DE2501341C2 - Verfahren zur Herstellung von Phenylacetaldehyd - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Phenylacetaldehyd durch Thermolyse von Styroloxid.

Styroloxid ist ein bekanntes Ausgangsmaterial zur Herstellung verschiedener Chemikalien. Auch Phenylacetaldehyd ist eine bekannte chemische Verbindung mit vielen Verwendungszwecken. So werden z. B. Phenylacetaldehyd sowie das Dimethylacetal und Ethylenglykolacetal desselben bei der Parfümherstellung und -formulierung verwendet.

Aus der DE-AS 1069609 ist ein katalytisches Verfahren zur Herstellung von Phenylacetaldehyd bekannt, bei dem man Styroloxid bei etwa 170⁰C in Gegenwart von Aluminiumoxid als Katalysator umsetzt. Dieses Verfah ren erfordert jedoch eine Abtrennung des Katalysators und Reinigung des rohen Phenylacetaldehyds, bevor dieser zu Acetalen weiterverarbeitet werden kann.

In der prioritätsälteien, nachveröffentlichten DE-OS 2405 283 wird vorgeschlagen, Styroloxid bei relativ milden Temperaturbedingungen einer Thermolyse zu unterwerfen. Diese Thermolyse liefert wesentliche Mengen an Phenylacetaldehyd im Reaktionsprodukt. Aus dem rohen Reaktionsprodukt kann dann praktisch reiner Phenylacetaldehyd durch Destillation oder andere Abtrennverfahren gewonnen werden. Der Phenylacetaldehyd kann auch direkt im rohen Reaktionsprodukt zur Bildung seiner Acetale umgewandelt werden. Die Thermolyse von Styroloxid kann in flüssiger Phase, in der Dampfphase oder in Lösung in einem inerten Lösungsmittel erfolgen. Die Reaktionsbedingungen sind dabei mild, um eine Thermolyse, d.h. Umlagerung, zu bewirken ^;m Gegensatz zu einer drastischen Zersetzung (Pyrolyse). Die genannte Reaktion kann absatzweise oder in Form eines Fließverfahrens durchgeführt werden.

Gemäß der DE-OS 24 05 283 ist es gegebenenfalls möglich, anstelle des Phenylacetaldehyds direkt ein Acetal zu bilden. Dies kann ohne Isolierung des Aldehyds durch entsprechende Behandlung des rohen Reaktionsmaterials geschehen. So kann durch Zugabe von Ethylenglykol mit einem Säurekatalysator, wie H₂SO₄., p-Toluolsulfonsäure, Benzolsulfonsäure oder Phosphorsäure, die Umwandlung des Phenylacetaldehyds in Phenylacetaldehydethylenglykolacetal erreicht werden. Mit Methanol als Zusatz zur rohen Reaktionsmischung in Anwesenheit eines solchen Säurekatalysators kann man das Dimethylacetal von Phenylacetaldehyd erhalten.

Bei der Thermolyse von Styroloxid wurde gefunden, daß die Reaktion in manchen Fällen, z. B. in besonderen Gefäßen, inhibiert wird und zwar teilweise bereits nach kurzer Zeit.

Bei Versuchen, diese Inhibierung zu verhindern, wurde nun festgestellt, daß die Anwesenheit einer sehr geringen Menge eines Erdalkalimetallsulfonates, wie Calciumsulfonat oder Magnesiumsulfonat, die Neigung zur Inhibierung aufhob oder verringerte. Ferner wurde gefunden, daß ein bloßes Durchspülen des Gefäßes oder Passivieren des Gefäßes mit dem Erdalkalimetallsulfonat die Neigung zur Inhibierung mindestens lange genug umkehrte, um die weitere Aktivierung der Reaktion im Gefäß zum

ίο zufriedenstellenden Ablauf der Reaktion für eine gewisse Zeit zuzulassen.

