<Desc/Clms Page number 1>
Verfahren zur Polymerisation und Mischpolymerisation von im Kern halogenhaltigen arylsubstituierten Olefinen
Bekanntlich ist Polystyrol einer der wichtigsten Rohstoffe der kunststoffverarbeitenden Industrie. Manhat diesen Rohstoff durch verschiedene Herstellungsverfahren modifiziert und hat ihn teilweise durch styrol -
EMI1.1
EMI1.2
EMI1.3
tuierte Styrole, wie p-Methylstyrol, p-Chlorstyrol usw. zu hochmolekularen Kunststoffen polymerisiert worden. Ferner ist neuerdings die Herstellung von isotaktischem Polystyrol beschrieben worden (belg.
Patentschrift Nr. 546. 216), und auch von den höheren Homologen des Styrols, Allylbenzol, 4-Phenyl- buten- (l) usw. konnten kristalline Polymere erhalten werden (USA-Patentschrift Nr. 2, 842, 531). Wäh- rend bekanntlich von halogenhaltigen, rein aliphatischen Monoolefinen bisher keine isotaktischen Polymeren erhalten werden konnten, wird im belg. Patent Nr. 555. 252 die Polymerisation von im aromatischen Kern alkylierten bzw. halogenierten Styrolen zu hochschmelzenden und zum Teil auch kristallinen Polymeren beschrieben.
Nicht beschrieben ist dagegen bisher die Herstellung von hochmolekularen Stoffen auf Basis von halogeniertem Allylbenzol, 4-Phenylbuten- (I) usw. - kurz Allylverbindungen, die in anderer als 2-Stellung zur Doppelbindung mit Arylresten substituiert sind, wobei diese Arylreste ein bis mehrere Halogenatome als Substituenten tragen.
In den letzten Jahren sind neue Aktivatorsysteme bekannt geworden, die es gestatten, bisher nicht bekannte Polymerisate wie hochmolekulares Polypropylen, herzustellen. Besonders bekannt geworden sind die sogenannten Ziegler-Kontakte, mit denen man Äthylen, Propylen und höhere Olefine unter relativ milden Bedingungen in hochmolekulare Stoffe überführen kann. Die Ziegler-Kontakte bestehen aus zwei Komponenten, nämlich aluminiumorganischen Verbindungen, die gegebenenfalls Halogen enthalten, wie Diäthylaluminiummonochlorid und Verbindungen der Schwermetalle der IV.-VIII. Gruppe, wie Titantetrachlorid.
G. Natta (G. Natta und Mitarb., Gazz. Chim. Ital. 87,528) schlägt vor, für diese höheren Olefine eine Kombination von anorganisch hergestelltem TiCls mit Aluminiumtriäthyl anzuwenden an Stelle der von Ziegler über metallorganische Reduktion erhaltenen Nebengruppenverbindungen niedrigerer Wertigkeit.
Für die Polymerisation der im Kern alkylierten bzw. halogenierten Styrole verwendet Natta (belg.
Patentschrift Nr. 555.252) einen Katalysator, der im Polymerisationsgefäss durch Zusammengeben von AIRs'wobei Reinen Äthylrest bedeutet.undTiCl hergestellt wird.
Die Anwendung der von K. Ziegler und G. Natta angegebenen Polymerisations-Rezepturen auf halogenhaltige Olefine des Arylallyltyps führten zu sehr schlechten Resultaten. So ergeben sich hauptsächlich
<Desc/Clms Page number 2>
niedermolekulare Polymere, ferner Nebenreaktionen, offenbar Kernalkylierungen, z. T. nur Spuren von Polymerisat auch nach vielen Stunden Reaktionszeit, z. T. viskose, schlecht definierbare Gemische.
Es wurde nun gefunden, dass man für die Herstellung von Formkörpern geeignete makromolekulare Stoffe aus Olefinen mit Hilfevon Ziegler-Katalysatoren dadurch herstellen kann, dass man zur Polymersation von Olefinen der Formel
EMI2.1
EMI2.2
EMI2.3
EMI2.4
C-Atomen darstellt, die bei tieferer Temperatur zwischen -20 und +400 C hergestellten Umsetzungsprodukte aus Titantetrachlorid und aluminiumorganischen Verbindungen in aus dem Reaktionsgemisch isolierter Form verwendet, diesen Kontakt bei höherer Temperatur zwischen 40-1500 C einer thermischen Behandlung unterwirft und den thermisch behandelten Kontakt bei der nachfolgenden Polymerisation mit Aluminiumdiäthylmonochlorid aktiviert. Die Herstellung und Verwendung von isolierten Umsetzungsprodukten aus z.
B. Titantetrachlorid und aluminiumorganischen Verbindungen als Komponenten des Ziegler-Katalysator-Systems ist Gegenstand des älteren Vorschlages.
