DE2039401A1

DE2039401A1 - Verfahren zur Herstellung von 5-Alkyliden-2-norbornenen

Info

Publication number: DE2039401A1
Application number: DE19702039401
Authority: DE
Inventors: Courduvelis Constantin Ioannis; Brett Jun Thomas Joseph
Original assignee: Uniroyal Inc
Current assignee: Uniroyal Inc
Priority date: 1969-08-08
Filing date: 1970-08-07
Publication date: 1971-03-04
Also published as: CA942324A; GB1326401A; BE754447A; FR2056769A5; NL7011802A; US3629348A; ZA705342B; JPS5035073B1; GB1326402A; LU61490A1

Description

Verfahren zur Herstellung von 5-Alkyliden-2-norbornenen

Bei der erfindungsgemäßen Isomerisierung eines 5-Alkenyl-2-norbornens zu dem entsprechenden 5-Alkyliden-2-norbornen wird das 5-Alkenyl-2-norbornen mit einem entweder aus (A) einem Einkomponenten-Katalysator oder (B) einem Zweikomponenten-Katalysator bestehenden Katalysator in Kontakt gebracht.

Bei dem Einkomponenten-Katalysator (A) handelt es sich um eine Alkalimetallamid- oder -hydrazidverbindung mit mindestens einem an Stickstoff gebundenen Alkalimetallatom.

Der Zweikomponenten-Katalysator (B) enthält einen

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Mündlich· Abreden, ln»b«»onder· durch Τ·Ι·(οη, bedürfen tchrlfllichar Bestätigung Bank (München) Kto. 109103 · Deutsch· Bank (München) Kto. 31/3923« · Vereinsbank (München) Kto. 331368 ■ Hypo-Bank (München) Kto. 3812189

ersten Bestandteil (I) und einen zweiten Bestandteil (II). Bei dem ersten Bestandteil handelt es sich entweder

(1) um eine Alkalimetallamid- oder -hydrazidverbindung des im Zusammenhang mit dem Einkomponenten-Katalysator (A) beschriebenen Typs, oder

(2) um ein Alkalimetall selbst oder ein Alkalimetallhydrid, -hydrocarbyl, -hydroxid oder -hydrocarbyloxid.

Der zweite Bestandteil (II) des Zweikomponenten-Katalysators (B) besteht aus einem Carbonsäure-, Kieselsäure-, SuIfinsäure- oder SuIfonsäurediamid.

Die nach dem Verfahren gemäß der Erfindung isomerisierbaren 5--A-lkenyl-2-norbornene entsprechen der folgenden allgemeinen !Formel:

HC

CH

worin bedeuten:

ein Wasserstoffatom oder einen Kohlenwasserstoffrest mit beispielsweise bis zu 20 Kohlenstoffatomen, z.B. einen Alkylrest, wie einen ·

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Methyl-, Äthyl-, n-Propyl-, Isopropyl-, η-Butyl-, Isobutyl-, sec.-Butyl-, tert.-Butyl-, Pentyl-, Hexyl-, Nonyl- oder Eodecylrest; einen Arylrest, wie einen Phenyl-, Biphenyl- oder ITaphthylrest; einen Aralkylrest, wie einen Phenylmethyl- oder Phenyläthylrest; einen Alkylarylrest, wie einen £thylphenyl- oder Tolylrest; oder einen Cycloalkylrest, wie einen Cyclopem;yl- oder Cyclohexylrest und

R einen Alkenylrest mit 2 bis 15 Kohlenstoffatomen, z.B. einen Vinyl-, Propenyl-(einschließlich Allyl-), Isopropenyl-, Butenyl-, Isobutenyl-, Pentenyl-, Hexenyl- oder Heptenylrest sowie deren Isomere, wie einen 2-Kethyl-3-butenyl-, 2,3-I⁾i3Daethyl-2-butenyl- oder 5-Keptenyl- ■ rest; oder einen Aralkenylrest mit 8 bis 15 Kohlenstoffatomen wie einen 1-Phenyl-äthenyl-, 2-Phenyl-2-propenyl- oder i-Naphthyl-2-butenylrest.

Beispiele für solche 5-Alkenyl-2-norbornene sind: 5-Vinyl-2-n.orbornen, 5-Propen-2-yl-2-norbornen, 5-Isopropenyl-2-norbornen, 5-Buten-2-oder-3-yl-2-norbornen, 5-Penten-4-yl-2-norbornen, 5-(2-Phenylvinyl)-2-norbornen und dergl.