Weiter wurde festgestellt, daß die Zugabe einer sehr geringen Menge von Calciumsulfonat, Magnesiumsulfonat oder einem anderen Erdalkalimetallsulfonat zur Reis aktionsbeschickung den Inhibierungseffekt verhinderte. Außerdem wurde beobachtet, daß die Reaktion mit etwas größeren Sulfonatmengen, die jedoch im Vergleich zur Menge der Reaktionsteilnehmer noch immer gering sind, wesentlich beschleunigt wird.

Gegenstand der Erfindung ist das im Hauptanspruch definierte Verfahren. In einer Ausführungsform der Erfindung wird eine Menge eines Erdalkalimetallsulfonates, vorzugsweise Magnesium- oder Calciumsulfonat, dem Styroloxid in einer inerten Flüssigkeit, wie Benzol, Toluol, Xylol oder 2,2,4-Trimethylpentan zugefügt. Ein bevorzugter Temperaturbereich liegt dabei zwischen 225 und 325° C, wenn die Reaktion in flüssiger Phase mit einem in einem inerten Lösungsmittel enthaltenen Styroloxid durchgeführt wird.

Gemäß der vorliegenden Erfindung kann Styroloxid zur Erzielung der Thermolyse absatzweise oder in einem kontinuierlichen Fließverfahren erhitzt werden. Während man so praktisch reines Styroloxid umsetzen kann, ist es oft zweckmäßig, das Styroloxid für die Thermolyse in einem inerten organischen Lösungsmittel, wie Benzol, Toluol, Xylol, Ethylbenzol, Heptan, Octan und anderen analogen Kohlenwasserstoffen und anderen inerten Lösungsmitteln, zu lösen. Bei einer Reaktion in Lösung, bei welcher das Styroloxid in einem inerten Lösungsmittel gelöst ist, wird vorzugsweise eine relativ geringe Menge Styroloxid in einer relativ großen Menge des inerten Lösungsmittels gelöst. In diesem System wird dann ein geringer Anteil Erdalkalimetallsulfonat verwendet.

Unter einer »geringen Menge« wird hierin weniger als etwa 0,5Gew.-% der gesamten Mischung oder Probe verstanden, während eine »größere Menge« als mehr als etwa 0,5 Gew.-% der gesamten Mischung oder Probe definiert wird. Ein »kleiner Anteil« ist dann weniger als

so etwa 0,05 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmenge des anfänglich anwesenden Styroloxids, definiert und umfaßt jede feststellbare Menge des an der erfindungsgemäßen Reaktion teilnehmenden Erdalkalimetallsulfonates, da festgestellt wurde, daß Erdalkalimetallsulfonate selbst dann wirksam sind, wenn sie auch nur in Spurenmengen anwesend sind. Dabei genügt eine Vorwäsche oder Vorbehandlung der Reaktionsgefäße mit dem Sulfonat. Es wird bevorzugt, daß das Erdalkalimetallsulfonat in einer Menge von etwa 0,001-0,01 Gew.-% (bezogen auf die Menge des in der ursprünglichen Beschickung anwesenden Styroloxids) anwesend ist.

Wenn die Thermolyse von Styroloxid erfindungsgemäß in Lösung erfolgt, ist das Styroloxid vorzugsweise in einer Menge von etwa 2-20Gew.-%, bezogen auf die gesamte Lösung aus Styroloxid und inertem Lösungsmittel, anwesend. In einem solchen System ist das Erdalkalimetallsulfonat in geringen Mengen, vorzugsweise zwischen etwa 0,1-1,0Gew.-%, bezogen auf die Gesamt-

Reaktionszeit Stunden

menge an Styroloxid in der anfanglichen Beschickung, anwesend.

Erfolgt die Thermolyse des Styroloxids in Lösung, dann wird das Reaktionsprodukt zur Abtrennung des im rohen Reaktionsprodukt gebildeten Phenylacetaldehyds einer Verfahrensstufe unterworfen. Einzelheiten dieser Abtrennung sind in der DE-OS 2405 283 beschrieben, ebenso wie Einzelheiten bezüglich der Durchführung der Thermolyse von Styroloxid in der Dampfphase, flüssigen Phase und Lösungsphase unter vielen verschiedenen Be- to dingungen.

