DE1495759A1

DE1495759A1 - Verfahren zur Polymerisation von alpha-Olefinen zu makromolekularen Produkten hoher Stereoregularitaet

Info

Publication number: DE1495759A1
Application number: DE19631495759
Authority: DE
Inventors: Helberg Dr Juergen
Original assignee: Hoechst AG
Current assignee: Hoechst AG
Priority date: 1963-11-25
Filing date: 1963-11-25
Publication date: 1970-01-29
Also published as: NL6413675A; CH485783A; AT260523B; NL140865B; GB1020320A

Description

Verfahren zur Polymerisation von ^\-Olefinen zu makromolekularen Produkten hohei· Sfcereoregularität

Es ist bekannt, daß man Ov-Olefine mit Katalysatoren aus Kombinationen von Verbindungen der Elemente der IV. bis VIII. Nebengruppe mit metallorganischen Verbindungen der I. bis III. Gruppe des Periodischen Systems bei niedrigem Druck polymerisieren kann.

Es ist weiterhin bekannt, daß nicht alle für die Poly- » nierisation des Äthylens nach dem Niederdruckverfaliren geeigneten Katalysatoren für die Polymerisation des Propylens oder höherer· Cv-OIe fine geeignet sind, besonders dann nicht, wenn man Polymere mit weitgehend stereoregulärem Aufbau erzielen will.

Bei nahezu allen bisher bekannten Verfahren zur Polymerisation von oC-Olefinen, die mehr als zwei Kohlenstoffatome enthalten, werden in Kombination mit der als eine Katalysatorkomponente verwendeten Übergangsniet all verbindung, insbesondere TiCl/, Organometallverbindungen, insbesondere Organoaluniiniumverbindungen, bei denen entweder alle Valenzen des Metalls oder der überwiegende Anteil durch Alkyl- oder Arylreste abgesättigt sind, als Katalysatoren verwendet. Entsprechende Organometallverbindungen werden auch zur Aktivierung der Polymerisation benutzt. Beispielsweise kann eine alumiiiiumorganische Verbindung

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eingesetzt werden, bei der z-.-rei Valenzen durch Alkyl- oder Arylreste besetzt sind, während die dritte durch Halogen, Wasserstoff oder eine Alkoxygruppe ab;:esättigt ist. Offensichtlich sind nur derartige Verbindungen, wie Aluminiumtriäthyl, Aluniiniuradiäthylnionochlorid, Diäthyloxyäthylaluininium in der Lage, die polymerisationsaktive Form mit der Übergangsinetal !verbindung zu bilden. Werden dagegen Verbindungen verwendet, die ärmer an Metall-Kohlenstoff-Bindungen sind, z. B. Aliiminiumraonoäthyldichlorid, Äthyl-bis-oxyäthylaliuniiiium oder Äthylchloroxyäthyl-aluminium, so wird keine aktive Kontaktform ausgebildet. Ebenso läßt sich mit derartigen Verbindungen die Polymerisation nicht aktivieren.

In der Deutschen Patentschrift 1 109 o94 und 1 109 #95 und in der US-Patentschrift 2 909 511, in denen Verfahren zur Herstellung von Polymerisaten von oC-Olefinen beschrieben sind, wird unter anderem die Lehre gegeben, daß 2>ίοηο-alkylaluminiumdihalogenide, ζ. B. Monoäthylaluniiniumdichlorid sowohl als Katalysator- als auch als Aktivatorkomponenten die Polymerisation inhibieren. Durch Auswaschen mit inerten Lösungsmitteln oder durch Reaktion mit Natriumchlorid oder Äther kann das Dichlorid ent-

fernt und auf diese Weise unschädlich gemacht werden.

Die nachfolgende Tabelle zeigt deutlich, daß ein Kontakt, der durch Umsetzung von TiCl. mit Al(C^IL)Cl₀ entstanden ist und der als Alumihiumverbindung lediglich Al (C₀Hj.) Cl₁., und AlCl enthält, keinerlei Polymerisationsaktivität besitzt. Der Kontakt wurde hergestellt durch Umsetzung von Lösungen 1-molarer Konzentration bei 20 C in einem hydrierten wasser-, sauerstoff- und schwefelfreien Mineralöl vom Sdp. l8o - 200° C. Polymeri-sTert wurde in dem gleichen Öl.

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Kontaktmiechung

Kontakt

Mo1.-Verha1tnl»

Aktivator
mMol Al (C,

Polymerisation von Propylen

Temperatur Druck Raumzeitausbeute o.

