DE2501341A1 - Verfahren zur thermolyse von styroloxid - Google Patents

Description

PATENTANWÄLTE

DfpL-lng. P. WlRTH · Dr. V. SCHMIED-KOWARZIK DIpWng. G. DANNENBERG · Dr. P. WEINHOLD · Dr. D. GUDEL

₂₈₁₁₃₄ β FRANKFURT AM MAIN

TELEFON (0611) Gfl. ESCHENHEIMER STRASSE 39

sk/sk

Case COS.298

Cosden Technology Inc. 100 West 10th Street
Wilmington, Del. / TJ S A

Verfahren zur Thermolyse von Styroloxid

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf die Thermolyse von Styroloxid in -Anwesenheit einer geringen Menge Erdalkalimetallsulf onat, das zur Verhütung einer Inhibierung dient und in etwas größeren Mengen die Reaktion des Styroloxids zu Phenylacetaldehyd begünstigt.

Styroloxid ist ein bekanntes Rohmaterial zur Herstellung verschiedener Chemikalien. Auch Phenylacetaldehyd ist eine bekannte chemische Verbindung mit vielen verschiedenen Verwendungszwecken'. So wird Phenylacetaldehyd sowie das Dimethylacetal und Äthylenglykolacetal desselben z.B. bei der Parfümherstellting und -formulierung verwendet, wobei diese Verwendung dem Fachmann geläufig ist und nicht weiter beschrieben zu werden braucht. ·

Wie in der Anmeldung P 2k 05 283.3 beschrieben, kann Styroloxid unter relativ milden Temperaturbedingungen zur Bewirkung einer Thermolyse erhitzt werden. Diese Thermolyse liefert wesentliche Mengen an Phenylacetaldehyd im Reaktionsprodukt. Praktisch reiner Phenylacetaldehyd kann aus dem rohen Reaktionsprodukt durch Destillationsverfahren oder andere Abtrennungsmaßnahmen gewonnen werden, oder der Phenylacetaldehyd kann direkt im rohen Reaktionsprodukt zur Bildung

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seiner Acetale umgewandelt werden. Das Thermolyseverfahren τοπ Styroloxid "sann" mit Styroloxid in-flüssiger Phase, in der Dampfphase oder in Lösung in eirem inerten Lösungsmittel erfolgen. Die Reaktionsbedingungen werden zur Erzielung einer milden Zersetzung aufrechterhalten, die möglicherseise am besten als eine Umlagerung oder Thermolyse im Gegensatz zu einer drastischen Zersetzung oder sog. Pyrolyse beschrieben wird. Gemäß der obigen Patentanmeldung vurdagefunden, daß sich Styroloxid unter relativ milden Bedingungen zur Bildung einer vollständig verschiedenen, jedoch wünschenswerten Reaktion iralagert. . Die Reaktion kann absatzweise oder als Fließverfahren durchgeführt werden.

Gemäß der in der Anmeldung P 24 05 283*3 beschriebenen Erfindung ist es gegebenenfalls möglich, direkt ein Acetal anstelle des Phenylacetaldehyds zu erentsprechende halten. Dies kann ohne Isolierung des Aldehyds durch/Behandlung des rohen Reaktionsmaterials geschehen. So kann durch Zugabe von Athylenglykol nit einem Säurekatalysator, wie HpSOjN, p-Toluolsulf on säure, Benzolsulfonsäuren Phosphorsäure usw., die Umwandlung des Phenylacetaldehyds in Phenylacetalishydäthylenglykolacetal erreicht werden. Mit Methanol als Zusatz zur roher. Ee=_ctionsmischungiin Anwesenheit eines solchen Säurekatalysators kann man das Diamethylacetal von Phenylacetaldehyd erhalten.

Bei der Durchführung der Thermolyse von Styroloxid wurde gefunden, da3 die Reaktion in vielen Fällen nach Durchführung in einem besonderen Gef ä3 oder System für eine gewisse Dauer, oft sogar nach dem Verstreichen einer relativ kurzen Zeit, inhibiert wird. Es wurden verschiedene Anstrengungen zur Über-r windung des festgestellten Inhibierungseffektes unternommen, und schlieisiiih. wurde festgestellt, daß die Anwesenheit einer sehr geringen Menge eines Hrialkalimetallsulfonates, wie Calciumsulf onat oder Magnesiumsulf onat, die Neigung zur Inhibierung aufhob oder verringerte. Anfänglich wurde gefunden,

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daß ein bloßes Durchspülen des Gefäßes oder Passivieren des Gefäßes mit den-Srdalkalimetallsulf onat die Neigung zur Inhibierung mindestens lange gernisr · umkehrte, um die weitere Aktivierung der Reaktion im Gefäß zum···

Ablauf der
zufriedenstellenden/Reaktion für eine gewisse Zeit zuzulassen.