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Die 5-Alkenyl-2-norbornene des geschilderten Typs werden erfindungsgemäß in die entsprechenden 5-Alkyliden-2-norbornene der Formel:

HC

HC.

CH

C=R

2 worin E die angegebene Bedeutung besitzt und R für den bei der Isomerisierung des Alkenylrestes R der angegebenen Bedeutung gebildeten Rest, d.h. für einen Alkylidenrest mit 2 bis 15 Kohlenstoffatomen oder einen Aralkylidenrest mit 8 bis 15 Kohlenstoffatomen steht. Beispiele für derartige Alkylidenverbindungen sind: 5-Äthyliden-2-norbornen, 5-Propyliden-2-norbornen, 5-Isopropyliden-2-norbornen, 5-Butyliden-2-norbornen, 5-Isobutyliden-2-norbornen, 5-sec-Butyliden-2-norbornen, 5-I⁾entyliden-2-norbornen, 5-(2-Phenyläthyliden)-2-norbornen und dergl.

Wie bereits ausgeführt, erfolgt die Isomerisierung des 5-Alkenyl-2-norbornens zu dem entsprechenden 5-Alkyliden-2-norbornen durch Inkontaktbringen des 5-Alkylen-2-norbornens mit einem Isomerisierungskatalysator. Wie ebenfalls bereits ausgeführt, handelt es sich bei dem Isomerisierungskatalysator entweder (A) um einen Einkomponenten-

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ORIGINAL INSPECTED

katalysator oder (B) einen Zwelkomponenten-Katal7/sat.or.

(A) Einkomponenten-Katalysator:

Die im Rahmen des Verfahrens der Erfindung verwendeten Einkomponenten-Katalysatoren sind Alkalimetallamid- oder -hydrazidverbindungen mit mindestens einer Alkalimetall-Stickstoff-Bindung; das (die) Stickstoffatom^) kann (können) Teil einer offenen Kette oder in eine Ringstruktur eingebaut sein. Zahlreiche derartige Amide oder Hydrazide lassen sich durch folgende Formel . wiedergeben:

■ n:

worin bedeuten:

ein Alkalimetall, und zwar nicht nur eines der üblichen Alkalimetalle, nämlich Natrium, Kalium oder Lithium, sondern auch Rubidium, Cäsium oder Francium;

•den Rest M der angegebenen Bedeutung oder einen Rest R , der aus einem Wasserstoff atom oder einem Hydrocarbylrest, insbesondere einem einwertigen Kohlenwasserstoffrest mit in der Regel bis zu 20 Kohlenstoffatomen, beispielsweise aus einem Alkylrest, wie einem Methyl-, Äthyl-, n-Propyl-, Isopropyl-, n-Butyl-,

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Isobutyl-, sec.-Buryl-, tert.-Butyl-, Hexyl-, KOnyl- oder Loaecylrest; einem Arylrest, wie einem Phenyl-, Biphenyl- oder Naplithylrest; einem Aralkylrest, wie einem Pheny!methyl- oder Phenyläthylrest; einem Alkarylrest, v/ie einem Tolyl-, Äthylphenyl- oder Xylylrest; einem Cycloalkylrest, wie einem Cyclopentyl- oder Cyclohexylrest; oder einem

^ Alkenylrest, wie einem Vinyl-, Allyl-

oder Isopropenylrest, bestehen kann;

Y den Rest R der angegebenen Bedeutung oder einen Rest der Formeln:

X X

N oder —N

(Diamid-Typ) (Hydrazid-Typ)

worin R für ein Alkylendiradik al mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen steht und X die angegebene Bedeutung besitzt.

Beispiele für solche Katalysatoren sind: Lithiumdimethyl amid, Natriumamid, Kaliumdiphenylamid, Kaliumdicyclohexylamid, Rubidiummethylhexylamid, toatriumdiallylamid, Natriummethylallylamid, Kaliumdivinylamid, N,N¹-DiIithium-N,N'-^imethyläthylendiamid, Dinatriumäthylamid, Natriumhydrazid, Tetranatriumhydrazid, Watriumtriphenylhydrazid,

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Dilithiumdimethylhydrazid und dergl.

Bei den angegebenen Katalysator!'orineln kö die Kohlenwasserstoffreste miteinander un-cer Ausbildung einer ein Stickstoffatom enthaltenden Ringstruktur (z.B. Lithiumpyrrolidid, Cäsiumpiperidid oder Pyrrolinokaliuni) oder einer mehr als ein Stickstoffatom, z.B." zwei oder drei Stickstoffatome enthaltenden Ringstruktur (z.B. Kono- oder Dilithiumpiperazid oder Trilithiumhexahydrotriazid) verknüpft sein.

