DE69609087T2 - Verfahren zur herstellung von cyclopentenonen - Google Patents
Verfahren zur herstellung von cyclopentenonenInfo
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
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Description
- Dieses Verfahren betrifft allgemein die Herstellung cyclischer Ketone und insbesondere die Herstellung kohlenwasserstoffsubstituierter Cyclopentenone aus 1,4-Diketonen.
- Cyclopentenone sind brauchbare Verbindungen zur Herstellung kohlenwasserstoffsubstituierter Cyclopentadiene, die mit Übergangsmetallsalzen umgesetzt werden können, um Metallocenkatalysatoren für die Olefinpolymerisation zu bilden. Es ist bekannt, Cyclopentenone wie 3-Methylcyclopent-2-en-1-on herzustellen, indem ein 1,4-Diketon wie Acetonylaceton mit Base wie NaOH erhitzt wird. Das Produkt ist in Gegenwart von Base instabil. Demzufolge muß sorgfältig darauf geachtet werden, übermäßige Teerbildung zu vermeiden, oder das Produkt muß entfernt werden, sobald es gebildet wird, beispielsweise durch Destillation wie in der US-A- 3 907 896 beschrieben.
- Ein verbessertes Verfahren ist in der US-A-5 276 199 beschrieben, bei dem eine Zwei-Phasen-Mischung aus 1,4-Diketon, wasserunmischbarem organischen Lösungsmittel und wäßriger Baselösung gebildet wird und die Mischung erhitzt wird, um so das 1,4-Diketon in ein Cyclopentenon umzuwandeln, das sich in der organischen Lösungsmittelphase sammelt. Dieses Verfahren kann bei niedrigeren Temperaturen durchgeführt werden und beinhaltet nicht die gleichzeitige Entfernung von Produkt aus der Reaktionsmischung. Die Verbesserung liefert auch ein praktisches Verfahren, bei dem die Reaktorbeladung 5- bis 10-mal höher als in dem Verfahren gemäß dem Patent 3 907 896 sein kann.
- Das Zwei-Phasen-Reaktionssystem ist nun verbessert worden, um höhere Ausbeuten an Produkt zu liefern, während die Teerbildung vermindert wird und eine leichtere Aufarbeitung geliefert wird. Anstelle der Vorabeinbringung des gesamten Ketonreaktanten wird das Keton allmählich im Verlauf der Zeit in die Reaktion eingespeist, um seine Konzentration niedrig zu halten.
- Erfindungsgemäß wird ein Verfahren zur Herstellung von Cyclopentenon geschaffen, wobei das Verfahren die Bildung einer Zwei-Phasen-Mischung aus einem mit Wasser nicht-mischbaren orga nischen Lösungsmittel und einer wäßrigen Baselösung und die Zuführung eines 1,4-Diketons zu der Mischung umfaßt, während die Mischung erhitzt wird, um so das 1,4-Diketon in ein Cyclopentenon umzuwandeln, das sich in der organischen Lösungsmittelphase sammelt.
- Die 1,4-Diketonreaktanten zur Verwendung in dem erfindungsgemäßen Verfahren können wie im Stand der Technik bekannt hergestellt werden, siehe beispielsweise G. Rosini et al., Tetrahedron, 39 (24), 4127 bis 32 (1983).
- Bevorzugte 1,4-Diketone haben die Formel CH&sub3;COCH&sub2;CH&sub2;COCH&sub2;R, wobei R Wasserstoff oder eine Kohlenwasserstoffgruppe ist, die 1 bis 15 Kohlenstoffatome enthält. Nicht-einschränkende Beispiele für Kohlenwasserstoffgruppen schließen Alkyl, substituiertes Alkyl, Aryl, substituiertes Aryl, Alkenyl, substituiertes Alkenyl, oder Methyl, Ethyl, Propyl, Isopropyl, Butyl, Isobutyl, tert.-Butyl, Pentyl, Hexyl, Cyclohexyl, Pentenyl, Benzyl, Phenyl und Naphthyl ein.
- Die Reaktionsmischung ist ein Zwei-Phasen-System, das eine wäßrige Phase und eine organische Lösungsmittelphase umfaßt. Die wäßrige Phase umfasst eine wäßrige Lösung einer Base wie einer Alkali- oder Erdalkalimetallhydroxidlösung, beispielsweise Natrium- oder Kaliumhydroxid. Vorzugsweise wird Natriumhydroxid in Mengen verwendet, um eine 0,5- bis 5-molare wäßrige NaOH-Lösung zu liefern.
- Die organische Lösungsmittelphase umfasst im wesentlichen mit Wasser nicht mischbares organisches Lösungsmittel, vorzugsweise Kohlenwasserstoff- oder Kohlenwasserstoffhalogenidlösungsmittel und Mischungen derselben mit einem Siedepunkt von 25 bis 250ºC. Nicht-einschränkende Beispiele für Lösungsmittel schließen aromatische Lösungsmittel wie Toluol, Xylole, Benzol, Mesitylen oder aliphatische Lösungsmittel wie Cyclohexan, Hexane, Heptane, Octane, Methylenchlorid, Methylenbromid, Ethylendichlorid oder Ethylendibromid ein. Die niedriger siedenden Lösungsmittel können in einem geschlossenen System verwendet werden.