Das erfindungsgemäß verwendete Erdalkalimetallsulfonat wird als »Beschleuniger« beschrieben, ob nun eine kleine Menge zur Vermeidung von Inhibierungseffekten bei der Reaktion (z.B. durch Passivieren eines Reaktionsgefäßes zu seiner Reaktivierung) oder eine größere Menge zur Erzielung einer deutlich feststellbaren Beschleunigungs- oder Verstärkungswirkang der Reaktion verwendet wird. In jedem Fall wird eine Zunahme oder Beschleunigung der Reaktion erreicht, ob nun durch eine Verminderung der Inhibierung oder durch eine merklich schnellere oder vollständigere Reaktion.

Einige der als Beschleuniger erfindungsgemäß verwendbaren Verbindungen umfassen Alkylarylsulfonate

oder Arylsulfonate der Metalle der Gruppe HA des Pe- 25

riodensystems gemäß Seite B2 des »Handbook of Chem- Reaktionszeit istry and Physics«, Chemical Rubber Company, 45. Stunden Auflage (1964). Im Fall der Alkylarylsulfonate können allgemein gerade oder verzweigkettige Mono- oder Dialkylarylsulfonate verwendet werden, in welchen jede Alkylkette weniger als 50 Kohlenstoffatome, vorzugsweise 15-20 Kohlenstoffatome, enthält. Der Arylkern des Moleküls kann z.B. Benzol, Naphthalin oder Anthracen sein. Die Verbindungen sind vorzugsweise leicht basisch oder fast neutral. Es wird eine. Basizitätszahl der Verbindungen von 2 bis 300 bevorzugt, und die bisher besten Ergebnisse wurden mit Basizitätszahlen zwischen 5 bis 30 erzielt.

Die erfindungsgemäß am meisten bevorzugten Materialien umfassen die ErdalkalimetEllmono- und -dialkylbenzolsulfonate, in welchen jede Alkylkette 15-20 Kohlenstoffatome enthält; die üblicherweise verfügbaren und in wirksamer Weise verwendbaren Materialien enthalten Mischungen solcher Verbindungen, die vorherrschend 15-20 Kohlenstoffatome aufweisen.

Obgleich die Metalle der Gruppe HA des Periodensystems, d. h. die Erdalkalimetalle, erfindungsgemäß allgemein verwendbar sind, werden Magnesiumalkylarylsulfonate und -arylsulfonate bevorzugt, wobei sich die analogen Verbindungen von Calcium anschließen. Bei Verwendung der Bariumverbindungen erzielt man eine gewisse Wirksamkeit, die jedoch geringer ist als bei den Magnesium- und Calciumverbindungen; zur Zeit wird angenommen, daß Barium als Beschleuniger wirkt, indem es als Passivierungsmittel für das Reaktionsgefäß und nicht durch irgendeinen getrennten katalytischen Mechanismus in der Reaktion wirkt.

Ein Beispiel eines handelsüblich verfügbaren Calciumsulfonates ist ein Produkt mit einem spezifischen Gewicht von 0,95 bei 15,5° C, einem Flammpunkt von 188° C und eine SUS-Viskosität bei 99° C von 180, einer Basizitätszahl von 22 und einem Schwefelgehalt von 3,0 %.

Ein entsprechendes handelsübliches Magnesiumsulfonat bei 15,5°C hat ein spezifisches Gewicht von 0,92, einen Flammpunkt von 188°C und eine Basizitätszahl um 10.

Die folgenden Beispiele veranschaulichen die vorliegende Erfindung.

Beispiel 1

Ein Parr-Rührreaktor aus rostfreiem Stahl wurde mit 70 g Styroloxid und 700 g Benzol, in dem 0,7 g (1 Gew.-%, bezogen auf die Menge des anwesenden Styroloxids) eines Calciumsulfonates, wie es oben beschrieben ist, gelöst waren, beschickt. Der Reaktor wurde verschlossen und 1 Stunde auf 275°C±5°C unter üblichem Rühren erhitzt. Die Analyse des Produktes ergab folgende Ergebnisse:

Gew.-%
Styroloxid

Gew.-%
Phenylacetaldehyd

0,3

8,3

Vergleichsweise wurde dieser Versuch in einem System wiederholt, das absatzweise, jedoch ohne Anwesenheit von irgendwelchem Sulfonat, 30mal wiederholt wurde. Die Ergebnisse waren wie folgt:

Gew.-%
Styroloxid

Gew.-%
Phenylacetaldehyd

8,4

0,2

Wie ersichtlich, war dieses System inhibiert. Wird dieses System abgezogen und gemäß dem ursprünglichen Versuch von Beispiel 1 durchgeführt, dann werden die oben angegebenen, wesentlich verbesserten Ergebnisse erzielt. Wie ersichtlich, verhindert die Anwesenheit des Sulfonates in der Reaktionsmischung nicht nur die Inhibierung, sondern beschleunigt die Reaktion auf einen Wert, der gewöhnlich als echte thermische Geschwindigkeit angesehen wird.

Beispiel 2

Die mit Calciumsulfat beschleunigte Reaktion von Beispiel 1 wurde wiederholt, wobei die Calciumsulfonatmenge auf 0,2 g (0,25 Gew.-%, bezogen auf die anwesende Styroloxidmenge) verringert wurde. Die Thermolyse erfolgte wie in Beispiel 1; nach 1, 2 und 2,5 Stunden wurden Proben für die chromatographische Gas-Flüssigkeits-Analyse entnommen. Es wurde auch eine Probe des Ausgangsmaterials analysiert. Die Ergebnisse waren wie folgt:

Reaktionszeit Stunden Gew.-%
Styroloxid

Gew.-%
Phenylacetaldehyd

0* 1 2 2,5 11,1
2,5
0,1

2,6
6,3
6,9
6,4

* Die Zeit 0 ist der Zeitpunkt, an dem die Reaktionstemperatur 275°C erreicht hatte.

Die Reinheit des Phenylacetaldehyds unter Ausschluß von Benzol der Proben dieses Beispiels betrug nach einer

Stunde 61,7 %, nach 2 Stunden 71,9 % und nach 2,5 Stunden 68,8 %.

Beispiel 3

Ein 2-i-Parr-Reaktor aus rostfreiem Stahl wurde mit einem Schwerkrafteinlaß, einem Abzug am Boden und einer Kühlschlange für aufeinanderfolgende Versuche ohne Öffnen und Schließen des Reaktordeckels versehen. Der Reaktor wurde mit 1000 ml Benzol und 15 g des oben beschriebenen Calciumsuifonates gefüllt. Die Mischung wurde unter Rühren zwecks Passivieren auf 200° C erhitzt. Dann wurde das Erhitzen unterbrochen und die Mischung 2 Tage im Reaktor belassen. Der Reaktor wurde entleert und 1 mal unter Rühren mit 400 ml Benzol gespült. Dann wurde er mit 0,2 g Calciumsulfonat, 70 g Styroloxid und 700 g Benzol beschickt, verschlossen und gerührt. Der Reaktor wurde zur Aufrechterhaltung einer Reaktionstemperatur von 275 + 5° C erhitzt. Es wurden Proben für die Gas-Flüssigkeits-Chromatographie entnommen und mit den folgenden Ergebnissen analysiert, wobei die Mengen in Gew.-%, bezogen auf die gesamte Probe, angegeben sind.

Reaktions- Styrolzeit oxid

Stunden

Phenyl-

acet-

aldehyd

Schwer
flucht.
Materialien

Leicht
flucht.
Materialien

Benzol

3,5
0,6

5,4
6,8

2,5
1,8

0,3
0,3

88,3
90,3

25

30

Entnahme der letzten Probe wurde der
innerhalb von 8 Minuten auf 25°C abgekühlt und entleert. Die endgültige Mischung wurde mit den folgenden Ergebnissen analysiert, wobei alle Mengen in Gew.-%, bezogen auf die gesamte Probe, angegeben sind:

Styroloxid

Phenyl-

acet-

aldehyd

Schwer

flucht.

Materialien

Leicht
flucht.
Materialien

Benzo!