Die genannten Katalysatoren werden deshalb als „Einkomponenten-Katalysatoren" bezeichnet, weil bei ihrer Verwendung lediglich eine einzige Verbindung zum Herbeiführen der gewünschten Isomerisierung erforderlich ist. Durch den Ausdruck „Einkomponenten-Katalysator" soll Jedoch die Möglichkeit einer gleichzeitigen Verwendung von mehr als einem Katalysator des geschilderten Typs nicht ausgeschlossen sein.

(B) Zweikomponenten-Katalysatoren:

Die im Rahmen des Verfahrens gemäß der Erfindung verwendeten Zweikomponenten-Katalysatoren (B) bestehen, wie bereits erwähnt, aus einem ersten Bestandteil (I) und einem zweiten Bestandteil (II). Der erste Bestandteil (I) kann (1) aus einer Amid- oder -hydrazidverbindung des bereits im Zusammenhang mit dem Einkomponenten-Katalysator (A) beschriebenen Typs bestehen. Andererseits besteht der erste Bestandteil (I) des Zweikomponenten-Katalysators

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(B) in typischer Weise aus einer Verbindung der Formel M(Z) , worin M für ein Alkalimetall der angegebenen Definition steht, η = 0 oder 1 und Z aus (a) einem Rest R^ der angegebenen Bedeutung, d.h. einem Wasserstoffatom oder einem Hydrocarbylrest oder (b) einem Rest der Formel.: -OR , worin R die angegebene Bedeutung Desitzt, d.h. aus einem Hydroxyl- oder Oxyhydrocarbylrest (-OR ) besteht.

So besteht beispielsweise im Falle, daß η in der angegebenen Formel M(Z) O ist, der Bestandteil (I) des Zweikomponenten-Katalysators (B) aus dem Alkalimetall selbst. Als Bestandteil (I) können auch Alkalimetallegie— rungen verwendet werden.

Wenn η = 1 und Z einen Rest, wie er unter (a) definiert ist, bedeutet, besteht der Bestandteil (I) entweder aus einem Alkalimetallhydrid (R^ steht für ein Wasserstoffatom), z.B. Natriumhydrid, Kaliumhydrid, Lithiumhydrid und dergl.,oder einer Alkalimetallhydrοcarbylverbindung (R^ bedeutet einen Hydrocarbylrest), z.B. Butyllithium, Francium-tert.-butyl, 1,2-Dilithium-1,2-diphenyläthan, Vinyllithium, Natriumacetylid, Kaliumphenyl, Kaliumallyl, Rubidiumphenyl, Cäsiumnaphthyl und dergl.

Geeignete, der Definition (b) entsprechende Verbindungen sind beispielsweise Lithiumhydroxid, Natriummethoxid, Kalium-tert.-butoxid, Rubidiumbenzoxid,.Cäsiumphenoxid, Franciumneopentyloxid und dergl.

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-ft-

Der zweite Bestandteil (II) des Zweikomponenten-Katalysators (B) läßt sich als Carbonsäure-, Kieselsäure-, Sulfinsäure- oder SuIfonsäurediamid bezeichnen. Typische derartige Bestandteile entsprechen der Formel:

r5 _N χ1 π

(O)_z B-

worin bedeuten:

ein Kohlenstoff-, Silizium- oder Schwefelatom;

= 1, wenn X ein Kohlenstoff- oder Siliziumatom darstellt, und ζ = 1 oder 2, wenn X für ein Schwefelatom steht,

jeweils denselben oder verschiedene, einwertige Kohlenwasserstoffreste der für den Rest E angegebenen Bedeutung.

Beispiele hierfür sind: N,N'-Tetramethylcarbonsäurediamid (allgemein als Tetramethylharnstoff bezeichnet), Ν,Ν'-Tetramethylkieselsäurediamid, N,N¹-Tetramethylsulfinsäurediamid (allgemein als Tetramethylsulfinamid bezeichnet), N,N'-Tetramethylsulfonsäurediamid (allgemein als Tetramethylsulf onamid bezeichnet), N,N¹-Tetraäthylharnstoff, N,N'-Tetrapropylharnstoff, Ν,Ν'-Tetraphenylharnstoff, N₁N¹- .Tetrapentylkieselsäurediamid, N,N¹-Tetraphenylsulfinsäure- diamid, N-N''-Tetradodecylcarbonsäurediamid, Ν,Ν'-Tetra- cy'clohexyleulfonsäurediamid, N,N'-Diäthylenkieselsäurediamid,