- Die Proportionen von Wasser und organischen Lösungsmitteln in dem Zwei-Phasen-System liegen vorzugsweise im Bereich von 0,5 bis 10 Volumenanteilen Wasser pro Volumenanteil organisches Lösungsmittel. Der Anteil an Ketonreaktant zu Base liegt vorzugsweise im Bereich von 0,5 bis 5 Mol Keton pro Mol Base.
- Die Reaktion wird unter Mischen durchgeführt, um den Kontakt zwischen den Phasen bei Temperaturen von 50 bis 100ºC und vorzugsweise 70 bis 90ºC zu fördern. Das organische Lösungsmittel und die wäßrigen Basenlösungen werden in den Reaktor eingebracht und auf Reaktionstemperatur gebracht. Der 1,4-Diketonreaktant wird dann langsam kontinuierlich oder portionsweise über einen Zeitraum von 0,5 h bis 5 h oder mehr, vorzugsweise 1,5 bis 3,5 h in Abhängigkeit von der Größe der Beschickung (Zufuhrraten von 13,6 bis 136 kg (30 bis 300 pound) pro Stunde oder mehr) in den Reaktor eingespeist. Nachdem die Reaktantenzufuhr vollendet ist, wird die Mischung auf Reaktionstemperatur gehalten, bis eine im wesentlichen vollständige Umwandlung des Ketons 95 Mol.% erhalten wird. Produktausbeuten von etwa 75 Mol.%, bezogen auf Ketonreaktant, oder höher mit weiterer Optimierung von Bedingungen, mit niedriger Teerbildung können erhalten werden. Typische Gesamtreaktionszeiten liegen im Bereich von 0,5 bis 20 h.
- Während der Reaktion sammelt sich das Cyclopentenonprodukt in der organischen Lösungsmittelphase, so dass der Produktkontakt mit der Base minimiert wird. Auf diese Weise wird die Zersetzung von Produkt durch solchen Kontakt vermindert. Hohe Basenkonzentrationen unterstützen das "Aussalzen" des Produkts in die organische Phase hinein. Wenn die Reaktion abgeschlossen ist, kann das Produkt aus der organischen Phase durch konventionelle Techniken wie durch Waschen der organischen Phase mit Wasser oder wäßrigem gesättigten NaCl zur Verminderung des pH-Werts auf etwa 9 und nachfolgende Entfernung des organischen Lösungsmittels wie durch Vakuumstrippen gewonnen werden. Die wäßrige Baseschicht kann mit organischem Lösungsmittel extrahiert werden, um jegliches Produkt zu gewinnen, das in der wäßrigen Phase bleibt. Zur Trocknung des 3-MCP wird Lösungsmittel im Vakuum gestrippt und über einen Phasenabscheider als Rückfluß zurück in den Reaktor gegeben. Freies Wasser, das sich im unteren Bereich des Phasenabscheiders sammelt, wird ablaufen gelassen. Dies wird fortgesetzt, bis kein freies Wasser mehr als Kopfprodukt aufgefangen wird. Der Rückfluß wird dann abgeschaltet und ein Teil des Lösungsmittels wird abgestrippt. Es werden dann Proben der trockenen 3-MCP-Lösung gezogen und durch coulometrische Karl- Fischer-Analyse mit geringem Strom auf Feuchtigkeit analysiert. Dieses Verfahren vermindert den Wassergehalt typischerweise auf deutlich unter 100 ppm.
- Die Erfindung wird durch das folgende Beispiel näher erläutert, soll jedoch hierdurch nicht eingeschränkt werden.
- In einen 189 l (50 gal) Reaktor aus rostfreiem Stahl, der mit einem Rührer ausgestattet war, wurden 66,8 kg (147,2 pound) Toluol, 23,6 kg (52 pound) 25 Gew.-% wäßriges Natriumhydroxid und 11,8 kg (26 pound) Wasser eingebracht. Der Rührer wurde gestartet und der Reaktorinhalt auf 88ºC (190ºF) erwärmt. Dann wurden 70,3 kg (155 pound) Acetonylaceton (2,5-Hexandion) langsam über 3,5 h in die Mischung eingespeist, während die Temperatur nahe 88ºC (190%) gehalten wurde. Der Reaktor wurde weitere 1,5 h auf 88ºC (190%) gehalten, dann auf nahezu Raumtemperatur abgekühlt. Die Mischung wurde dann absetzen gelassen und die wäßrige alkalische Phase wurde entfernt. Die organische Phase wurde dann mit 45,5 kg (100 pound) 20 Gew.-% wäßrigem Natriumchlorid gewaschen und ein weiteres Mal die Phasen getrennt. 121,7 kg (268,4 pound) Rohe 3-Methylcyclopent-2-en-1-on (3-MCP)-Lösung mit 35,94 Gew.-% wurde erhalten, eine Ausbeute von 73, 9%, bezogen auf die Beschickung an Acetonylaceton.