Alkylen in der obigen Formel kann beispielsweise folgende Reste bedeuten :
EMI2.5
Als Aktivierungsmittel sind vorteilhaft - besonders auch bei Verwendung von isolierten Kontakten Dialkyl-Al-Halogen-verbindungen zu verwenden, wobei Alkyl vorzugsweise die Reste Äthyl, Propyl und Isobutyl bedeutet. Man arbeitet vorzugsweise mit Katalysatoren, die aus TiC14 und Aluminiumalkylen oder besonders-halogenalkylen bei Zimmertemperatur oder tieferer Temperatur hergestellt und zwischen 50 und 1500 C thermisch nachbehandelt worden sind. Es hat sich gezeigt, dass diese Katalysatorsysteme für die Herstellung der hier beschriebenen Olefine mit halogenierten aromatischen Substituenten besser geeignet sind als die Systeme, die Ziegler für die Polymerisation von Äthylen angegeben hat (belg.
Patentschriften Nr. 533. 362, Nr. 534.792, Nr. 534.888) oder die von Montecatini und Ziegler (belg. Patentschriften Nr. 538.782, Nr. 543. 752) fUr die Polymerisation von Propylen angegeben wurden und auch besser als von Natta mehrfach empfohlenes anorganisch hergestelltes TiC13. Mit den erfin-
<Desc/Clms Page number 3>
dungsgemässen Katalysatoren erhält man in guten Raumzeitausbeuten aus halogenierten arylsubstituierten Olefinen isotaktische Polymere mit z. B. folgenden Kristallitschmelzpunkten
EMI3.1
Polymere vom im Kern halogenierten S-Phenylpenten- (l) sind hochmolekulare gummiartige Produkte. Die halogenhaltigen Olefine, deren Polymere in der vorliegenden Erfindung beschrieben sind, können nach verschiedenen Methoden hergestellt werden. So lassen sich z.
B. im Kern halogenierte Derivate des 4-Phenylbuten- (1) durch Umsatz der entsprechenden Halogenbenzylmagnesiumchloride mit Allylchlorid bzw. -bromid erhalten. Ein anderer Weg wäre der Umsatz der Halogenbenzylchloride mit Allylchlorid und Zink.
4- (p-Chlorphenyl) -buten- (I) z. B. lässt sich ohne weiteres schon bei Zimmertemperatur mit sehr guier Ausbeute polymerisieren. Das so entstehende Polymere weist einen unlöslichen Anteil von z. B. etwa
EMI3.2
sehr zähen, klaren Folien verpressen lassen, die auch wegen ihres hohen Erweichungspunktes von 140 bis 2500 C bemerkenswert erscheinen.
Ebenso lassen sich diese Polymeren nach dem Schmelzspinnverfahren zu Fäden mit hoher Festigkeit verspinnen. Diese Produkte sind für die Faserherstellung insofern besonders interessant, als sich in ihnen das Halogen gegen bekannte basische Gruppen wie-NHR,-NH,-NR,, in denen R einen aliphatischen oder aromatischen Rest bedeutet, austauschen lässt. Solche Fasern mit basischen Gruppen lassen sich mit bekannten sauren Farbstoffen anfärben
Die Polymerisationsbereitschaft der halogenhaltigen arylsubstituierten Olefine hängt zum Teil von der Stellung des Halogenatoms im aromatischen Rest ab. Z.
B. lassen sich 4- (p-Chlorphenyl) -buten- (I) sowie 4-(3,4-Dichlorphenyl)-buten-(1) sehr leicht und mit guter Ausbeute polymerisieren, während Chlor im aromatischen Rest, dass in Orthostellung zur Seitenkette steht, die Polymerisation erschwert.
Mit den oben angegebenen halogenhaltigen arylsubstituierten erfindungsgemässen Olefinen lassen sich auch Mischpolymerisate mit andern Olefinen, wie Äthylen, Propylen und andern alkyl- oder arylsubstituierten Olefinen herstellen. Als Beispiele für alkyl- oder arylsubstituierte Mischpolymerisatkomponenten seien beispielsweise genannt :
EMI3.3
<Desc/Clms Page number 4>
EMI4.1
EMI4.2
(l) CHstyrol eigene Sprödigkeit aufweisen.
Die nach dem erfindungsgemässen Verfahren erhältlichen isotaktischen Polymerisate sind jeweils noch von gewissen Anteilen (bis zu 10 je) amorphen Produkts begleitet. Dieses kann im kristallinen Produkt verbleiben oder abgetrennt werden, je nach den erstrebte Verfahren und Produkteigenschaften.
Eine Trennung kann durch Filtrieren erfolgen und durch Extraktion mit verschiedenen Lösungsmitteln.
Die Bildung fester Polymerer und Mischpolymerer gemäss der Erfindung kann unter weitestmöglicher Variation der Reaktionsbedingungen vor sich gehen. Thmperaturen von 00 C und Atmosphärendruck sind genau so gut möglich wie beispielsweise 1000 C und Drucke von etwa 200 Atmosphären. Noch ex- tremereBedingungen können zwar angewendet werden, sind aber im Hinblick auf die hohe Aktivität der Katalysatoren und die grosse Bereitschaft des Monomeren zur Polymerisation nicht erforderlich. Zudem ist es eine wohlbekannte Tatsache, dass bei stereospezifisch verlaufenden Polymerisationen der prozentuale Anteile an isotaktischem Polymeren mit steigender Polymerisationstemperatur abnimmt.