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N, N ·-Bis(tetramethylen)sulfonsäurediamid, N-Divinyl-N'-dimethylsulfonsäurediamid, N-Dimethyl-li' -diätliylsulfinsäurediamid, N-r-Diäthyl-N'-diphenylsulfonsäurediamid, I.-Trimethylen-N'-dipentylkieselsäurediamid, N,N'-Eis-(methyl, äthyl)harnstoff, N-Diallyl-N'-diäthylcarbonsäurediamid, N,N'-Bis(methyl, phenyl)harnstoff, N-Methyl, phenyl-N¹-methyl, phenyl-Kieselsäurediamid, N-Decyl, äthyl-N'-decyl, äthylsulfinsäurediamid» K-Isopentyl, methyl-N'-dicyclopentylsulfonsäurediamid, N-Allyl, methyl-N'-diäthylsulfinsäurediamid, !!,K'-Äthylen-Ii^'-dimethylkieselsäurediamid, N-Dimethyl-N'-diäthylharnstoff, N-Dimethyl-N'-diphenylharnstoff und dergl.

Bei dem Zweikomponentemfatalysatorsystem (B) werden die beiden Bestandteile, nämlich der Bestandteil (I) und der Bestandteil (II) (der angegebenen Bedeutung) im-Gewichtsverhältnis 100/1 zu 1/1000 verwendet. Das bevorzugte Gewichtsverhältnis liegt in der Regel zwischen 10/1 und 1/100.

Es sei darauf hingewiesen, daß bestimmte Bestandteile des Zweikomponenten-Katalysators auch allein als Einkomponenten-Katalysator eingesetzt werden können. Es hat sich jedoch in der Regel gezeigt, daß, insbesondere unter dem Gesichtspunkt der Katalysatorausnutzung und der Reaktionsgeschwindigkeit, bessere Ergebnisse erhalten werden, wenn mit den Zweikomponenten-Katalysatorsystemen gearbeitet* wird.

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Der Ausdruck „Zweikomponenten-Katalysator" bedeutet, daß in einem solchen System sowohl eine Verbindung des Typs (I) als auch eine Verbindung des Typs _t (II) verwendet wird. Durch diesen Ausdruck soll jedoch die Verwendung von mehreren als einer Verbindung des Typs (I) [selbstverständlich zusammen mit mindestens einer Verbindung, des Typs (H)J oder von mehreren als einer Verbindung des Typs (II)[selbstverständlich zusammen mit mindestens einer Verbindung des Typs (I)J nicht ausgeschlossen werden.

Der jeweilige IsomerisierungskaTalysator kann mit dem zu isomerisierenden 5-Alkenyl-2-norbornen in jeder geeigneten Weise in Kontakt gebracht werden. Im Falle der Verwendung des Zweikomponenten-Katalysatorsystems (B) können die beiden Katalysatorbestandteile (I) und (II) miteinander vor dem Inkontaktbringen mit dem zu isomerisierenden 5-Alkenyl-2-norbornen vermischt v/erden. Die beiden Katalysatorbestandteile können jedoch auch in Gegenwart des 5-Alkenyl-2-norbornens in jeder beliebigen Reihenfolge zusammengebracht werden. Bei der Isomerisierungsreaktion braucht kein Lösungsmittelmedium verwendet zu werden; gegebenenfalls kann jedoch ein Lösungsmittel verwendet werden, um beispielsweise die Wärmeübertragung zu erleichtern.

Im Falle, daß ein Lösungsmittel zum Einsatz gelangt, soll es sich van. ein Lösungsmittel handeln, das

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die Umsetzung nicht stört. So können beispielsweise gesättigte, flüssige Kohlenwasserstoffe, und zwar entweder Paraffin- oder aromatische Kohlenwasserstoffe, wi,e Hexan, Isooctan, Decan, Octadecan, Benzol oder Xylol verwendet werden. In typischer V/eise besteht bei der Durchführung des Verfahrens gemäß der Erfindung das Reaktionsgemisch im wesentlichen aus dem zu isomerisierenden Material und einem (oder mehreren) Katalysator(en) des beschriebenen Typs, mit oder ohne inertes Kohlenwasserstoff lösungsmittel .