Weiter wurde festgestellt, daß die Zugabe einer sehr geringen Mengen von Calciumsulf onat, Magnesiumsulf onat oder eieem anderen Erdalkalimetallsulf csat zur Reaktionsbeschickung den Inhibierungseffekt verhinderte. Außerdem vjsis. beobachtet, daß die Reaktion mit etwas größeren Sulfcnatmengen, die jedoch im Vergleich zur Menge der Reak ti ons teilnehmer noch immer gering

sind, wesentlich beschleunigt wurd.

In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung wird eine Menge eines Erialkalimetallsulfonates, vorzugsweise Magnesium- oder Calciumsulfonat, den Styroloxid in einer inerten Flüssigkeit, wie Benzol, Toluol, Xylol, 2,2,--Trimethylpentan usw., zugefügt. In dieser Ausführungsform wird die Temperatur Torzugsweise zwischen etwa 125-^50 C, vorzugsweise zwischen etwa 175-35G°C, gehalten. Die bisher besten Ergebnisse wurden bei Temperaturen insbesondere zwischen etwa 225-325 C. erzielt, wenn die Reaktion in flüssiger Phase cit einem in einem inerten Lösungsmittel enthaltenen Styroloxid durchgeführt vrrde.

Gemäß der vorliegenden Erfindung kann Styroloxid zur Erzielung der T absatzweise oder in einem kontinuierlichen Fließverfahren erhitzt werden. Während man so praktisch reines Styroloxid umsetzen kann, ist es oft zveckmäßig, das Styroloxid für die Thermolysestufe in einem inerten organischen Lösungsmittel, wie Benzol, Toluol, Xylol, Äthylbenzol, Heptan, Octan und anderen analogen Kohlenwasserstoffen und anderen inerten Lösungsmitteln, zz lösen. Bei einer Reaktion in Lösung, bei welcher das Styroloxid in eine.-a inerten Lösungsmittel gelöst ist, wird vorzugsweise eine relativ geringe y.er^a Styroloxid in einer relativ großen Menge des inerten Lösungsmittels gelöst.

" BAD ORIGINAL"

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In. diesem System wird wiederum ein geringer Anteil Erdalkalinetallsulfonat verwendet.

Unter einer "geringen Menge" wird im vorliegenden Fall weniger als etva. ein 0,5 Gewichtsanteil der gesamten Mischung oderProbe verstanden, währer.d eine "grcßeieMenge" als mehr als etwa ein 0,5 Gewichtsanteil der gesamten Misch.-—.- oder Probe definiert wird. Ein "kleiner Anteil" wird als weniger als etvs. ein 0,05 Gewichtsanteil, bezogen auf die Gesamtmenge des anfänglich sr.ve senden Styroloxids, definiert und umfaßt jede feststellbare Menge des an der erfindungsgemäßen Reaktion teilnehmenden Erdalkalimetallsulf ο nates, da festgestellt wurde, daß Erdalkalimetallsulfoante mindestens in gewissen I-faß wirk==.- sir.d, wenn sie auch nur in Spurenmengen anwesend sind, und sogar wenn die Gefäße einfach einer Vorwäsche oder Vorbehandlung durch das Sulfonat unterwerfewurden. Es wird bevorzugt, daß das Erdalkaliraetallsulfonat in einem Gewi art santeil von etwa 0,001-0,01 (bezogen auf die Menge .des in der ursprünsuchen Beschickung anwesenden Styroloxids) anwesend ist.

Wenn die Thermolyse von Styroloxid erfindungsgemäß in Lösung erfolgt, ist las

Styroloxid vorzugsweise in einer Menge von etwa 2-20 $, ausgedrückt sls 3ewichtsprozentsatz an Styroloxid in der gesaraten Lösung aus Styroloxid uni inertem Lösungsmittel, anwesend, und die Reaktionstemperatur wird vorzugsweise zwischen etwa 175-350⁰C. gehalten. In einem solchen System ist das Srdalxslimetallsulfonat in geringen Mengen vorzugsweise zwischen etwa 0,1-1,0 -c, ausgedrückt als Gewichtsprozentsatz der Gesamtmenge an Styroloxid in der εΐ-fanglichen Beschickung, anwesend·.

