CH653985A5

CH653985A5 - Verfahren zur herstellung von nitromethan.

Info

Publication number: CH653985A5
Application number: CH4118/83A
Authority: CH
Inventors: Sheldon Boris Markofsky
Original assignee: Grace W R & Co
Priority date: 1982-08-02
Filing date: 1983-07-27
Publication date: 1986-01-31
Also published as: FR2531075A1; SE8304204D0; BE897411A; ATA278983A; DE3326436A1; ES8502413A1; DK351883A; AT387012B; JPH0359895B2; CA1192225A; GB8320490D0; DE3326436C2; IT1206509B; LU84933A1; JPS5929642A; GB2124627A; FR2531075B1; BR8303163A; SE8304204L; US4424385A

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Nitromethan durch Nitrierung von flüssigem Methylhalogenid mit einem Alkali- oder Erdalkalimetallnitrit in einem Überschuss des flüssigen Methylhalogenids. Es wurde überraschend gefunden, dass das erfindungsgemässe Verfahren Nitromethan in hohen Ausbeuten und mit schnellerer Reaktionsgeschwindigkeit ohne das Erfordernis der Verwendung eines aprotischen Lösungsmittels und ohne die damit verbundenen Probleme liefert.

Nitromethan ist ein sehr begehrtes Produkt, das für viele Zwecke eingesetzt wird. Es ist ein bekanntes Schutzmittel für chlorierte Kohlenwasserstoffe, ein Brennstoffadditiv und eine Zwischenverbindung bei der Herstellung verschiedener anderer Chemikalien wie Chlorpikrin. Nitromethan ist die wirtschaftlich begehrteste Verbindung der Nitroparaffine.

Zur Zeit wird die homogene Gasphasennitrierung von Kohlenwasserstoffeinsatzprodukten technisch zur Herstellung von Nitroparaffinen verwendet. Dieses Verfahren, wie es in den US-Patentschriften 3 780 115,3 869 253 und 4 260 838 sowie in der französischen Patentanmeldung 70/32118 beschrieben ist, erfordert das Kontaktieren eines gasförmigen Einsatzproduktes aus gesättigten Kohlenwasserstoffen, die höher als Methan sind, mit Stickstoffperoxid in Gegenwart von Sauerstoff bei erhöhter Temperatur und erhöhtem Druck. Es wird eine Mischung von Nitroparaffinen hergestellt, wobei das Nitromethan in geringer Ausbeute anfällt.

Die Herstellung von Nitroparaffinen aus Alkylhalogeni-

den und überschüssigem Alkalimetallnitrit ist vorgeschlagen worden. Für diese Umsetzung wird die Lehre gegeben, dass es erforderlich ist, dass sie in einem aprotischen polaren Lösungsmittel wie Dimethylformamid, Dimethylsulfoxid, N-Methylpyrrolidon und Hexamethylphosphoramid durchgeführt wird. Ferner können derartige Verfahren durch Phasentransfermittel wie Kronenether (z.B. 18-Crown-6, einem cy-clischen Polyethylenoxid mit 6 Ethylenoxideinheiten), quart. Ammoniumsalzen und ähnlichen katalysiert werden. Es wird angenommen, dass das Fest/Flüssigsystem die Verwendung eines polaren Lösungsmittels erfordert, um das Ablaufen der Reaktion zu bewirken. Weiterhin ist es allgemein akzeptiert, dass der Ablauf der Reaktion durch die Gegenwart eines Phasentransfermittel beschleunigt werden kann, weil das Phasentransfermittel stabile Komplexe mit dem Alkalimetallkation bildet und fähig ist, das anorganische Salz in mässig polaren Lösungsmitteln zu solubilisieren, um «nackte Anionen» zu liefern, die in der nucleophilen Substitutionsreaktion äusserst reaktiv sind (Angew. Chem. Int. Ed. Eng. 17(1978) Nr. 1,

Seite 62). Derartige Systeme haben keine weite Verbreitung gefunden, da sie eine Reinigung des Nitroparaffins vom aprotischen Lösungsmittel und die Abtrennung und Gewinnung der teuren katalytischen Materialien erfordern.

Frühe Arbeiten, wie sie in den US-Patentschriften 2 105 181 und 2 117 931 beschrieben werden, erfolgten zur Herstellung von Nitroalkanen unter Verwendung eines Flüssigkeit/Gasphasesystems, in dem ein Ci-C6-Alkylhalogenid-Gas durch wässrige, 1 bis 10 molare Natriumnitritlösungen geleitet wurde. Wenngleich das entsprechende Nitroalkan gebildet wurde, war die Reaktionsgeschwindigkeit sehr langsam und deshalb hat das Verfahren keine wirtschaftliche Bedeutung erlangt.

Dementsprechend besteht ein Bedürfnis, Nitroalkane, insbesondere Nitromethan, durch ein einfaches Verfahren herzustellen, das keine mühsame Trennung und Gewinnung von katalytischen Materialmengen und keine Verwendung von teuren Materialien zur Vergrösserung der Reaktionsgeschwindigkeit erfordert und, was am wichtigsten ist, das gewünschte Produkt in guten Ausbeuten und mit einer Reaktionsgeschwindigkeit liefert, die das Verfahren wirtschaftlich attraktiv machen.