	Atmosphären	S/l.h
	absolut
50	1	0
50	1	0
50	1	0
50	1	0,2
50		1,1

a)
b)
c)

1
1
1
1

10

10 10 10 10 10

20

f)

1:1

mMol Ali
20

20

S) TiCI^

: 10
h) Ti. CWAl(C₀Hj₀Cl

dt J *+

: 1

mMol AtC H_riCl_o

mMol Al(C₂HJ₂Cl
20

70 70

Polymeriantion von ALhyl.cn 1 1,6

1 .

Unter f) und h) ist vergleichsweise eine Kontaktherstellung und Polymerj sation unter sonst gleichen Bedingungen aufgezeichnet, bei der anstelle des AJ^C,. H JCl Al(C_nH.),. Cl als metall organische Komponente sowohl bei der Kontaktherstellung (anschließend Kontakt durch !wischen weitgehend von entstandenem A1(C..H_)C1_O befreit) als auch als Aktivator verwendet wurde.

Es wurde nun gefunden, daß manίχ-Olefine der allgemeinen Formel CH₀=CHR, worin R entweder H, eine unsubstituierte oder .eine durch Alkyl- oder Phenylreste substituierte aliphatische Kette mit 1-5 Kohlenstoffatomen bedeutet, in makromolekulare Stoffe dadurch umwandeln kann, daß man zur Polymerisation Katalysatoren verwendet, die durch Umsetzung von Titanhalogeniden, Alkylaluminiumdihalogeniden, bei denen der Alkylrest \ - \k Kohlenstoffatome enthält, und Ammonium-, Alkali- oder Eralkalitnetallsalzen von ein-'oder mehrbasischen, gesättigten oder ungesättigten, verzweigten oder unverzweigten, reinen oder gemischten aliphatischen, alicyclischen oder aromatischen gegebenenfalls durch Halogen- oder Aminogruppen substituierten Carbonsäuren entstehen, wobei das Verhältnis von Alkylaluminiumdihalogeniden zu den Carboxylgruppen der Salze 4 : 1 bis 0,25 : 1 beträgt.

Beispielsweise können folgende Carbonsäuresalze Verwendung finden: HCOOXa, HCOOK,'CH COONH^, CH COOKa, CH₃COOK, (CH COO)₂Ca, (CH COO)₀Ba, CH CHgCOONa, CH (CH₂)COONa, CH (CH^) COOXa, (H₃C)₉ CHCI^COO^a, CH₃(CH₂)_l6C00Xa, KaOOC-CÜOXa, CH₂(COO)₂Ca, KaOOC(CH₂)₂ COONa, C₆H₅COONa, CH₂=CHCOONa, CH₂=C(CII ) COONa, CH₂= CH-(CH₂) COOxVa, ' ·

CH₀-CH-CH-COOXa, ClCII₀COOXa, (C.H_ )A-CH . COOK, C^-H--CH,-COOK

J *" I eL ? £ d O^d.

CH₀-CH-CH-COONa,

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Vorzugsweise werden Natrium- und Kaliumacetat erfindungsgemäß eingesetzt.

Als Titanhalogenide können die Chloride, Bromide oder Jodide verwendet werden. Vorzugsweise wird TiCl. bzw. dessen Redulctionsprodukt TiC 1_ eingesetzt.

Die erfindungsgemäß benutzbaren Alkylalurniniumdihalogenide liegen im allgemeinen in dieser Form vor und entsprechen der Formel

/~RA1XY_7₂ .R= Alkyl mit 1 - ' l4 C-Atomen

X = F, Cl, Br, J , ■

Y= F, Gl, Br₁ J

Vorzugsweise verwendet man Monoäthylaluminiumdichlorid. Es war nicht zu erwärmten, daß das erfinduiigsgemäße Verfahren technisch ausführbar sein würde, denn die Tabelle

ι ■

auf S. 3 zeigt deutlich, daß Propylen mit einem Katalysator aus TiCl. und Al(C^HL)Cl₂ bei Normaldruck überhaupt nicht und Äthylen nur in sehr schlechter Ausbeute polymerisierbar ist. Selbst bei 6 a tu Überdruck laßt sich Propylen mit diesem Katalysatorsystem nur außerordentlich schlecht polymerisieren (Tab. S. 3» e)). Der Mechanismus der Aktivierung des inaktiven Katalysatorsystems Ti Cl „/Alumini umalkyldiha Io genid. durch Carbonsäuresalze ist noch unbekannt. Auszuschließen ist jedoch, daß durch Disproportiönierungsreaktion des Monoalkylaluminiumdihalogenids Dialkylaluminiumhnlögenide entstehen, welche Titanhalogenide in die zur Olefinpolymerisation notwendige aktive Form zu überführen vermögen (siehe ■ Tabelle S. 3» f und Ir). Aus dem Katalysatorgeniisch konnte kein Dialkylaluminiuriihalogenid isoliert werden.