Erfolgt die Thermolyse des Styroloxids in Lösung, dann wird das Reaktionsprodukt zur Abtrennung des im rohen Reaktionsprodukt gebildeten Phenylace-;-aldehyds einer Verfahrensstufe unterworfen. Einzelheiten dieser Abtremtcir sind in der Anmeldung P 2Ί- 05 283.3 enthalten und brauchen hier nicht vieierholt zu werden. Weiterhin enthält diese Anmeldung Einzelheiten bezüglich

509830/0952 bad original ·

der Durchführung der Themolyse von Styroloxid in in der Dampfphase, flüssiger" Phase und Lösungsphase unter vielen verschiedenen Bedingungen, und bezüglich dieser Einzelheiten wird auf die genannte Anmeldung verwiesen. Ss genügt zu sagen, daß die vorliegende Erfindung sich eines Erdalkalimetallsulfonates bei der Thermolyse von Styroloxid bedient, und daß dieses SuIfοnat unter"dem in der genannten Anmeldung beschriebenen Bereich von Arbeitsbedingungen und in den verschiedenen Durcühfuhrungsverfahren verwendet werden kann. Die vorliegende Erfindung richtet sich auf die Verbesserung der Zugabe einer geringen Menge des Erdalkalimetallsulf onates, jedoch mit dem Wiäsen, daß dieses SuIf onat unter dem breiten Bereich von Beispielen der oben genannten Anmeldung verwendet werden kann, wobei an entsprechender Stelle später noch Ausführungsbeispiele gegeben werden.

Das erfindungsgemäß verwendete Srdalkalimetallsulfonat wird als "Beschleuniger" beschrieben, ob nun eine kleine Menge zur Vermeidung von Inhibierungseffekten bei der Reaktion (z.B. durch Passivieren eines Reaktionsgefäßes zu seiner Reaktivierung) oder eine größere Mengen zur Erzielung einer deutlich feststellbaren Beschleunigungs- -oder Verstärkungswirkung der Reaktion verwendet wird. In jedem Fall wird eine Zunahme oder Beschleunigung der Reaktion erreicht, ob nun durch eine Verminderung der Inhibierung oder durch eine merklich schnellere oder vollrständigere Reaktion.

Einige der als Beschleuniger erfindungsgemäß verwendbaren Verbindungen umfassen Alkylarylsulf onate oder Arylsulf onate der Metalle der Gruppe IIA des . Periodischen Systems gemäß Seite B2 des "Handbook of Chemistry and Physics", Chemical Rubber Company, ^5. Auflage (19#0. Im Fall der Alkylarylsulf onate können allgemein gerade oder verzweigkettige Mono- oder Dialkylarylsulfonate erfindungsgemäß verwendet werden, in welchen jede Alkylkette weniger als etwa 50 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise etwa 15-20 Kohlen stoff atome, enthält. Der Arylkern des Moleküls kann Benzpl, Naphthalin, Anthracen usw. sein. Die

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Verbindungen sind vorzugsweise leicht basisch (oder fast neutral). Ss wird eine Basizitätszahl der Verbindungen von etwa 2-300 bevorzugt, und die bisher besten Ergebnisse wurden mit Basizitätszahlen zwischen etwa 5-30 erzielt.

Die'erfindungsgemäß am meisten bevorzugten Materialien umfassen die Erdalkalimet allmono- und -dialkylbenzolsulfonate, in welchen jede Alkylkette etwa 15-20 Kohlenstoff atome enthält; die üblicherweise verfügbaren und in wirksamer Weise verwendbaren Materialien enthalten Mischungen dieser Verbindungen mit Molekülen in der Mischung, die vorherrschend 15-20 Kohlenstoff atome aufweisen.

'Obgleich die Metalle der Gruppe HA des Periodischen Systems, d.h. die Erdalkalimetalle, erfindungsgemäß allgemeien verwendbar sind, werden Magnesiumalkylarylsulfonate und -arylsulf onate derzeit bevorzugt, wobei sich die analogen Verbindungen von Calcium anschließen. Bei Verwendung der Bariumverbindungen erzielt man eine gewisse Wirksamkeit, die jedoch wesentlich geringer ist als bei den Magnesium- und Calciumverbindungen; zur Zeit wird angenommen, daß Barium als Beschleuniger wirkt, indem es als Passivierunganittel für das Reaktionsgefäß ijndnicht durch irgendeinen getrennten katalytischen Mechanismus in der Reaktion wirkt.