6,7

0,4

0,2

92,0

IO

!5

20 Es wurde festgestellt, daß die Produktmischung wesentlich heller als das Produkt von Beispiel 3 war.

Beispiel 5

Ein 2-1-Parr-Rührreaktor aus rostfreiem Stahl wurde mit 70 g Styroloxid, 0,1 g Calciumsulfonat (siehe oben* und 700 g Benzol beschickt, verschlossen und unter Rühren auf eine Reaktionstemperatur von 290° C erhitzt. Wie festgestellt wurde, betrug der Druck unter diesen Bedingungen etwa 5C,4bar. Zur chromatographischen Gas-Flüssigkeits-Analyse wurden periodisch Proben entnommen, wobei in den folgenden Ergebnissen alle Mengen in Gew.-%, bezogen auf die gesamte Probe, angegeben sind:

Reaktions- Styrolzeit oxid

Stunden

Phenyl- Schwer
acet- flucht,
aldehyd Materialien

Leicht
flucht.
Materialien

Benzol

5,2
2,4
0,9
0,1

6,2
7,3
9,9
11,6
9,9

0,6
1,3
1,1
0,6
1.2

0,2

Spur

0,4

0,4

88,0
88,7
87,9
87,3
88,5

35

Styrol	Phenyl-	Schwer	Leicht
oxid	acet-	flucht.	flucht.
	aldehyd	Materialien	Materialien

Nach Entnahme der letzten Probe wurde die Reaktionsmischung unter Verwendung einer Kühlschlange auf 25° C abgekühlt. Die visuelle Untersuchung zeigte eine relativ helle, saubere Reaktionsmischung. Diese Feststellung entspricht der sehr geringen Menge an anwesendem schwer flüchtigem Nebenprodukt.

Es wird betont, daß in diesem Beispiel die verwendete Calciumsulfonatmenge etwa 0,15Gew.-%, bezogen auf das Styroloxid, betrug.

Beispiel 6

Beispiel 5 wurde bei einer Temperatur von 300° C anstelle von 290° C wiederholt. Der Druck bei dieser Tem-Beispiel 3 wurde wiederholt, wobei die Calciumsulfo- ₅₀ peratur lag zwischen 55,9-58,7 bar. Die Analysen der natmenge auf 0,1 g verringert wurde. Es wurden die fol- Gas-Flüssigkeits-Chromatographie zeigten die folgengenden Ergebnisse erzielt, wobei alle Mengen inGew.-%, den Ergebnisse, wobei alle Mengen in Gew.-%, bezogen bezogen auf die gesamte Probe, angegeben sind: auf die gesamte Probe, angegeben sind:

4,7

1,0

0,2

Benzol

94,1

45

Beispiel 4

Reaktions	Styrol	Phenyl-	Schwer	Leicht	Benzol	" 55 „ , . Reaktions	Styrol	Phenyl-	Schwer	Leicht	Benzol
zeit	oxid	acet-	flucht.	flucht.		zeit	oxid	acet-	flucht.	flucht.
		alclehyd	Mate	Mate				aldehyd	Mate	Mate
Stunden			rialien	rialien		Stunden			rialien	rialien
1	4,3	7,2	0,8	0,3	87,5	60 0.5	3,7	7,3	3,6	0,4	84,9
2	1,9	7,6	1,3	0,4	88,8	1,0	1,0	12,1	1,9	0,1	85,0
2,5	1,1	8,6	1,1	0,2	89,0	1,5	—	10,3	1,9	0,1	87,7
						2,0	—	10,9	1,8	1,2	86,3

Wie im vorhergehenden Versuch wurde der Reaktor auf 25°C abgekühlt und die endgültige Mischung analysiert; die Ergebnisse sind in Gew.-%, bezogen auf die gesamte Probe, ungegeben:

Beispiel 7

Ein 2-1-Parr-Rührreaktor aus rostfreiem Stahl wurde mit 50 g Styroloxid, 500 g Benzol und 0,1 g Magnesium-

sulfonat (siehe oben) beschickt, verschlossen und unter Rühren auf eine Reaktionstemperatur von 200 + 5⁰C erhitzt. Der Druck bei dieser Reaktionstemperatur betrug etwa 14,7 bar.