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Die Darstellung des erfindungsgemäß für die Polymerisation von of-Olefinen geeigneten Hischkatalysators, der eine große Stereospe.zif itä t besitzt, kann so vorgenommen werden, daß man ein Alkali- bzw. Erdalkalimeta Ilsalz einer Carbonsäure, Monoäthylaluminiumdichlorid und TiCl,, das man z. D. durch Reduktion des TiCIi₁ auf anorganischem Weg, beispielsweise mit Aluminiunimetall gewonnen hat, in einem inerten Lösungsmittel im Polyinorisationsg-eCSß mischt. Das Verhältnis von Al(C Hc)Cl₀ zu den in den

(L J £-i

Salzen vorliegenden Carboxylgruppen kann zwischen 4 : 1 und 0,25 ί 1 liegen, vorteilhaft arbeitet man bei einem Verhältnis von 2 : 1. Das Verhältnis von Al(C H_)Cl₀ zu TiCl„ kann in weiten Grenzen, 2. B. von 20 - 1 schwanken. Zweckmäßig arbeitet man beim Verhältnis von 10-5·

Als Dispergiermittel für die Polymerisation eignen sich besonders aliphatische und aromatische Kohlenwasserstoffe wie Hexan, Heptan, Cyclohexan, Methylcyclohexan, Toluol oder eine Mineralölfraktion des Siedebereiches von I80 bis 200° C, die sorgfältig von Sauerstoff- und Schwefelverbindungen, von ungesättigten Verbindungen und Feuchtigkeitsspuren befreit worden ist. Man leitet . in die Katalysatordxspersion das zu polymerisierend^ c£-01efin ein. Es kann bei. Temperaturen zwischen 20 und 150 C polymerisiert werden,- vorteilhaft arbeitet man bei Temperaturen zwischen 40 und 90 C

Man kann einen aktiven Katalysator auch so herstellen, daß man TiCl, in inerten Lösungsmitteln mit überschüssigem Al(C₀H^)Cl₀ zu TiCl reduziert und vor, während oder nach dieser Umsetzung ein Alkalioder Erdalkalimetallsalz einer Carbonsäure zugibt« · Die so entstandene Katalysatordxspersion kann zur Polymerisation verwendet werden, wobei die gleichen Poly-

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merisations tempera türen und Lösuiigsrai ttel angewendet werden, vie sie bereits genannt sind.

Ebenso kann auch hier das Al(C II.. )Cl_r>/TiCl,-Verhältnis in veiten Grenzen, z. B. von 21 - 1 schwanken. Zweckmäßig arbeilet man mit einem Verhältnis von 10 -5.

Mit den erfindungsgemäßen Katalysatoren kann sowohl unter Normaldruck als auch unter Überdruck von 1 - 50 aiii polymerisiert werden, vorteilhaft arbeitet man bei geringem t'berdruck ( 3 - 6 atü)« Außer in Lösungsund Dispergiermitteln kann auch im flüssigen Monomeren selbst polymerisiert werden. Die Polymerisation kann ansatzweise oder kontinuierlich durchgeführt werden.

Als Monomere können z. D. Äthylen, Propylen, Buten-(l), Penten-Cl)_t 3-Methyibuten-(l), 4-Methylpenten-(1), 4-Phenylbuten-(l) polymerisiert bzw. mischpolymcrisiert werden.

Das erfindungsgemäße Verfahren hat gegenüber den bereits bekannten Polymerisationsverfahren für OC-oiefine erhebliche Vorteile:

Eine besondere Behandlung des Katalysators, wie Trennen in fein- und grobdisperse Anteile (vgl. die italienische Patentschrift 526 101), Auswaschen, Herstellen bei tiefen Temperaturen und Erhitzen auf hohe Temperaturen, um die Stercosp.ezi.fitat zu erhöhen, ist nicht notwendig, da vermutlich wegen der besonderen Anordnung der Liganden im Katalysatorkomplex ohnehin ein überwiegend stereoregulärer Aufbau des Polymernioleküls (92 - 99 /» isotaktische Produkte) erfolgt, soweit Monomere verwendet

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werden, die einen solchen Aufbau zulassen. Ferner ist das zur Herstellung des Katalysators benötigte Äthyl-

aluminiumdichlorid leichter zugänglich und billiger als die höher alkyliorten Organoaluminiumverbindungen, und es kann außerdem gefahrloser gehandhabt werden.