Ein Beispiel einer handelsüblich verfügbaren derartigen Verbindungsmischung, die besonders wirksam ist, ist die als "Bryton Calcium Sulfonate 4-5 " bekannte Verbindung der Bryton Chemical Company. Diese Substanz hat bei 15,5°C. ein spez. Gewicht von 0,951 einen Flammpunkt- von 188°C. und eine SUS Viskosität 1
3.0*.

sität bei'99⁰C von 180, ihre Basizitätszahl ist 22 und ihr Schwefelgehalt

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Eine andere, handelsübliche, wirksame Verbindung desselben Herstellers ist "Bryton magnesium sulfonate M-IO"; sie hat ein spez. Gewicht bei 15,5 C. von 0.92, einen Flammpunkt von 188°C. und eine Basizitätszahl um 10.

Die folgenden Beispiele veranschaulichen die vorliegende Erfindung, ahne sie zu beschränken.

Beispiel 1

Ein Parr-Rührreaktor aus rostfreiem Stahl wurde mit 70 g Styroloxid und 700 g Benzol, in dem 0,7 g (1 Gew.-^, bezogen auf die Menge des anwesenden Styroloxid) an Calciurasulfonat wie oben beschrieben gelöst waren, beschickt. Als Calciumsulfat wurde handelsübliches "Bryton calcium.sulfonate V>" verwendet. Der Reaktor wurde verschlossen und 1 Stunde auf 275° ⁺ 5°C unter üblichem Rühren erhitzt. Die Analyse des Produktes ergab folgende Ergebnisse: .

Reakt. Gewv-$ Styroloxjd Gew.-$ Phenylacetaldehyd . zeit; std

1 0,3 8,3

Vergleichsweise wurde dieser Versuch in einem System wiederholt, das absatzweise, jedoch ohne Anwesenheit von irgendwelchem Sulfonat, 30 Mal wiederholt wurde. Die Ergebnisse waren wie folgt:

Reakt. Gew.-$ Styroloxmd Gew.-4> Phenylacetaldehyd zeit; std

1 8,4- . 0,2 - -

Wie ersichtlich^ herrschte in diesem System eine Inhibierung vor. Wird dieses System abgezogen und gemäß dem ursprüngliehen Versuch von Beispiel 1 durchgeführt, dann werden die oben angegebenen, wesentlich verbesserten Ergebnisse erzielt.

Wie ersichtlich, verhindert die Anwesenheit des Sulfonates in der Reakt ion smischung nicht nur die Inhibierung, sondern beschleunigt die Reaktion auf einen Wert, der gewöhnlich als echte thermische Geschwindigkeit angesehen 'wird.

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Beispiel 2 *

Die mit Calciumsulfonat beschleunigte Reaktion von Beispiel 1 wurde wiederholt, wobei die Calciumsulfonatmenge auf 0,2 g (0,25 Gew.-^, bezogen auf die anwesende Styroloxidmenge) verringert wurde. Die Thermolyse erfolgte wie in Beispiel 1; nach 1, 2 und 2,5 Stunden wurden Proben für die chromätographische Gas-Flüssigkeits-Analyse entnommt.i. Es wurde auch eine Probe des Ausgangsmaterials analysiert. Die Ergebnisse waren wie folgt:

Reakt,- Gew.-^ Styroloxid Oew.-# Phenylacetaldehyd zeit; std

O⁺ 11,1 2,6

1 2,5 6,3

" 2 0,1 6,9

2,5 -- 6Λ

Die Reinheit des Phenylacetaldehyds unter Ausschluß von Benzol der Proben dieses Beispiels betrug nach einer Stunde 61,. 7 ^, nach 2 Stunden 71,9 i> und nach 2,5 Stunden 68,8 ί.

Beispiel 3_

ein 2-1-Parr-Reaktor aus rostfreiem Stahl wurde mit einem Schwerkrafteinlaß, einem Abzug am Boden und einer Kühlschlange füraufeinanderfolgende Versuche ohne Öffnen und Schließen des Reaktordeckels versehen. Der Reaktor wurde mit 1000 ecm Benzol und 15 g Calciumsulfonat ("Bryton calcium sulfonate k5") gefüllt. Die Mischung wurde unter Rühren zwecks Passivieren auf 200°C. erhitzt. Dann wurde das Erhitzen unterbrochen und die Mischung 2 Tage im Reaktor belassen. Der Reaktor wurde entleert und 1 Mal unter Rühren mit 400 ecm Benzol gespült. Dann wurde er mit 0,2 g Calciumsulfonat, 70 g Styroloxid und 700 g Benzol beschickt, verschlossen und gerührt. Der Reaktor wurde zur Aufrechterhaltung einer Reaktionstemperatuy*von 275 + 5°C erhitzt. Es wurden Proben für die Gas-Flüssigkeits-Chroraatographie entnommen und mit den folgenden Ergebnissen analysiert, wobei die Mengen in Gev.-i, bezogen auf die gesamte Probe, angegeben sind.