- Sechs Chargenversuche unter Verwendung des obigen Halbchargenverfahrens hatten Ausbeuten im Bereich von 70,7 bis 75,3%. Acht Versuche, die unter Verwendung eines Verfahrens durchgeführt wurden, bei dem das gesamte Acetonylaceton zusammen mit dem Lösungsmittel und wäßriger Base in den Reaktor gegeben wurden, wie in der US-A-5 276 199 beschrieben, erzeugten Ausbeuten im Bereich von 61,1 bis 66,8%. Dies zeigt den Ausbeutevorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens. Verminderte Mengen von etwa 30% weniger "Teeren" wurden erhalten, wodurch eine Verbesserung nachfolgender Verfahrensstufen zu erwarten ist. Die gemäß dem erfindungsgemäßen Verfahren durchgeführten Versuche ließen sich auch viel leichter waschen. Die Salz-Wasser-Wäsche reduzierte den pH-Wert typischerweise auf etwa 8,5, während bei den Vergleichsversuchen, bei denen das Acetonylaceton vorab eingebracht wurde, der pH-Wert oft so hoch wie 10 bis 11 war, wodurch eine zweite Wäsche nötig wurde.
Claims (14)
1. Verfahren zur Herstellung eines Cyclopentenons, wobei
das Verfahren die Bildung einer Zwei-Phasen-Mischung
aus einem mit Wasser nicht-mischbaren organischen
Lösungsmittel und einer wäßrigen Baselösung und die
Zuführung eines 1,4-Diketons zu der Mischung umfaßt,
während die Mischung erhitzt wird, um so das
1,4-Diketon in ein Cyclopentenon umzuwandeln, das sich in der
organischen Lösungsmittelphase sammelt.
2. Verfahren nach Anspruch 1, bei dem das 1,4-Diketon die
Formel CH&sub3;COCH&sub2;CH&sub2;COCH&sub2;R aufweist, in der R Wasserstoff
oder eine Kohlenwasserstoffgruppe ist, die 1 bis etwa
15 Kohlenstoffatome enthält.
3. Verfahren nach Anspruch 1, bei dem R Wasserstoff ist
und das Cyclopentenon 3-Methylcyclopent-2-en-1-on ist.
4. Verfahren nach Anspruch 1, bei dem die wäßrige
Baselösung eine wäßrige Natriumhydroxidlösung ist.
5. Verfahren nach Anspruch 4, bei dem die wäßrige
Baselösung eine etwa 0,5 bis 5 molare wäßrige
Natriumhydroxidlösung ist.
6. Verfahren nach Anspruch 5. bei dem das organische
Lösungsmittel ein Kohlenwasserstoff- oder
Halogenkohlenwasserstofflösungsmittel ist.
7. Verfahren nach Anspruch 6, bei dem die Anteile von
Wasser und organischem Lösungsmittel im Bereich von
0,5 bis 10 Volumenteile Wasser pro Volumenteil
organisches Lösungsmittel liegen.
8. Verfahren nach Anspruch 1, bei dem die Mischung auf
eine Temperatur von 50 bis 100ºC erhitzt wird.
9. Verfahren nach Anspruch 1, bei dem der molare Anteil
von 1,4-Diketon zur Base im Bereich von 0,5 bis 5 Mol
1,4-Diketon pro Mol Base liegt.
10. Verfahren nach Anspruch 1, bei dem das 1,4-Diketon entweder
kontinuierlich oder portionsweise zu der Mischung über
einen Zeitraum von mindestens etwa 0,5 Stunden gegeben
wird.
11. Verfahren zur Herstellung von 3-Methylcyclopent-2-en-1-on,
wobei das Verfahren die Bildung einer Zwei-Phasen-Mischung
aus einem mit Wasser nicht-mischbaren organischen
Lösungsmittel und einer wäßrigen Alkalimetallbaselösung und das
langsame Zuführen von Acetonylaceton zu dieser Mischung
umfaßt, während die Mischung auf eine Temperatur von etwa
70 bis 90ºC erhitzt wird, um so 3-Methylcyclopent-2-en-1-on
zu bilden, das sich in der organischen Lösungsmittelphase
sammelt.
12. Verfahren nach Anspruch 1, bei dem die wäßrige
Alkalimetallbaselösung 0,5 bis 5 Mol wäßriges Natriumhydroxid ist
und die Mischung 0,5 bis 5 Mol Acetonylaceton pro Mol
Natriumhydroxid enthält.
13. Verfahren nach Anspruch 12, bei dem das organische
Lösungsmittel ausgewählt ist aus Toluol und Methylenbromid.
14. Verfahren nach Anspruch 11, bei dem das Acetonylaceton der
Mischung über einen Zeitraum von mindestens etwa 0,5
Stunden zugeführt wird.
Applications Claiming Priority (2)
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