Gegenstand der Erfindung ist dementsprechend ein Verfahren zur Herstellung von Nitromethan durch Kontaktieren von flüssigem Methylhalogenid mit einem Alkali- oder Erdalkalimetallnitrit in Gegenwart von überschüssigem Methylhalogenid.

Das erfindungsgemässe Verfahren ist ein einfaches ökonomisches Verfahren zur Herstellung von Nitromethan durch Umsetzung eines flüssigen Methylhalogenids mit einem Alkali* oder Erdalkalimetallnitrit in Gegenwart von überschüssigem Methylhalogenid.

Das Methylhalogenid kann Methylchlorid, Methylbro-mid oder Methyliodid sein. Wegen seines geringen Preises, seiner Zugänglichkeit und seiner Fähigkeit, das gewünschte Nitromethan in guten Ausbeuten und mit guter Reaktionsgeschwindigkeit zu liefern, ist es bevorzugt, dass das Methylhalogenid Methylchlorid ist. Die Möglichkeit, das leicht zugängliche und billige Methylchlorid sowohl als reaktives Reagenz als auch als Lösungsmittel zu verwenden, fördert die zur Verfügungstellung eines technisch erwünschten und kosteneffektiven Verfahrens.

Das Nitrit kann jedes beliebige Alkali- oder Erdalkalimetallnitrit wie Natriumnitrit, Kaliumnitrit oder Calciumnitrit sein. Das am meisten bevorzugte Nitrit ist Natriumnitrit, da es die Reaktionsgeschwindigkeit erhöht und leicht zugänglich und billig ist.

Die Reaktion wird durchgeführt, indem das Alkali- oder Erdalkalimetallnitrit mit dem Methylhalogenid in Gegenwart

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eines ausreichenden Überschusses des Methylhalogenids kontaktiert wird, so dass letzteres als Reaktionsmedium dient. Der Einfachheit halber sollte die Reaktionszone nur ein Methylhalogenid sowohl als Reaktant als auch als Reaktionsmedium enthalten. Der Überschuss an Methylhalogenid soll so sein, dass das molare Verhältnis von Metallnitrit zu Methylhalogenid etwa 1:2 bis 1:100 beträgt, wobei Verhältnisse von 1:3 bis 1:20 bevorzugt sind. Es ist von kritischer Bedeutung, dass das Methylhalogenid gegenüber dem stöchiome-trisch erforderlichen Verhältnis im Überschuss und in einer ausreichenden Menge vorhanden ist, so dass es als Träger und Reaktionsmedium dienen kann.

Die Reaktionszone kann weitere Materialien enthalten, die zumindest teilweise mit dem Methylhalogenid mischbar sind. Diese Materialien müssen in untergeordneten Gewichtsmengen, bezogen auf die Menge des vorhandenen Methylhalogenids, vorhanden sein. Die Gesamtmenge von zusätzlichen Materialien (die Bezeichnung «zusätzliche Materialien» soll in der Beschreibung und in den Patentansprüchen jedes Material bedeuten, das mindestens teilweise mit dem Methylhalogenid mischbar ist) sollte 40 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht aller zusätzlichen Materialien und der überschüssigen Menge (die über die für die Reaktion mit Nitrit stöchiome-trisch erforderliche Menge hinausgehende Menge) des in der Reaktionszone vorhandenen Methylhalogenids, nicht überschreiten und vorzugsweise weniger als 30 Gew.-% betragen. Diese zusätzlichen Materialien können herkömmliche polare Lösungsmittelflüssigkeiten wie organische polare Lösungsmittel wie beispielsweise Methanol, Dimethylformamid, Di-methylsulfoxid, N-methylpyrrolidon, Aceton und ähnliche oder Wasser und/oder herkömmliche Phasentransfermittel wie z.B. Kronenether wie 18-Crown-6,15-Crown-5 und ähnliche, quarternäre Ammoniumsalze wie beispielsweise te-tra(C2-C8)-alkylammoniumhalogenide und ähnliche oder nicht polare Flüssigkeiten wie Benzol, Toluol und ähnliche umfassen.

Für bekannte Verfahren zur Herstellung von Nitromethan aus Methylhalogenid und einem Nitritsalz ist die Lehre gegeben worden, dass es erforderlich ist, dass diese Verfahren gegenüber dem vorhandenen Methylhalogenid in grossen überschüssigen Mengen an polaren Lösungsmitteln durchgeführt werden. Erfindungsgemäss wurde gefunden, dass hohe Reaktionsgeschwindigkeit und hohe Nitromethanausbeute überraschend erzielt werden, indem Methylhalogenid als der einzige oder als Hauptbestandteil des Reaktionszonenmediums verwendet wird. Es hat sich gezeigt, dass die Gegenwart von grossen Mengen bestimmter aprotischer Lösungsmittel wie Wasser, Methanol und ähnlicher eine negative Wirkung auf die Ausbeute- und Reaktionsgeschwindigkeitseigenschaften im Vergleich zu den erfindungsgemäss erzielten Eigenschaften hat. Ausserdem verursachen bestimmte aprotische Lösungsmittel, wenngleich sie in grösseren Mengen toleriert werden können, Rückgewinnungsprobleme und ökonomische Probleme. Die Gegenwart von grossen Mengen derartiger Lösungsmittel sollte vermieden werden.