Die Zeit 0 ist der Zeitpunkt, an dem die Reakt ions temperatur 275°C. erreich't hatte.

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Reakt. Styroloxid Phenylacet- schwer flüchj. leicht flucht^ Eenzol zeit; std aldehyd Materialien Materialien -

1 3,5 5A ' 2,5 0,3 83,3

2 0,6 6,8 1,8 0,3 90,3

Nach Entnahme der letzten Probe wurde der Reaktor innerhalb von 8 Minuten auf 25°C. abgekühlt und entleert. Die endgültige Mischung wurde mit den folss^den Ergebnissen analysiert, wobei alle Mengen in Gew.-jo, bezogen auf die sess^te Probe, angegeben sind:

Styroloxid Phenylacetaldehyd schwer flucht. leicht flucht,, . Benz-al

Materialien Materialien

0,1" 4,7 1,0 0,2 9^,1

+ = "heavys"
++ = »lights»

Beispiel 4_

Beispiel 3 wurde wiederholt, wobei die Cälciumsulfonatmenge auf 0,1 g ve'rringert wurde. Es wurden die folgenden Ergebnisse erzielt, wobei alle Mengen in Gew.-4, bezogen auf die gesamte Probe, angegeben sind:

Reakt. Styroloxid Phenylacet- schwer flucht, leicht flucht. r-enzcl zeit; std aldehyd Materialien Materialien

• 57,5

39 ,C

Wie im vorhergehenden Versuch ■ wurde der Reaktor auf 25⁰C. abgekühlt -und iie endgültige Mischung analysiert; die Ergebnisse sind in Gew.-ί, bezogen surf die gesamte Probe, angegeben:

Styroloxid - Phenylacetaldehyd schwer flüchtige leicht flucht. Be-zc-I " J_ Material ieri Materialien

0,8 6,7 OA 0,2 92,0

1	'4,3	7,2	0,8	o,3
2	1,9	7,6	1,3	OA
2,5	1,1	8,6	1,1	0,2

ßAD ORIGINAL

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Es wurde festgestellt, daß die Produktmischung wesentlich heller als i?.s Produkt von Beispiel 3 war.

Beispiel 5

Ein 2-1-Parr-Rührreaktor aus rostfreiem Stahl wurde mit 70 e Styroloxii, ;,1 g Calciumsulfonat ("Bryton 45") und 700 g Benzol beschickt, verschlosser. tL-.i unter Rühren auf eine Reaktionstemperatur von 290 C. erhitzt. Wie featre—.ellt wurde, betrug der Druck unter diesen Bedingungen etwa 50,4 atü. Zur chrcn^ographischen Gas/Flüssigkeits-Analyse wurden periodische Proben entnoraner., wobei in den folgenden Ergebnissen alle Mengen in Oew. -jo, bezogen auf die s-essar.e Probe, angegeben sind:

Reakt.- Phenylacet- schwer flucht, leicht flucht. Eer.zcl. zeit; std Styroloxid aldehyd Materialien Materialien

0,25	5,2	6,2	0,6	0,2	35, Z
0,75	2,4	7,3	1.3	0,2
1,50	0,9	9,9	1,1	Spar
2,00	0,1	11,6	0,6	0,4
2,25	__	9,9	1,2		53,5

Nach Entnahme der letzten Probe wurde die Reaktionsmischung unter Ver"«~er_±mg einer Kühlschlange auf 25 C. abgekühlt. Die visuelle Untersuchung zeif^e eine relativ helle, saubere Reaktionsmischung. Diese Feststellung entsprich- f=r sehr geringen Mengen an anwesendem schwer flüchtigen Nebenprodukt.

Es wird betont, daß in diesem Beispiel die verwendete Calciunisulfonatn.er..r= etwa 0,15 Gew.-$, bezogen auf das Styroluxid., betrug.

Beispiel 6

Beispiel 5 wurde bei einer Temperatur von 300⁰C. anstelle von 290⁰G. vLei-rrholt. Der Druck bei dieser Temperatur lag zwischen 56-58,8 atü. Die Ar=l73en der Gas-Flüssigkeits-Chromatographie zeigten die folgenden Ergebnisse, vz~e± alle Mengen in Gew.-$_t bezogen auf die gesamte Probe, angegeben sind:

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BAD ORIGINAL

	»	std	Styroloxid	■ -	11 -	250	■	1 3 4 T
Reakt.			Phenylacet	schwer flucht.	leicht flucht.	Benzol-
zeit;		3,7	aldehyd	Materialien	Materialien
0,5		1,0	7,3	3,6	OA	8S?
1,0		—	12,1	1,9	0,1	85,0
1,5	s ρ	—	10,3	1,9	0,1	87,7
2,0		i e 1	10,9	1.8	1,2	86,3
Bei	7