Bemerkenswert ist weiterhin, daß der zur Erzielung hoher Polymerisationsgeschwindigkeiten im allgemeinen notwendige Aktivierungsprozeß des Katalysators mit höher alkylierten Organoaluminiuniverbindungen überflüssig wird, was zu einer zusätzlichen Kostensenkung des Verfahrens führt und die Beseitigung einer weiteren Gefahrenquelle bedeutet.

Die folgenden Beispiele dienen der Erläuterung der vorliegenden Erfindung:

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- 9 -Beispiel 1

a) Katalysatorherstellung

54,8 ml TiCl₇ (500 niMol) wurden bei 20° C im Laufe von 2 Stunden in eine 6,05-molare Al(C₀H-)Cl -Heptanlösung, die 2500 mMol Al(C H_r) Cl₁, enthält, eingetropft,. Dann wurde die entstandene tiefrote Dispersion so

lange gerührt, bis der Umsatz Ti ⁺ ) Ti^J

praktisch quantitativ war, wozu etwa 5 Stunden nötig waren.

ti) Polymerisation von Propylen

2,5 g (30 mMol) Natriumacetat und 13,4 ml (=15 mMol TiCl„, 60 mMol Al (C_nH₁.) Cl₀, 15 mMol AlCl ) der unter a) beschriebenen Katalysatordispersion wurden nacheinander in 500 ml Heptan, das vorher auf 50 C erwärmt und mit Propylen gesättigt war, suspendiert. Dann wurde ein Propylendruck von 6 atü eingestellt. Die Polymerisation setzte sofort ein und wurde während 4 Stunden fortgesetzt, wobei dafür gesorgt wurde, daß die Temperatur des Polymerisatgemisches bei 50 C blieb. Zum Stoppen der Reaktion setzt man dem Reaktionsgemisch 40 ml n-Butanol zu und rührt 30 Minuten bei 50° C; Darauf rührt man dreimal mit je 250 ml Wasser bei 50° C je 30 Minuten lang, um die Katalysatoren zu entfernen, saugt das feine, weiße . Polymerpulver ab und verjagt die dem Polypropylen noch anhaftenden Reste vpn Dispergiermittel im Wasserdampf strom, ■■■ .

-Nach dem Absaugen wurde das Polymere bei 70 C im Vakuum getrocknet. Es wurden 208 g eines Polynierpulvers

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mit einem (spez/c-Kert von 12,30 erhalten (gemessen als O, 1 /oige Lösung in Dekahydronaphthnlin bei 135 C im Ubbelohde-Viskosimeter). Nach Vordampfen der Mutterlauge werden noch 3,5 g eines ölhaltigen, amorphen, gummiartigen Polypropylens erhalten.

In der folgenden Tabelle sind vergleichbare Ergebnisse der Propylenpolymei'isation aufgeführtj die man bei Aktivierung des unter la) beschriebenen Katalysators mit verschiedenen Carbonsäuresalzen ei'hält:

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Kontakt
TiCl,

Al(C₀H )Cl_n mMol"

Aktivator Salz

mMol

Polymerisation von Propylen

Heptan

Temp
°

Zeit

Druck
ätU

unl. Anteil S "?red

lösl. Anteil

(O O (O OO OO

Il ti ti It Il It

Il ti

Il

20

ti Ii •ι

It ti ti

ti ti

Il Il

kein Zusatz ♦

CH₃CoONa CH₃COOK

^CH3^COOK(PA)