Die erfindungsgemäß katalysierte Isomerisierung des 5-Alkenyl-2-norbornens zu dem gewünschten 5-Alkyliden-2-norbornen läuft bei üblichen Raumtemperaturen, beispielsweise bei 20 C, oder auch bei niedrigeren Temperaturen (z.B. -20⁰C) ab; in der Praxis ist es jedoch häufig zweckmäßig, die Umsetzung durch Erwärmen der. Reaktionsmischung auf eine höhere Temperatur, sogar bis auf eine Temperatur von 200° oder 250⁰C, zu beschleunigen. In vielen Fällen wird eine Reaktionstemperatur von 20° bis 180⁰C bevorzugt.

Die Isomerisierungsgeschwindigkeit hängt von Faktoren, wie beispielsweise der Katalysatorkonzentration im Reaktionsgemisch, der Temperatur, bei welcher die Umsetzung erfolgt, den jeweils verwendeten Katalysatorbestandteilen und dem Jeweils zu isomerisierenden 5-Alkenyl-2-norbornen, ab. Das Gewichtsverhältnis von Katalysator zu 5-Alkenyl-2-norbornen kann 500/1 bis 1/100, vorzugsweise

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etwa 10/1 bis 1/10 betragen. In einigen Fällen kann die Umsetzung so rasch ablaufen, daß sich in einigen Minuten eine beträchtliche Menge an 5-Alkyliden-2-norbornen bildet; in anderen Fällen können mehrere Wochen verstreichen, bevor praktisch das gesamte 5-Alkenyl-2-norbornen isomerisiert ist.

Die folgenden Beispiele sollen das Verfahren gemäß der Erfindung näher veranschaulichen. Soweit nicht anders angegeben, bedeuten sämtliche Mengenangaben „Gewicht smengen".

Beispiel 1

Ein 200 ml fassender, mit einem Kühler und einem Magnet - rührer ausgestatteter und mit trockenem Stickstoff gespülter Preihalskolben mit f-lachem Boden wurde mit 67 g Vinylnorbornen und 2,5 g Natrium beschickt. Beim Erhitzen des Kolbeninhalts auf 110 C schmolz das metallische Natrium; unter 30-minütigem, kräftigem Rühren bei einer Temperatur von 110⁰C wurde das flüssige Natrium in kleine Tröpfchen „zerstäubt". Hierauf wurde das Rühren eingestellt und der Kolbeninhalt auf 28⁰C abkühlen gelassen. Unter schwachem !uhren wurden nunmehr 63 g Tetramethylharnstoff zugegeben, lack 48-stündigem Stehen bei 28⁰C wurde das nicht-gelöste Hatxium (1,5 g) entfernt, worauf die flüssigen Anteil© im TTakuron bei einem Druck von 20 mm Queck-■ eilla^rsäal* imä 'eiaaer !Demperatur von 40° bis 80⁰C 'ab- JLliext «apttea· Ss «urden 124,5 g Destillat gesammelt j

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im Kolben verblieben 4,5 g Rückstand* Gaschromatographi- ι sehe Untersuchungen zeigten die Anwesenheit von 3 Bestandteilen im Destillat, nämlich Yinylnorbornen, Äthyliden-7 norbornen und Tetramethylharnstoff. Letzterer wurde durch Waschen mit Wasser entfernt, worauf das restliche Produkt erneut gaschromatographisch untersucht wurde. Das Gemisch bestand aus 75 % Äthylidennorbornen und 25 % Vinylnorbornen. In diesem Gemisch konnte kein Tetramethylharnstoff mehr gefunden werden.

Beispiel 2

Ein 50 ml fassender, mit einem Rührer und einem Rückflußkühler ausgestatteter Dreihals-Rundkolben wurde unter Stickstoffatmosphäre mit 4 g Natrium in kleinen Stücken und 18 g flüssigem Tetramethylharnstoff beschickt, wobei der jeweilige Kolbeninhalt bewegt bzw. gerührt wurde. Nach Zugabe von 20 g 5-Vinyl-2-norbornen wurde die gesamte Mischung auf eine Temperatur von 11O°C erhitzt. Nach 2-stündigem Erhitzen auf 11O°C wurde eine Probe aus aem Reaktionsgemisch abgezogen und in einem Scheidetrichter mit dem zwei- bis dreifachen Volumen V/asser gemischt. Die Kohlenwasserstoffschicht wurde abgetrennt und mit wasserfreiem Magnesiumsulfat getrocknet. Eine Untersuchung der Probe mittels Gas/Flüssigkeits-Chromatographie ergab, daß das gesamte 5-Vinyl-2-norbornen zu 5-Äthyliden-2-norbornen isomerisiert worden ist.

