DE2049294C3 - Verfahren zur Herstellung eines im wesentlichen aus Biuret bestehenden Produkts - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines im wesentlichen aus Biuret bestehenden Produktes.

Die Herstellung von Biuret durch Pyrolyse von Harnstoff sowie andere Verfahren zur Herstellung von Biuret sind seit langem bekannt. Viele dieser Herstellungsverfahren sind in dem Artikel »Biuret and Related Compounds«, veröffentlicht in »Chemical Reviews«. 56, Seite 95 bis 197 (1956) zusammengefaßt. Von den verschiedenen dort beschriebenen Methoden zu^r Herstellung von Biuret wird angegeben, daß sie mit Schwierigkeiten verbunden sind. Dennoch wurden großtechnische Verfahren auf der Basis der Pyrolyse von Harnstoff entwickelt.

Aus der deutschen Auslegeschrift 1 068 693 ist es bereits bekannt, durch Erhitzen von Harnstoff in Gegenwart einer inerten Flüssigkeit, deren Dichte ä als die Dichte der erhitzten Reaktionsmasse ist, auf 110 bis 132 C Biuret herzustellen.

Eine ähnliche Arbeitsweise ist aus der USA.-Patentschrift 2 370 065 bekannt. Bei diesem Verfahren wird ein Gemisch aus geschmolzenem Harnstoff und Toluol auf 175 bis 185^eC (bzw. 150 bis 155^CC oder auf 140 bis 145"C) erhitzt und auf diese Weise Biuret erzeugt.

Demgegenüber erfolgt aber erfindungsgemäß die Durchführung der Rekation in einer speziellen inerten Flüssigkeit, wodurch in Verbindung mit den erfindungsgemäßen Reaktionsbedingungen ein gegenüber den bekannten Verfahren wesentlich verbessertes technisches Ergebnis erhalten wird.

Man erzielt nämlich gute Umsätze von Harnstoff zu Biuret während einer relativ kurzen Zeitspanne. Ferner kann bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens die Selbstkondensation, welche zu Nebenprodukten fuhrt, insbesondere Cvanursäure. auf einem geringen Mali gehalten werden.

Gegenstand der Erfindung ist daher ein Verfahren zur Herstellung eines im wesnetlicheri aus Biuret bestehenden Produktes durch thermische Zersetzung von Harnstoff in einem inerten organischen Lösungsmittel, das d.!durch gekennzeichnet M. daß man Harnstoff 111 Gesie.iwart von bei -~ 1 10 C redenden Glykoldiälhern denillgemeinen Formel R'- Oi R-O)..,-R". in der R - CH₂ClL,- oder -iCH.i,,-- ist. R' und R" C₁- C₁-Alkvlreste darstellen und ;; eine Zahl von 1 bis 6 bedeutet, zunächst 10 Minuten bis 2 Stunden auf 150 bi- mi C erhitzt und dann 2 bis 6 Stunden bei 120 bi> 140 C weitererhitzt, wobei die relativen Gewichtsverhältnisse \ ■■ Harnstoff und Diäther, 90:10 bis 10:90 betrage

Der angewandte Äther besitzt einen Sie-'-punkt von nicht weniger als HU C. Das Erhitzen wird so durchgeführt, daß der Harnstoff im wesentlichen zu einem Produkt umgesetzt wird, das einen hohen Biuretgehalt aufweist. Dabei wird gleichzeitig die Bildung um anderen Harnstoff-Selbstkondensations-Nebenprodukten auf ein Minimum herabgedrüctJ.

Nach dem erfridungsgemäßen Verfahren wird somit ein Gemisch aus Harnstoff und einer Glykoldiäther-Trägerflüssigkeit (die nachstehend als Glykcläther bezeichnet wird) auf eine Temperatur von 150 bis 180 C erhitzt, und zwar während einer Zeitspanne von 10 Minuten bis 2 Stunden und gewöhnlich wählend einer Zeitspanne von 30 Minuten bis 1 Stunde. Innerhalb dieses Temperaturbereichs sowie innerhalb dieser Zeitspanne schwankt die tatsächliche, für eine Verfahrensdurchführung erforderliche Zeit gewöhnlich umgekehrt mit "der eingehaltenen Temperatur. Bei höheren Temperaturen ist die Umsatzgeschwindigkeit \on Harnstoff zu Biuret größer, wobei jedoch in diesem Falle in erhöhtem Maß andere Harnstoff-Selbstkondensations-Produkte gebildet werden, wie beispielsweise Triuret, Ammelid und Cyanursäure. Anschließend an diese Anfangsstufe wird die Temperatur des Reaktionsgemisches auf einen Wert zwischen 120 und 140 C herabgesetzt, wobei das Reaktionsgemisch so lange auf dieser Temperatur gehalten wird, bis der Restharnstoffgehalt des Produktes einen vorherbestimmten Wert erreicht hat, der gewöhnlich maximal bei 10 °'_o. bezogen auf das Gesamtgewicht des Reaktionsgemisches, liegt. Gewöhnlich *ird das Erhitzen bei der tieferen Temperatur während einer Zeitspanne von 2 bis 6 Stunden und gewöhnlich während einer Zeitspanne von 3 bis 4 Stunden fortgesetzt.