Ein 2-1-Parr-Rührreaktor aus 316 rostfreiem Stahl mit _;

wurde mit 50 g Styroloxid, 500 g Benzol und 0,1 g Magnesiumsulfonat (d.h, handelsübliches "Bryton M-10 magnesium sulfonate") beschickt, verschlossen und unter Rühren auf-eine Reaktionstemperatur von 200 + 5 C. erhitzt. Der Druck bei dieser Reaktionstemperatur betrug etwa Ik- atü.

Zu den in der folgenden Tabelle angegebenen Zeiten wurden Proben für die chromatographische Gas-Flüssigkeits-Analyse entnommen. Die erzielten Mengen sind in Gew.-%, bezogen auf die gesarate Probe, angegeben:

Reakt.- Styroloxid Phenylacet- schlier flucht, leicht flucht. Benzol zeit; std aide hyd Materialien Materialien

92,3

— 91,7

93,6

0Λ 89,7

. 92 A 93,5

Ausschließlich der Anwesenheit von Benzol enthielt die zuletzt analysierte Probe 86,2 # Phenylacetaldehyd mit nur 1,5 # an schwer flüchtigem Material und keinem feststellbaren leicht flüchtigen Material.

In diesem Beispiel erfolgte die Thermolyse, d.h. die Umlagerung des Styoloxids in Phenylacetaldehyd, ganz glatt, und man erhielt ein sauberes Produkt, obgleich die Reaktion für gewisse technische Zwecke ziemlich langsam verlaufen kann.

0,25	3,9	2,6	1,2
0,75	3,7	3,2	1,5
1,25	2,6	3,5	0,3
2,00	k,0	5,3	0,6
3,oo	2,0	5,2	OA
4,50	0,8	5,6	0,1

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Dennoch war in diesem Fall die Geschwindigkeit noch wesentlich schneller als eine unkatalysierte (d.h. thermische) Geschwindigkeit vor dem Einsetzen der Inhibisrung bei 20O⁰C. in einem Parr-Reaktor unter den oben beschriebenen Bedingungen ohne Anwesenhe.it des Magnesiumsulfonatbeschleunigers.

Beispiel 8

Der obige Versuch wurde bei einer Temperatur von 225 C. anstelle von 200 C. wiederholt. Im Reaktor wurde ein Druck von 19,6 atü festgestellt. In den folgenden Ergebnissen sind die Mengen in Gew.-^, bezogen auf die gesamte Probe, angegeben:

Reakt.- Styroloxid Phenylacet- schwer flucht, leicht flucht. Benzol zeit; std aldehyd Materialien Materialien

0,2 90,6

92,5 • 93,1 9^,2

92,9 93 A

Aus den obigen Ergebnissen ist ersichtlich, daß die Umlagerung in etwa 1,5 Stunden bei 225 C. in sauberer und vollständiger Weise erfolgte. Wie feststellbar, war das Styroloxid an diesem Punkt aus den analytischen Ergebnissen verschwunden, und der Prozentsatz an Phenylacetaldehyd war hoch. Berechnet unter Ausschluß von Benzol betrug somit der Prozentsatz an Phenylacetaldehyd nach 1,5 Stunden 89,8 #. Nach 3 Stunden betrug der.Prozentsatz an Phenylacetaldehyd unter Ausschluß von Benzol 97,0

Beispiel 9

Der obige Versuch wurde bei einer Temperatur von 250⁰C. wiederholt. Bei dieser Temperatur lag der Druck um 28 atü. In den folgenden Ergebnissen sind die Mengen in Gew.-^, bezogen auf die gesamte Probe, angegeben:

0,33	3	,2	5A	OA
0,83	1	,2	5,7	0,7
1,17	0	,5	5,9	0Λ
1,50	-	-	5,3	0,6
2,00	-	-	6,8	0,3
3,00	. _	_	6Λ	0,2

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	Styroloxid	Phenylacet-	- 13 -	25	01341
Reakt.-		aldehyd	schwer flucht.	leicht flucht.	Benzol
zeit; std	2,8	10,4	Materialien	Materialien
0,17 '	1,1	9,8	0,3	0,3	86,2
0,33	0,4	11,5	0,3	. 0,2	88,4
0,50	—	11,4	1,0	0,3	86.7
0,67	--	9,1	1,1	0,4	87,1
0,83	—	8,4	0,2	0,3	90,5
1,00		8,2	0,9	0,4	90,3
1,25		1,4	0,3	90,0

Es wird betont, daß in diesem Beispiel die Thermolyse oder Umlagerung sauber in vollständig war,und zwar nach etwa 0,67 Stunden.