Ausserdem sind Anzeichen dafür gegeben, dass bei Polymerisationen, welche bei hohen Temperaturen von 75 bis 1200 C ablaufen, das in den Monomeren enthaltene Halogen mit den Kontaktkomponenten reagieren kann.
Die Verwendung eines inerten Dispergiermediums ist, wenn auch nicht unbedingt notwendig, jedoch vielfach vorteilhaft, da bei dieser Arbeitsweise das Polymerisat in Form eines feinen Pulvers anfällt. Als Dispergierungsmedium kommen Kohlenwasserstoffe, wie Butan, Pentan, Hexan, Heptan, Oktan und Gemische usw., dann Erdölfraktionen, wie Benzin und Dieselöl des Siedebereichs von 120 bis 2500 C, sowie halogenierte Aromaten wie Chlorbenzol, Chlorcyclohexane. in Frage. Die Dispergiermedien dtirfen keine sauerstoffhaltigen Gruppen, wie Hydroxyl-, Ketogruppen usw. enthalten ; sie sollen möglichst keinen Sauerstoff. gelöst enthalten und müssen absolut trocken sein.
Vorliegende Erfindung wird im folgenden durch einige Beispiele weiter erläutert.
Beispiel 1 : In eine gläserne Druckflasche werden 15 g 4- (p-Chlorphenyl)-buten- (1), 15 g Heptan, 2 mMol TiCL-Kontakt und 4 mMol Diäthylaluminiummonochlorid unter Stickstoffatmosphäre eingefüllt und dann die Flasche gut verschlossen. Nun wird der Flascheninhalt 18 Stunden bei 500 C mit einem MagnetrUhrer gerührt, darauf der Kontakt mit Methanol zersetzt und das Polymere in der bereits beschriebenen Art aufgearbeitet. Es resultieren 11, 02 g Poly-4- (p-chlorphenyl)-buten- (l). Durch je zwei-
EMI4.3
trägt 10, 51 g = 88,3%. Poly-4-(3,4-dichlorphenyl)-buten-(1) hat einen Kristallitschmelzpunkt von 140 bis 1510 C.
Beispiel 3 : In einen 500 ml Vierhalskolben, der mit Ruhrer, Rührer, Rückflusskuhler, Tropftrichter und Gaseinleitungsrohr versehen ist, werden unter Stickstoffatmosphäre. 100 g Heptan, 10 mMol TiCl,- Kontakt und 20 mMol Diäthylaluminiummonochlorid gegeben. Bei einer Temperatur von 500 C wird nun im Verlauf von 5 Stunden ein Gemisch aus 98 g Styrol und 2 g 4- (p-Chlorphenyl) -buten- (I) zugetropft, dann noch 5 Stunden nachgerUhrt. Während der ganzen Zeit wird die Apparatur mit Stickstoff gespult.
<Desc/Clms Page number 5>
Nun wird mit Methanol der Kontakt zersetzt und das Polymere ausgefällt. Nach der üblichen Aufarbeitung resultieren 57 g des Mischpolymeren. Durch vierstUndige Extraktion mit Aceton lassen sich 29, 3 g = 51,4% des Produktes herauslösen, weitere 3, 1 g = 5, 4 lu durch vierstündige Extraktion mit Äther.
24, 6 g = 43, 6 % des Mischpolymerisats aus Styrol und Phenylbuten (49 : 1) bleiben zurück.
EMI5.1
und Gaseinleitungsrohr werden 1, 5 Liter Toluol eingefüllt, auf 500 C angeheizt und mit Propylen gesättigt. Dann werden 40 mMol Di thylalurniniurnmonochlorid und 20 mMol TiCIg-Kontakt zugegeben. Nun wird noch weitere 5 Stunden bei 500 C Propylen eingeleitet und gleichzeitig 25 g 4- (p-Chlorphenyl)- buten- (l), gemischt mit 500 ml Toluol zugetropft. Danach wird der Kontakt mit Butanol zersetzt und die Suspension mehrmals mit heissem Wasser ausgewaschen. Durch Filtration erhält man 243 g Mischpolymerisat und durch Eindampfen der Mutterlauge noch 36 g niedrigmolekulares, lösliches Polymeres.
PATENTANSPRÜCHE :
1. Verfahren zur Herstellung von zur Verarbeitung zu Formkörpern geeigneten makromolekularen Stoffen aus Olefinen mit Hilfe von Ziegler-Katalysatoren, dadurch gekennzeichnet, dass man zur Polymerisation von Olefinen der Formel
EMI5.2
EMI5.3
EMI5.4
EMI5.5
(Alkylen)-CH1 - 16 Kohlenstoffatomen darstellt, die bei tieferer Temperatur zwischen-20 und +400 C hergestellten Umsetzungsprodukte aus Titantetrachlorid und aluminiumorganischen Verbindungen in aus dem Reaktionsgemisch isolierter Form verwendet, diesen isolierten Kontakt bei höherer Temperatur zwischen
EMI5.6