Wahlweise kann die Temperatur des Reaktionsgemisches nach dem anfänglichen Erhitzen auf eine höhere Temperatur in zunehmendem Maße während einer Zeitspanne von ungefähr 3 bis 6 Stunden abgesenkt werden, und zwar auf eine Endtemperatur von 130 bis 140"C. Das Reaktionsgemisch kann innerhalb des Endtemperaturbereichs so lange gehalten werden, bis die gewünschte Biuretkonzentration erzielt worden ist.

Diese Temperaturherabsetzungsgeschwindigkeit gewährleistet einen optimalen Umsatz von Harnstoff in Biuret, wobei nur minimale Mengen an anderen Selbstkondensations-Produkten gebildet werden, beispielsweise an Ammelid, Triuret und Cyanursäure. Nach Beendigung der Reaktionsperiode kann das an Biuret reiche Reaktionsgemisch von dem Glykoläther abgetrennt werden, und zwar gewöhnlich nach üblichen Methoden zum Trennen von Flüssigkeiten von Fest-

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stoffen, worauf der Äther wiedergewonnen und ge- Diese Äther sind gegenüber Harnstoff sowie dessen

wohnlich erneut verwendet wird Das Rcaktionsge- S^lhstkondensations-Pvrolysatprodukten und gegen-

inisch kann während der Reaktionsperiode mit einem über dem während des Verfahrens in Freiheit gesetzten

Inertgas, beispielsweise Stickstoff oikr Argon, niedrig- Ammoniak inert.

siedenden inerten Kohlenwasserstoffen, wie beispiels- 5 Die Polyather. die -ich zur Durchführung des erfinweise gesättigten aliphatischen Verbindungen mit 1 bis dungsge:näßen Verfahrens eignen, zeichnen sich ferner 6 Kohlenstoffatomen (d. h. Methan. Äthan, gerad- dadurch aus. daß sie einen Siedepunkt von a 110 C kettige und verzweigte Propane, Butane. Pentane und und vorzugsweise \on 3 140 C besitzen Am meisten Hexane) gespült werden, wodurch die Abtrennung bevorzugt werden diejenigen Verbindungen, die einen \on als Nebenprodukt auftretendem Ammoniak er- io Siedepunkt besitzen, der derartig hoch ist, daß ein leichtert wird. Dieses Nebenprodukt läßt sich in ein- Betrieb des Verfahrens bei Temperaturen von bis zu fächer Weise von dem Spülgas abtrennen und gewin- 200 bis 210 C möglich ist. Steht in der oben angegenen. benen Formel η fin 1, dann ist es vorzuziehen, wenn

Die eingesetzten relativen Mengen an Harnstoff und R' und R" Alkylreste sind, die wenigstens jeweils

Glykoläther, können schwanken. Zur Erzielung op- 15 2 Kohlenstoffatome enthalten. Steht η für 2 oder mehr,

timaler Ergebnisse hinsichtlich der Handhabung, des dann ist es vorzuziehen, wenn R' und R" Alkylreste

Warmeverbrauchs, des Reaktantenkontaktes und der sind, die 1 oder 2 Kohlenstoffatome erthalten. Es ist

Produktgewinnung schwanken die relativen Mengen- ferner vorzuziehen, daß R für C₂H₄ steht, wobei jedoch

Verhältnisse vjn Harnstoff zu Äther gewöhnlich, be- auch Verbindungen einsetzbar sind, in welchen

zogen auf Gewichtsprozentbasis, von 90:10 bis 10:90. 2t R = C₃H₆. In allen vorstehend angegebenen Fällen