HCOONa

HCOOK

CH-(CH_n),, COONa **_

CH, (CH₁₁ )„,

ClCH₀COONa (CH₃COO)₂Ca

CrH₁-COONa ο

10 ti

Il Il •I 11

5 10

It It It

5°

It ί

Il

•I

If

Il

Il Il

If	Il
Il	Il
If	Il
ti	•1
It	Il
It	Il

Il Il Il

2/5

110

146

171
18
50

113

19

69

23

12 »00

19, 30 19,99 20,68

23,23 20,19 12,93·

16,17 19,53

24,59

11

■4,5 7,5 10

5 2

CT! CD

U95759

Beispiel 2

Polymerisation von Propylen *

In 500 ml einer bei l8o - 200° C siedenden durch Raffination von Olefinen, Schwefel- und Sauerstoffverbindungen befreiten Erdölfraktion, die sorgfältig mit Propylen gespült war, wurden 10 mMol Xatriumacetat, 2OmMoI AJ(C,.IL)C1_O und 5 mMol TiCl , das durch Reduktion von TiCl. mit Aluminiumpulver hergestellt war und auf 3.Mole TiCl„ ein Mol AlCl„ enthielt, suspendiert. Dann wurde bei 70 C unter einem Propylendruck von 6 atü 5 Stunden polymerisiert. Nach Abstoppen der Polymerisationsreaktion mit n-Butanol und der wie unter Beispiel 1 b) erfolgten Aufarbeitung erhält man 106 g eines farblosen Polymeren mit einem 7spez/c-Kert von 8,91 (gemessen als 0,l^ige Lösung in Dekahydronaphthalin bei 135° C). Nach Verdampfen der Mutterlauge erhält man noch 5 g eines ölhaltigen, amorphen, gumraiartigen Polypropylens.

Beispiel 3

Polymerisation von Äthylen

0,90 (10 mMol) Kaliumacetat und 4, ;> ml (= 5 inMol TiCl ,

20 mMol Al(C₀H.)Cl₀, 5 rnMol AlCl ) der unter 1 a) be,-

schriebenen Katalysatordispersion wurden nacheinander '

in 500 ml einer bei l80 - 200° C siedenden raffinierten JM^:-

Erdölfraktion, die vorher auf 70 C erwärmt und mit

Stickstoff gesättigt war, suspendiert. Dann wurde unter

Rühren bei Normaldruck Äthylen eingeleitet..Die Polymeri-

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sation setzte sofort ein und wurde während 2 Stunden »-·,.·-

ο *■-

bei 70 C fortgesetzt. Nach Abstoppen der Reaktion und · ' *

Aufarbeitung des Polymerisates entsprechend Beispiel 1 &} *

erhält man 96 g eines farblosen kristallinen Polymerpulvers mit einem /spez/c-Wert von 23,öl (gemessen als 0,1 ?oige Lösung in Dekahycironaphthalin bei 135 C).

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Claims

Patentansprüche

1» Verfahren zur Polymerisation von oC-Olefinen der allgemeinen Formel CH₂=CHR, worin R entweder Wasserstoff, eine unsubstituierte oder durch Alkyl- oder Phenylreste substituierte aliphatische Kette mit 1-5 Kohlenstoffatomen bedeutet, zu makromolekularen Stoffen, dadurch gekennzeichnet, daß zur Polymerisation Katalysatoren verwendet werden, die durch Umsetzung von Titanhalogeniden, Alkylaluminiumdihalogeniden, bei denen der Alkylrest 1 - lk Kohlenstoffatome enthält und Ammonium-, Alkali- oder Erdalkalimetallsalzen von ein- oder mehrbasischen, gesättigten oder ungesättigten» verzweigten oder unverzweigten, reinen oder gemischten aliphatischen, alicyclischen oder aromatischen gegebenenfalls durch Halogen- oder Aminogruppen substituierten Carbonsäuren entstehen, wobei das Verhältnis von Alkylaluminiumdihalogeniden zu den Carboxylgruppen der Salze 4 : 1 bis 0,2p - 1 beträgt.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Katalysatoren Umsetzungsprodukte aus Titantri-.chlorid, Äthylaluminiumdichlorid und Natrium- oder Kaliumacetat verwendet werden.

3· Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Katalysatoren Umsetzungsprodukte aus Titantetrachlorid, Äthylaluminiumdichlorid und Natrium- oder ⁱ Kaliumacetat verwendet werden.

k. Verfahren nach Anspruch 1-3, dadurch gekennzeichnet, daß der aus Titantrichlorid und überschüssigem Äthyl-

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:ua Unterlagen (An.7 § 1 Ab₈.₂nm

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alumiiiiumdichlorid bestallende Katalysator mit Ammonium-, Alkali- oder Erdalkalimetall'JsaJ zon von einodcr mehrbasischen, gesättigten oder ungesättigten, Verzweigten oder unverzweigten, reinem oder gemaachten aliphatischen, alicyclischen oder aromatischen gegebenenfalls durch Halogen- oder Aminogruppen substituierten Carbonsäuren aktiviert wird.