des festen Umsetzungsproduktes erhalten wurde. Anvoneinander verschiedenen Modifikationen der Poly- schließend wurde noch mit Aluminiumtriäthyl aktimeren führt G. Natta, H. Polymer. Sei., Bd. 16, viert. Der Anteil an kristallinem Polypropylen betrug S. 143 (1955), auf die Möglichkeit einer Ausbildung jedoch nur 54°/₀- :