Zu den in der folgenden Tabelle angegebenen Zeilen wurden Proben für die chromatographische Gas-Flüssigkeits-Analyse entnommen. Die erzielten Mengen sind in Gew.-%, bezogen auf die gesamte Probe, angegeben:

Beispiel 9

Der obige Versuch wurde bei einer Temperatur von 250° C wiederholt. Bei dieser Temperatur lag der Druck um 28,4 bar. In den folgenden Ergebnissen sind die Mengen in Gew.-%, bezogen auf die gesamte Probe, angegeben:

	Styrol	Phenyl-	Schwer	Leicht	Benzol	t £\ D 0»j L· f1/^nc	Slyrol- oxid	Phenyl acet	C	Leicht flucht.	Benzol
Reaktions	oxid	aeet-	flucht.	flucht.		- IU IxCdKUUu:)- zeit		aldehyd	Schwer flucht.	Mate
zeit		uldehyd	Mate-	Mate-					Mate	rialien
			·. ι-	■ Γ		Stunden			rialien
			ridiicn				~> 8	in A.		0,3 0.2	86,2 88.4
	3,9	2,6	1,2		92,3		— ,O 1.1	9.8	η ι	0,3	86,7
0,25	3,7	3,2	1,5	—	91,7	15 oil	0,4	11,5	VJ1J 0.3	0,4	87,1
0,75	2,6	3,5	0,3	—	93,6	0,50	—	11,4	1,0	0,3	90,5
1,25	4,0	5,3	0,6	0,4	89.7	0,67	—	9,1	1,1	0,4	90,3
2,00	2,0	5,2	0,4	—	92,4	0,83	—	8,4	0,2	0,3	90,0
3.00	0,8	5,6	0,1	—	93,5		—	8,2	0,9
4.50					20 1,25	1,4

Ausschließlich der Anwesenheit von Benzol enthielt die zuletzt analysierte Probe 86,2 % ^phenylacetaldehyd mit nur 1,5 % an schwer flüchtigem Material und keinem feststellbaren leicht flüchtigen Material.

In diesem Beispiel erfolgte die Thermolyse, d.h. die Umlagerung des Styroloxids in Phenylacetaldehyd, ganz glatt, und man erhielt ein sauberes Produkt, obgleich die Reaktion für gewisse technische Zwecke ziemlich langsam verlaufen kann. Dennoch war in diesem Fall die Geschwindigkeit noch wesentlich schneller als eine unkatalysierte (d.h. thermische) Geschwindigkeit vor dem Einsetzen der Inhibierung bei 200°C in einem Parr-Reaktor unter den oben beschriebenen Bedingungen ohne An-Wesenheit des Magnesiumsulfonatbeschleunigers.

Beispiel 8

Der obige Versuch wurde bei einer Temperatur von «o 225°C anstelle von 200°C wiederholt. Im Reaktor wurde ein Druck von 20,2 bar festgestellt. In den folgenden Ergebnissen sind die Mengen in Gew.-%, bezogen auf die gesamte Probe, angegeben:

45

Reaktions- Styrol
zeit oxid

Stunden

Phenylacet
aldehyd

Schwer flucht. Materialien

Leicht flucht. Materialien

Benzo!

0.83
1.17
1.50
2.00
3.00

3,2

0,5

54
5,7
5,9
5,3
6,8
6,4

04 0,7 0,4 0,6 0,3 0,2

0.2

90.6 92,'5 93,1 94,2 92,9 93,4

Es wird betont, daß in diesem Beispiel die Thermolyse oder Umlagerung sauber und vollständig war, und zwar nach etwa 0,67 Stunden.

Das Endprodukt dieses Beispiels wurde abgekühlt und einer Vakuumdestillation unterworfen, wobei das Bodenprodukt zu einer zweiten Destillationskolonne geleitet wurde, in welcher zur Erzielung von Phenylacetaldehyd von befriedigender technischer Reinheit eine fraktionierte Destillation erfolgte.