Gewöhnlich enthält das Gemisch 20 bis 50 Gewichts- ist es wenigstens vorzuziehen, daß R' und R" für

prozent des Äthers. Bei Glykoläthergehalten von Butylreste stehen.

weniger als ungefähr 10 Gewichtsprozent können Die unter die allgemeine Formel fallenden Verbin-

manchmal Schwierigkeiten beim Rühren auftreten. düngen sind gewöhnlich als Glykoldiäther oder PoIy-

Bei Verwendung von Reaktionsgemischen, die über- 25 glykoldiäther bekannt. Ihre Heistellung ist ebenfalls

mäßig große Mengen an Ätherträgerflüssigkeit ent- bekannt.

halten, d. h. wesentlich größere Mengen als 80^o„. ist Die vorstehend angegebenen, erfindungsgemäß ge-

mit erhöhten Erhitzungs- und Verarbeitungskosten zu eigneten Polyäther können auch aus Gemischen aus

rechnen, ohne daß dabei eine merkliche Verbesserung zwei oder mehreren derartiger Polyäther bestehen. Es

der Ausbeute oder der Verfa^renswirksamkeit erzielt 30 kann sich ferner um Polyäther handeln, in welchen R'

wird. und R" eine gleiche oder eine verschiedene Bedeutung

In zweckmäßiger Weise wir¹ Harnstoff in einen besitzen.

Äther eingeführt, der zuvor erhitzt worden ist und auf Repräsentative Glykoläther, die sich für die Durcheiner vorherbestimmten Reaktionstemperatur gehalten führung der vorliegenden Erfindung eignen, sind wird. Wahlweise können der Äther und der Harnstoff 35 Äthylenglykoldiäthyläther (Gefrierpunkt: —74^CC, Kp. vermischt werden, worauf das erhaltene Gemisch auf [Siedepunkt] 121,4 ¹C), Äthylenglykoldibutyläther (Gedie vorherbestimmte Reaktionstemperatur erhitzt frierpunkt: —69,1 C, Kp. 303,3^CC), Diäthylenglykolwird. dimethyläther (Gefrierpunkt: -69,0°C, Kp. 162⁰C),

Die Verwendung eines Glykoläthers als Träger- Diäthylenglykoldiäthyläther (Gefrierpunkt: —44,3'C, flüssigkeit hat bei einer gegebenen Temperatur eine 40 Kp. 188,9 "C). Diäthylenglykoldibutyläther (Gefriererhöhte Umsatzgeschwindigkeit von Harnstoff zu punkt: -60,2^cC, Kp. 245,6°C), Triäthylenglykoldi-Biuret zur Folge, wobei die Reaktionszeit herabgesetzt methyläther (Gefierpunkt: —45^CC, Kp. 216⁰C), Tetrawird. Dies hat seinerseits zur Folge, daß die Bildung äthylenglykoldimethyläther (Gefrierpunkt: —27^CC. von anderen Harnstoff-Selbstkondensations-Produkten Kp. 275,8 ^:C), Dipropylenglykoldiäthyläther sowie vermindert wird. Ferner ermöglicht der Ätherträger 45 Hexaäthylenglykoldiäthyläther.
ein einfaches Entweichen des als Nebenprodukt auf- Das Beispiel erläutert das erfindungsgemäße Vertretenden Ammoniaks aus dem Reaktionsgemisch, fahren,
wobei im wesentlichen ein Verlust an dem Harnstoff-

reaktanten vermieden wird. Ein anderer Vorteil des Beispiel

Glykolätherträgers besteht darin, daß er als Wärme- 50

Übertragungsmedium wirkt, so daß eine genaue Ein Reaktionsgefäß, das mit einem Rührer, einem

Steuerung der Reaktionstemperatur möglich ist. Diese Thermometer und einem Stickstoffspülrohr versehen

Steuerung ermöglicht in wirksamer Weise die Herab- ist, wird mit 451 g Tetraäthylenglykoldimethyläther

setzung der Bildung von Cyanursäure auf ein Mini- und 722 g Harnstoff beschickt. Das Gemisch wird

mum. Ein weiterer unerwarteter Vorteil ist in der Tat- 55 unter Verwendung eines Heizmantels erhitzt. Die

sache zu sehen, daß der Äther dazu dient, die Ober- Erhitzungsgeschwindigkeit ist derart, daß ungefähr

fläche von Reaktionsvorrichtungen sowie anderen 5 Minuten erforderlich sind, bis 180^cC erreicht worden