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Beispiel 5

In der in Beispiel 2 beschriebenen V/eise wurde ein Kolben n\it Tetramethylharnstoff, metallischem Natrium in kleinen Stücken und 5-Vinyl-2-norbornen beschickt. Die jeweils verwendeten Mengen und Bestandteile sowie die angewandten Reaktionsbedingungen sind in der folgenden Tabelle zusammengestellt:

Tabelle

I Isomerisierung von	(D	5-Vinyl-2-norbornen	(3)	W
Versuch Nr.	2,0	(2)		4,0
Tetramethylharn stoff in g	0,5	2,0	0,5	0,5
metallisches Natrium in g	2,0	0,5	2,0	2,0
5-Vinyl-2-nor- bornen in g	28,Ö	2,0	28,0	28,0
Reaktionstempera- . tür in ⁰C	4	28,0	4	11
Reaktionsdauer in tg	11

5-Äthyliden-2-nor-

bornen.,

%-uale Ausbeute 14 78 21 98,5

Beispiel 4

Nach 1-stündiger limsetzung von 0,2 g Kalium, 5 ml Tetramethylharnstoff und 5,3 g 5-Vinyl-2-norbornen in der in Beispiel 2 beschriebenen Weise bei einer Tempe-

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ratur von 10O⁰C war eine 50-%ige Umwandlung von 5-Vinyl-2-norbornen zu 5-Äthyliden-2-norbornen erreicht.

Beispiel 5

Ein einen Kühler, einen motorgetriebenen Rührer und einen Thermometer- tragender und mit Stickstoff gespülter Dreihalskolben wurde mit 36,5 S feinen C-laspulvers beschickt. Das Pulver wurde 2 std lang bei einer Temperatur von 180 C gerührt, worauf 25 g Natrium in kleinen Stücken, und zwar alle 5 min eines, zugegeben wurden. Das Rühren wurde 1 std lang bei einer Temperatur von 160 bis 17O°C fortgesetzt, worauf das Pulver infolge des Natriumüberzugs „schlammartig" geworden war. 10 g dieses mit Natrium beschichteten Glases (Natrium hoher Oberfläche) wurden, wie in Beispiel 2 beschrieben, in einem Kolben 2 std lang mit 6,5 g 5-Vinyl-2-norbornen auf eine Temperatur von 110 C erhitzt. Es fand keine Isomerisierung statt. I\ach Zugabe von 4- ml Tetramethylharnstoff in den Kolben und einstündigem Erhitzen auf eine Temperatur von 110⁰C waren 85 % 5-Vinyl-2-norbornen in 5-Äthyliden-2-norbornen umgewandelt.

Beispiel 6

Ein mit einem motorgetriebenen Rührer und einem Trockeiieis/Aceton-Kühler ausgestatteter und mit Stickstoff gespülter Dreihalskolben. wurde mit 25 ml einer 15 gew.-%igen Lösung von*n-üutyllithium iri η-Hexan beschickt. Der Kolben

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ORIGINAL INSPECTED

wurde mit Trockeneis gekühlt; der Rührer wurde angestellt, während etwa 15 ml trockenen Dirnethylamins durch den Trockeneis/Aceton-Kühler in den Kolben destillieren ge-_t lassen wurden. Die Lösung wurde 1/2 std lang bei der Temperatur von Trockeneis gerührt und hierauf ohne Rühren bei^: Raumtemperatur stehen gelassen. Am nächsten Tag hatten sich Kristalle von Lithiumdimethylamid aus dem überstehenden η-Hexan abgeschieden. Zu diesem wurden 9 ml 5-Vinyl-2-norbornen und 6 1/2 ml Tetramethylharnstoff zugegeben. Nach 4-8-stündigem Stehen bei Raumtemperatur waren 85 % 5-Vinyl-2-norbornen in 5-A"thyliden-2-norbornen umgewandelt.

Beispiel 7

Eine kleine, trockene Flasche wurde unter Stickstoff gekühlt und mit einer Serumkappe verschlossen. In die Flasche wurden mittels einer Spritze 5 ml einer 15 gew.-%igen Lösung von η-Butyllithium in n-Hexan, 1 ml 5-Vinyl-2-norbornen und 2 ml Tetramethylharnstoff injiziert. Nach 8-tägigem Stehen bei Raumtemperatur hatte eine 100 %ige Umwandlung zu 5-A"thyliden-2-norbornen stattgefunden.