Beispiel 10

Der obige Versuch wurde bei einer Temperatur von 225°C und einem Druck von 20,2 bar wiederholt, wobei die Magnesiumsulfonatmenge von 0,1 g auf 0,3 g erhöht wurde. In den folgenden Ergebnissen sind die Mengen in Gew.-%, bezogen auf die gesamte Probe, angegeben:

Reaktions- Styrolzeit oxid

Stunden

50

55

Aus den obigen Ergebnissen ist ersichtlich, daß die Umlagerung in etwa 1,5 Stunden bei 225° C in sauberer ω und vollständiger Weise erfolgte. Wie feststellbar, war das Styroloxid an diesem Punkt aus den analytischen Ergebnissen verschwunden, und der Prozentsatz an Phenylacetaldehyd war hoch. Berechnet unter Ausschluß von Benzol betrug somit der Prozentsatz an Phenyiacetaldehyd nach 1,5 Stunden 89,8%. Nach 3 Stunden betrug der Prozentsatz an Phenylacetaldehyd unter Ausschluß von Benzol 97,0.

Phenylacet
aldehyd

Schwer
flucht.
Materialien

Leicht
flucht.
Materialien

Benzol

0,33
0,83
1,17
1,50
2,00
3.00

2,5 0,4

7,6
9,3
8,8
9,1
7,6
6,8

0,9
1,0
1,2
1,8
1,6
2,6

0,4
0,2
0,5
0,4
0,4
0,4

88,7
88,9
89,5
88,7
90,4
90,2

Im obigen Beispiel war die Umlagerung in etwa 1 Stunde beendet. Die Abtrennung des Endproduktes nach dem Verfahren von Beispiel 9 ergab einen Phenylacetaldehyd von annehmbarer technischer Reinheit.

Beispiel 11

Ein 2-1-Parr-Rührreaktor aus Stahl wurde mit 50g Styroloxid, 500 g Benzol und Vi 0 S Magnesiumsulfat mit einer Basizitätszahl von 31 beschickt, verschlossen und unter Rühren auf eine Reaktionstemperatur von 300° C erhitzt. Die chromatographische Gas-Flüssigkeits-Analyse der Proben ergab die folgenden Ergebnisse, wobei alle Mengen in Gew.-%, bezogen auf die gesamte Probe, angegeben sind:

Reaktions	Styrol-	Phenyl-	Schwer	Leicht	Benzol
zeit	oxid	acet-	flucht.	flucht.
		aldehyd	Mate	Mate
Stunden			rialien	rialien

0,33 —	4,2	0,6	—	94,2
0,67 —	4,9	5,4	—	89,7
1,00 —	5,2	7,8	0,3	86,7
1,33 —	3,2	5,3	0,3	91,2

10

Wie ersichtlich, war in diesem Versuch die Umlagerung noch vor Entnahme der ersten Probe beendet. Andererseits zeigte sich eine ziemlich starke Bildung von schwer flüchtigem Material. Trotz der hohen Analyse auf schwer flüchtiges Material war die Farbe der Reaktionsmischung hell.

Beispiel 12

20

Reaktions	Styrol-	Phenyl-	Schwer	Leicht	Benzol
zeit	oxid	acet-	flucht.	flucht.
		aldehyd	Mate	Mate
Stunden			rialien	rialien

Beispiel 11 wurde unter Verwendung von Magnesiumsulfonat mit einer Basizitätszahl von 11,6 anstelle des stärker basischen Magnesiumsulfonates von Beispiel 11 wiederholt. Bei den folgenden Ergebnissen der Gas-Flüssigkeits-Chromatographie sind alle Mengen in Gew.-%, bezogen auf die gesamte Probe, angegeben:

30

35

Wie ersichtlich, liefert das Magnesiumsulfonat mit niedrigerer Basizitätszahl eine deutlich erhöhte Reaktionsgeschwindigkeit, ohne zu einer merklichen Bildung von schwer flüchtigem Material beizutragen.