Das Endprodukt dieses Beispiels wurde abgekühlt und einer Vakuuradestillatica unterworfen, wobei das'Bodenprodukt zu einer zweiten Destillationskolor-r.e geleitet wurde, in welcher zur Erzielung von Pheny!acetaldehyd von befrieaigender technischer Reinheit eine fraktionierte Destillation erfolgte.

Beispiel 10

Der obige Versuch wurde bei einer Temperatur von-225 C. und einem Druck von 19,6 atü wiederholt, wobei die Magnesiumsulfonatmenge von 0,1g auf 0,3 ξ erhöht wurde. In den folgenden Ergebnissen sind die Mengen in Gew.-%, bezorsn auf die gesamte Probe, angegeben:

Reakt.- Styroloxid Phenylacet- schwer flucht, leicht flucht. Benzol zeit; std aldehyd Materialien Materialien

0,33	2,5	•	—	7,6	0,9	0,4	88,7
0,83	0,4		9,3	1,0	0,2	S3.9
1,17	—	8,8	1,2	0,5	89.5
1,50	9,1	1,8 .	0,4	S3.7■ .
2,00	7,6	1,6	0,4	90.4
3,00	6,8	2.6	0,4	90,2

Im obigen Beispiel war die Umlagerung in etwa 1 Stunde beendet. Die Abtrerzraig des Endproduktes nach dem Verfahren von Beispiel 9 ergab einen Phenylacetaldehyd von annehmbarer technischer Reinheit.

BAD

$09830/0952

4,2	0,6	—	9^,2
*,9	5Λ .	—	39,7
5,2	7,8	0,3	DO ,7
3,2	5,3	0,3	91,2

Beispiel 11

Ein 2-1-Parr-Rührreaktor aus Stahl wurde mit 50 g Styroloxid, 5OQ g Benzol und l/lO g "Bryton M-50 magnesium sulfonate" mit einer Basizitätszahl von 31 beschickt, verschlossen und unter Rühren auf eine Reaktionstemperatur von 3CC°C. erhitzt. Die chromatographische Gas/Flüssigkeits-Analyse der Proben ergab ixe folgenden Ergebnisse, wobei alle Mengen in Gew.-^, bezogen auf die gessrrte Probe, angegeben sind:

Reakt,- Styroloxid Phenylacet- schwer flucht, leicht flächt. Benaol zeit; std aldehyd Materialien Materialien '

0,33 ~ _t

Wie ersichtlich, war in diesem Versuch die Umlagerung noch Tor Entnahme der

ersten Probe beendet. Andererseits zeigte sich eine ziemlich starke Bi2.tr.rr-r von schwer flüchtigem Material. Trotz der hohen Analyse auf schwer flüchtiges Jiaterial war die Farbe der Reaktionsmischung hell.
Beispiel- 12

Beispiel 11 wurde unter Verwendung von "Bryton M-10-magnesium sulfonate"¹ (sit einer Basizitätszahl von 11,6) anstelle des stärker basischen Calciumsulf erstes von Beispiel 11 wiederholt. Bei den folgenden Ergebnissen der Gas-Flüssig'^its-Chromatcjgraphie sind alle Mengen in Gew.-^, bezogen auf die gesamte Probe, angegeben:

Reakt.- .. Styroloxid Phenylacet- schwer flucht, leicht flucht. Benzol zeit; std aldehyd Materialien Materialien

0,33 -

10,1	0,6	0,4	55,9
7,1	0,9	OA	91,6
6Λ	0,8	OA	92,-
5,2	IA	OA	92,?

509830/09S2 _ßAD original

Wie ersichtlich, liefert das "Bryton M-IO" Magnesiumsulfat mit niedrigerer Basizitätszahl eine deutlich erhöhte Reaktionsgeschwindigkeit, ohne zu einer rerklichen Bildung von schwer flüchtigem Material beizutragen.

Aus den obigen 12 Beispielen wirddeutlich, daß die Erdalkalimetallsulfonate bei der Beschleunigung oder Katalyse der Thermolysereaktion von Styrolcxid zu Phenylacetaldheyd wirksam sind. Weiterhin ist ersichtlich, daß Magnesiussulfonat gewöhnlich als Beschleuniger wirksamer als Calciumsulfonat unter den versendeten Bedingungen ist.