Beispiel 8 (Vergleichsbeispiel)

5 ml einer 15 gew.-%igen Lösung von n-Butyllithium in n-Hexan, 2 ml 5-Vinyl-2-norbornen und 1 ml Tetrahydrofuran wurden, wie in Beispiel 7 beschrieben, 48 std lang" bei Raumtemperatur umgesetzt. Es hatte sich kein 5-Äthyliden-2-norbornen gebildet.

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Beispiel 9

Ein trockener, 100 ml fassender, mit einem Rührer und einem Trockeneis/Aceton-Künler ausgestatteter sowie mit trockenem Stickstoff gespülter Dreihalskolben wurde unter Rühren mit 25 ml einer 15 gew.-%igen Lösung von Lithiumbutyl in einer n-Hexanlösung und 15 ml frisch destilliertem Dimethylamine beschickt. 1 std nach der Dimethylaminzugabe wurde der Trockeneiskühler vom Kolben entfernt und die Reaktion 24- std lang bei Raumtemperatur unter fortgesetzter Spülung mit trockenem Stickstoff ablaufen gelassen. Hierbei fielen Kristalle des Produkts, Lithiumdimethylamid, aus der Lösung aus. Die überstehende Flüssigkeit wurde abdekantiert, während weiter mit trockenem Stickstoff gespült wurde. Der das Lithiumdimethylamid enthaltende KoIDen wurde nun mit 9 ml 5-Vinyl-i-norbornen beschickt, worauf das Reaktionsgemisch bei Raumtemperatur 4-8 std lang gerührt wurde. Anschließend wurde der Kolbeninhalt in der in Beispiel 2 beschriebenen V/eise mit Wasser behandelt, worauf das 5-Vinyl-2-norbornen/5-lthyliden-2-norbornen-Gemisch isoliert wurde. Eine gaschromatographische Untersuchung ergab, -daß 70 % des ursprünglich eingesetzten 5-^inyl-2-norbornens zu 5-Äthyliden-2-norbornen isomerisiert worden sind.

Beispiel 10

Im Rahmen dieses Beispiels wurde der Katalysatorbestandteil (I) Lithiumpyrrolidid in situ hergestellt. Ein

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—4^-

250 ml fassender, mit' einem Kühler und einem Llagnetrührer ausgestatteter und mit Stickstoff gespülter Kolben, mit flachem Boden wurde mit 40 g Vinylnorbornen und 5 6 Pyrrolidin "beschickt. Unter Rühren des Korbeninhalts wurden 30 ml einer 2,2 molaren Lösung von Butyllithium in Hexan langsam zufließen gelassen. Nach Zugabe von 20 ml Tetramethylharnstoff wurde die Lösung im Kolben 20 std lang "bei einer Temperatur von 25⁰C gerührt. Hierauf wurde das Reaktionsgemisch vakuumdestilliert, wobei 68 g Destillat und 12,5 g Rückstand anfielen. Im Destillat waren 87 % des ursprünglich eingesetzten Vinylnorbornens zu Äthylidennorbornen isomerisier.t._t■■·....-

■ -Beispiel 11

Ein 100 ml fassender, mit einem Kühler und einem Magnetrührer ausgestatteter und mit Stickstoff gespülter Rundkolben wurde mit. 1,5 g Natriuxahydrid (das aus einer 56 %igen Dispersion von Natriumhyarid in Mineralöl durch ■ Auswaschen dds letzterenmit Eexah unter Stickstoff erhalten wurde) beschickt. Nach Zugabe von 5 ml Vinylnorbornen und 10 ml Tetramethylharnstoff wurde das Heaktionsgeraisch 2 std läng bei einer Temperatur von 125⁰C gerührt. Das Reaktionsgemisch wurde, wie in den vorherigen Beispielenbeschrieben, mit Wasser aufgearbeitet und gaschromatographisch analysiert. Hierbei zeigte es sich,.daß 50 % des Vinylnorbornens zu Äthylidennorbornen isomerisiert. waren.

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Claims

Patentansprüche

Verfahren zum Isomerisieren eines 5-Älkenyl-2-norbornens, dadurch gekennzeichnet, daß man das 5-Alkenyl-2-norbornen mit einem Katalysator, bestehend aus (A) einem Alkalimetallamid oder -hydrazid oder (E) einem Gemisch aus (I) entweder (1) einem Alkalimetallamid oder -hydrazid oder (2) einem Alkalimetall oder einem Alkalimetallhydrid, -hydrocarbyl, -hydroxid oder -hydrocarbyloxid, und (II) einem Carbonsäure-, Kieselsäure-, SuIfinsäur e- oder SuIfonsäurediamid in Kontakt bringt.
2.) Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man von einer im wesentlichen aus den genannten Bestandteilen sowie gegebenenfalls einem inerten Kohlenwasserstofflösungsmittel bestehenden Reaktionsgemisch ausgeht.
3.) Verfahren zur Herstellung eines 5-Alkyliden-2-norbornens, dadurch gekennzeichnet, daß man ein 5-Alkenyl-2-norbornen der Formel;