Aus den obigen 12 Beispielen wird deutlich, daß die Erdalkalimetallsulfonate bei der Beschleunigung oder Katalyse der Thermolysereaktion von Styroloxid zu Phenylacetaldehyd wirksam sind. Weiterhin ist ersichtlich, daß Magnesiumsulfonat gewöhnlich als Beschleuniger wirksamer als Calciumsulfonat unter den verwendeten Bedingungen ist.

Die erfindungsgemäß verwendeten Sulfonate können auch einfach zur Behandlung oder Passivierung des Reaktors verwendet werden. Ein derartiges Beispiel ist wie folgt:

0,33 —	10,1	0,6	0,4	88,9
0,67 —	7,1	0,9	0,4	91,6
1,00 —	6,4	0,8	0,4	92,4
1,33 —	5,2	1,4	0,4	92,9

Beispiel 13

Bei der Thermolyse von Styroloxid zu Phenylacetaldehyd ohne Verwendung von Erdalkalimetallsulfonaten wurde ein 2-1-Parr-Reaktor verwendet. Nach etwa 30 Versuchen wurde die Reaktion fast vollständig inhibiert. Der Reaktor wurde mit Benzol gefüllt, das mit 15 g Calciumsulfonat (siehe oben) gemischt war. Der Rührer wurde betätigt und der Reaktor 2 Tage mit dem Benzol/Calciumsulfonat in Berührung gelassen. Dann wurde er entleert und abtropfen gelassen, jedoch nicht gespült. Anschließend wurde er mit 700 g Benzol und 70 g Styroloxid beschickt, verschlossen und unter Rühren 2,5 Stunden auf eine Reaktionstemperatur von 275"C erhitzt. Die Gas-Flüssigkeits-Chromatographie zeigte die folgenden Ergebnisse, wobei alle Mengen in Gew.-%, bezogen auf die gesamte Probe, angegeben sind.

Reaktions	Styrol	Phenyl-	Schwer	Leicht	Benzol
zeit	oxid	acet-	flucht.	flucht.
		aldehyd	Mate	Mate
Stunden			rialien	rialien

5,6
3,3
2,9

9,3

8,1

10,1

1,1
0,9
1,6

0,5 0,3 0,3

83,5
87,3
84,6

Im Vergleich zu den Ergebnissen mit dem inhibierten Reaktor vor der Passivierungsbehandlung erwies sich die Behandlung als äußerst günstig. So zeigten vor der Behandlung die nach 2 Stunden entnommenen Proben analytische Werte von etwa 12 % Styroloxid und 3 % Phenylacetaldehyd, während danach die nach 2 Stunden entnommenen Proben etwa 3 % Styroloxid und 8 % Phenylacetaldehyd aufwiesen.

Im obigen Beispiel kann Bariumsulfonat oder ein anderes Erdalkalimetallsulfonat in derselben Weise wie das Calciumsulfonat für die Passivierungsbehandlung verwendet werden.

Bei Verwendung des z. B. in Beispiel 13 gezeigten Passivierungsverfahrens bleibt das an den Gefäßwänden haftende Erdalkalimetallsulfonat nach Einführung des Styroloxids zur Reaktion im System. Daher dient das Erdalkalimetallsulfonat nicht nur als Passivierungsmittel für die Reaktorwände, sondern es verbleibt gewöhnlich ausreichend Sulfonat im System, um während der Reaktion von Styroloxid zu Phenylacetaldehyd eine Spurenmenge von Erdalkalimetallsulfonat zu ergeben. Die hier verwendete Bezeichnung »Spurenmenge« bedeutet eine sehr kleine, jedoch meßbare, nach bekannten Analyseverfahren gemessene Menge in der Größenordnung von nur 0,0001 Gew.-%, bezogen auf die gesamte Probe.

Claims (2)

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von Phenylacetaldehyd durch Thermolys? von Styroloxid bei einer Temperatur von etwa 175 bis 350° C, dadurch gekennzeichnet, daß man Styroloxid in Anwesenheit eines Erdalkalimetallsulfonaxes erhitzt.

2. Verfahren nach Ansprach 1, dadurch gekennzeichnet, daß man zur Passivierung des Reaktionsgefäßes das Sulfonat vor der Zugabe der Reaktionsmischung in das Reaktionsgefäß einführt.