Die erfindungsgemäß verwendeten Sulfonate können einfach zur Behandlung oder Passivierung des Reaktors verwendet werden. Ein derartiges Beispiel ist wie folgt: . .

Beispiel 13

Bei der Thermolyse von Styroloxid zu Pheny!acetaldehyd ohne Verwendung von Irdalkalimetallsulfonaten wurde ein 2-1-Parr-Reaktor verwendet. Nach etwa 30 Tersuchen wurde die Reaktion fast vollständig inhibiert. Der Reaktor wurde rail Benzol gefüllt, daß mit 15 g Calciumsulfonat ("Bryton k$ⁿ) gemischt war. Z>er Rührer wurde betätigt und der Reaktor 2 Tage mit dem Benzol/Calciumsulfona-: in Berührung gelassen. Dann wurde er entleert und abtropfen gelassen, jedoch nicht gespült. Anschließend wurde er mit 700 g Benzol und 70 g Styroloxid beschisrt, verschlossen und unter Rühren 2,5 Stunden auf eine Reaktionstemperatur von 275 C. erhitzt. Die Gas-Flüssigkeits-Chromatographie zeigte die folgenden Ergebnisse, wobei alle Mengen in Gew.-^, bezogen auf die gesamte Probe, angegeben sind:

Reakt,- Styroloxid Phenylacet- schwer flucht, leicht flucht. 3enzol zeit; std aldehyd Materialien Materialien

1.0 5,6 9,3 1,1 ■ 0,5 03,5

2,0 ' 3,3 8,1 0,9 0,3 87,3

2,5 2,9 , 10,1 1,6 0,3 δί-,£

BAD 009830/0952

Im Vergleich zu den P'rgebnissen mit dem inhibierten Reaktor vor der FsssiTierungsbehandlung erwies sich die Behandlung als äußerst günstig. So zelrter. vor der Behandlung die nach 2 Stunden entn-ommenen Proben analytische 'λ erze von etwa 12 % Styroloxid und 3 $ Pheny!acetaldehyd, während danach die r.E.ci 2 Stunden entnommenen Proben etwa 3 $ Styroloxid und 8 ^ Phenylacetaliehji aufwiesen.

Im obigen Beispiel kann Bariumsulfonat oder ein anderes ErdalkalinetaZ-Isulfonat in derselben Weise wie das Calciumsulfonat für die Passivierungsbehardlur.r verwendet werden.

Bei Verwendung des z.B. in Beispiel 13 gezeigten Passivierur.gsverfahrens bleibt das an den Gefäßwänden haftende Erdalkalimetallsulf onat nach Zinfilrung des Styroloxids zur Reaktion im System. Daher dient das ErdalkalimetaLlsuüonat nicht nur als Passivierungsmittel für die Reaktorwände, sondern es verbleibt gewöhnlich ausreichend SuIf onat im System, um während der Reaktion ve η Stjroloxid zu Phenylacetaldehyd eine Spurenmenge von Srdalkalimetallsulfaa=z zrz. ergeben. Die hier verwendete Bezeichnung "Spurenmenge" bedeutet eine serjr kleine, jedoch meßbare, nach bekannten Analyseverfahren gemessene Mense tz. der Größenordnung von nur 0,0001 Gew.-%, bezogen auf die gesamte Probe.

BAD ORIGINAL

Claims (1)

1. Patentansprüche

   ( \J- Verfahren zur Thermolyse von Styroloxid, dadurch gekennzeichnet, daß man das Styroloxid in Anwesenheit eine?; iirdalkalimetallsulf onates auf eine Temperatur zwischen etwa 125-45O⁰G. zur Bildung eines Phenylacetaldehyd enthaltenden Reaktionsproduktes erhitzt.

   2.- Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Temperatur zwischen etwa 175-35O°C. liegt.

   3·- Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß als SuIfonat ein
   /Magnesium- orier Calciumsulfonat verwendet wird.

   ^K- Verfahren nach Anspruch 1 bis 3» dadurch gekennzeichnet, daß das Styroloxid zum Zeitpunkt seines ersten Erhitzen in Lösung in einem inerten Lösungsmittel anwesend ist. , 5.- Verfahren nach Anspruch 1 bis K, dadurch gekennzeichnet, daß das SuIfonat zur P ii;sivierun:i Ass heaktionsgefäßes vor der Zugabe der Reaktionsmischung in das Reaktion'^t.f.iii eingeführt wird.

   6.- Verfahren nnoh Anspruch 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß das SuLfonat eine Basizitätszahl zwischen etwa 2 und 300 hat.

   7·- Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Basizitätszahl zwischen etwa 5-30 liegt.

   Der Patentanwalt:

   BAD -

   509830/0952