HC

HC,

GiL

,»■" ■

,H

■r

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worin R ein "Wasserstoffatom oder einen einwertigen Kohlenwasserstoffrest bedeutet und S. für einen Alkenyl- oder Aralkenylrest stent, mit einem Isomerisierungskatalysator₄ bestehend aus (A) einem Alkalimetallamid oder -hydrazid der Formel:

M Nt^

Y .

worin bedeuten:'

M X

ein Alkalimetall;

den Rest M der angegebenen Bedeutung oder einen Rest R , bestehend aus einem Wasserstoffatom oder einem einwertigen Kohlenwasserstoffrest mit bis zu 20 Kohlenstoffatomen, und

den Rest R der angegebenen Bedeutung oder einen Rest der Formeln:

X X

R⁴ N^ oder —N C^"

X X
4·
worin R ein Alkylidendiradik al mit i

bis 3 Kohlenstoffatomen darstellt und X die angegebene Bedeutung besitzt j oder (B) einen ersten Bestandteil (I) aus (1) einem Alkalimetallamid oder

-hydrazid der für (A) angegebenen Bedeutung oder (2) einer Verbindung der

Formel:

M(Z)_n

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worin IvI die angegebene Bedeutung "besitzt, η = O oder 1 und Z für einen Rest H der angegebenen Bedeutung·oder einen Rest -OR , worin R die angegebene Bedeutung besitzt, steht, und einem zweiten Bestandteil (II) der formel:

(O) „ R

worin X ein Kohlenstoff-, Siliziumoder Schwefelatom bedeuTet, ζ = 1, wenn X für ein Kohlenstoff- oder Siliziumatom steht und ζ = 1 oder 2, wenn X für ein Schwefelatom steht und sämtliche Reste Έ? entweder dieselben oder verschiedene, einwertige Kohlenwasserstoffreste mit bis zu 20 Kohlenstoffatomen darstellen,

in Kontakt bringt und daß man das 5-Alkenyl-2-norbomen : mit dem Isomerisierungskatalysator solange bei einer Temperatur von -20° bis 25O⁰C in Kontakt beläßt, bie da· 5-Alkenyl-2-norbornen zu dem entsprechenden 5-Alkylidea-2-norborntn iaomerisiert ist.

4·.) Verfahren nach Anspruch. 3» dadurch gekennzeichnet, daß man die Isomerisierung bei einer Temperatur

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ORIGINAL INSPECTED

von 20° bis 180⁰C, bei einem Verriärunis von Katalysator zu 5-Alkenyl-2-norbornen von 500/1 bis 1/100 und bei einen Verhältnis von Katalysatorbestandteil (I) zu Katalysatorbestandteil (II) von 100/1 bis 1/1000 durchführt.
5.) Verfahren nach Ansprüchen 5 und/oder 4, dadurch gekennzeichnet, daß man von einem 5-Alkenyl-2-norDornen der angegebenen Formel ausgeht, worin der R_est R ein vVasserstoffatom und der Rest R -CK=CH₂ bedeuten.
6.) Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß man die Isomerisierung bei einer Reaktionstemperatur von 20° bis 180⁰C, bei einem Verhältnis von Katalysator zu 5-Vinyl~2-norbornen von 10/1 zu 1/10 und bei einem Verhältnis von Katalysatorbestandteil (I) zu Katalysatorbestandteil (II) von 10/1 bis 1/100 durchführt.
7·) Verfahren nach Ansprüchen 5 und/oder 6, dadurch gekennzeichnet, daß man die Isomerisierung mit einem Zweikomponenten-Katalysator (B) durchführt, bei welchem der Bestandteil (II) aus Tetramethylharnstoff besteht .
8.) Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 5 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß man die Isomerisierung in Gegenwart eines Zweikomponenten-Kataly-. sators (B) .durchführt, dessen Bestandteil (I) aus Natrium,

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Kalium, Lithiumdimethylamid, η-Butyllithium, Lithi^mpyrrolidid oder Natriumhydrid besteht.
9.) Verfahren nach Anspruch 5» dadurch gekennzeichnet, daß man die Isomerisierung in Gegenwart eines aus Lithiumdimethylamid bestehenden Katalysators durchführt.
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