Verarbeitungseinrichtungen gegenüber einem direkten sind. Während dieser Zeit schmilzt der Harnstoff und

Kontakt mit den Reaktionsprodukten zu schützen, löst sich auf. Stickstoff wird in einer Menge von

welche eine korrosive Wirkung auf derartige Ober- 60 3 l/Minute in die Lösung eingeleitet. Die Temperatur

flächen ausüben könnten. Ferner ist eine größere wird innerhalb von 20 Minuten auf 180°C gehalten,

Beweglichkeit von Biuret'und Harnstoff innerhalb des worauf das Reaktionsgemisch auf 152°C abgekühlt

Reaktionsgemisches während des Verfahrens möglich. und 50 Minuten auf dieser Temperatur gehalten wird

Glykoläther, die sich zur Durchführung des erfin- (einschließlich der wenigen Minuten, die dazu erfor-

dungsgemäßen Verfahrens eignen, sind solche Stoffe, 65 derlich sind, um den Abfall von 180 auf 152⁰C zu

die bei den eingehaltenen Reaktionstemperaturen bewirken). Die Temperatur wird dann innerhalb von

flüssig sind und vorzugsweise einen Gefrier- oder 3,5 Stunden auf 14O⁰C gesenkt (einschließlich der weni-

Gelierungspunkt unterhalb ungefähr 20^cC besitzen. gen Minuten, die dazu erforderlich sind, bis der Ab-

fall von 150 auf 140 C" erfolgi _:-Λ). Dabei wi:d die Stickst off spül u ng aufrechterhalten.

Anschließend an die Reaktionsperiode wird das Gemisch in 184 g Wasser (Zimmertemperatur) gegos-

sen. worauf das Biuretprodukt ausfallt. Die erhaltene flüssig feste Aufschlämmung wird zentrifugiert, worauf die Feststoffe abgetrennt, mit 75 ml Wasser gewaschen und analysiert werden.

Das Produkt besitzt folgende Zusammensetzung:

Biuret SH.3'

Harnstoff 1.8'

Lösungsmittel 2. Γ

Ammoniumcarbonat 1.7'

Triuret und titrierbare Bestandteile 6.0'

Das Glyküläther-Zentrigufat ·.ird zur Verdampfung 15 zwar durch Zugabe von frischem Harnstoff und durch

und Abtrennung des Wassers erhitzt. Anschließend Erhitzung des Gemisches unter Bildung von weiterem

liil.U sieh der auf diese Weise behandelte Äther erneut Biuret, wobei ein geringer Prozentsatz an Nebenpro-

zur Durchführung des Verfahrens verwenden, und dukten festgestellt wird.

Claims (3)

Patentansprüche:

1. Verfuhren zur Herstellung eines im wesentlichen aus Biuret bestehenden Produktes durch thermische Zersetzung \o:i Harnstoff in einem inerten organischen Lösungsmittel, dadurch gekennzeichnet, daß man Harnstoff in Gegenwart um bei j 110 C siedenden Ghkoldia'ihern der allgemeinen I ormel R'—OtR-O)„- R". in der R - CHXH,- oder - (CMo);,- ist. R' und R" C₁- Ci-Alkylrcste darstellen und η eine Zahl \on 1 bis 6 1--.deutet, zunächst 10 Minuten bis 2 Stunden auf 150 bis ISO C erhitzt und dann 2 bis 6 Stunden bei 120 bis 140 C weitererhitzt, wobei die relativen Gewichtsverhältnisse von Harnstoff und Diäther 90: IO bis 10:90 betragen.

2. Verfahren nach Anspruch I, dadurch gekennzeichnet, daß man das Erhitzen in Gegenwart von Äthylenglv, koldiäthyläther. Äthylenglykoldibutv 1- ao äther, Diüthylenglykoldimethyläiher. Diäthylenglykoldiäthv, lather, Diäthv lenglykoldibutyläther, Triäthylenglykoldimethyläther oder Tetraäthylenglykoldimethyläther als Glykoldiäther durchführt.

3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2. dadurch gekennzeichnet, daß man das Erhitzen in Gegenwart eines Harnstoff-Glykoldiäther-Gemisches, velches 20 bis 50 Gewichtsprozent des Diäthers enthält, durchführt.

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