Weiterhin wurde überraschend gefunden, dass man überlegene Reaktionsgeschwindigkeiten und Umwandlungsraten bezüglich des gewünschten Nitromethans erzielt, wenn das erfindungsgemässe Verfahren mit dem erforderlichen Überschuss an Methylhalogenid und in Gegenwart einer geringen Menge Wasser als einziges oder hauptsächliches zusätzliches Material durchgeführt wird. Wie jedoch oben allgemein im Hinblick auf polare Lösungsmittel angegeben, hat sich gezeigt, dass grössere Mengen Wasser einen negativen Effekt auf das erfindungsgemässe Verfahren haben. Es wurde gefunden, dass die Gegenwart von geringen Mengen Wasser nicht nur das Verfahren zusätzlich beschleunigt, sondern auch die Vorteile bietet, billig und leicht zugänglich zu sein und leicht

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vom Methylhalogenid und Nitromethan abgetrennt werden zu können, da es in diesen Materialien nur eine sehr geringe Löslichkeit besitzt.

Weiterhin kann in der Reaktionszone ein Puffermittel 5 vorhanden sein, das in der Lage ist, das System auf einem pH-Wert von etwa 5 bis etwa 10 und vorzugsweise etwa 6 bis 9,5 zu halten. Geeignete Mittel sind Natriumbicarbonat, Calciumcarbonat, Natriumacetat und ähnliche. Derartige Puffermittel können, bezogen auf das in der Reaktionszone vorhan-10 dene Nitritsalz, in Mengen bis zu 100 Gew.-% vorhanden sein. Wenngleich überschüssiges Puffermittel vorhanden sein kann, wird nicht angenommen, dass dieses zu den erhaltenen Ergebnissen beiträgt.

Die Gesamtmenge der verschiedenen Additivmaterialien, 15 die mindestens teilweise mit dem Methylhalogenid mischbar sind, d.h. herkömmliche Katalysatoren, polare Lösungsmittel und nicht polare inerte Flüssigkeiten, darf, bezogen auf das Gesamtgewicht der Additivmaterialien und des Uberschusses (über die für die Reaktion mit dem vorhandenen Metallnitrit 20 erforderliche stöchiometrische Menge hinausgehenden Menge) des Methylhalogenids, in der Reaktionszone nicht über etwa 40 Gew.-% hinausgehen.

Die Reaktion wird durchgeführt, indem das Methylhalogenid mit dem Metallnitrit in Gegenwart von überschüssigem 25 Methylhalogenid kontaktiert wird. Die Reaktion kann bei Temperaturen von etwa Raumtemperatur bis etwa 120 °C in einem geschlossenen Gefäss erfolgen. Die Reaktion sollte unter Bedingungen durchgeführt werden, die bewirken, dass mindestens der überwiegende Teil des Methylhalogenids im 30 flüssigen Zustand verbleibt. Dies kann leicht erreicht werden, indem die Reaktion unter Druck durchgeführt wird. Bei dem Druck kann es sich um den autogenen Druck handeln, der durch die Materialien in der Reaktionszone bei der Reaktionstemperatur aufgebaut wird. Alternativ kann der Druck 35 erzeugt werden, indem ein inertes Gas wie Argon, Stickstoff oder ähnliche in die Reaktionszone eingeführt werden. Die Kontaktzeit kann etwa 10 Minuten bis etwa 12 Stunden betragen, wobei etwa 30 Minuten bis 6 Stunden bevorzugt und 3 bis 6 Stunden am meisten bevorzugt sind. Das Nitromethan-40 produkt kann gewonnen werden, indem es durch Destillation oder ähnliche Verfahrensweisen abgetrennt wird. Das überschüssige Methylhalogenid allein oder in Kombination mit irgendwelchen zugesetzten Bestandteilen kann in die Reaktionszone zurückgeführt werden. Beispielsweise kann das 45 Verfahren durchgeführt werden, indem ein verschliessbares Gefäss mit einem Metallnitrit wie Natriumnitrit, einem Puffermittel wie Natriumbicarbonat und einer geringen Menge Wasser beschickt wird. Dann wird das flüssige Methylchlorid in ausreichender Menge in das Gefäss eingeleitet. Das Gefäss so wird verschlossen, erwärmt und geschüttelt, um den Inhalt über den vorgeschriebenen Zeitraum wie 3 bis 4 Stunden zu durchmischen. Das Reaktionsgefäss wird gekühlt und die Materialien werden durch Destillation getrennt, wobei das Methylchlorid zuerst entfernt und für die nachfolgende Reak-55 tionsdurchführung zurückgeführt wird. Das Wasser und das Nitromethan destillieren azeotrop ab und können weiter getrennt werden und dann wird das reine Nitromethan durch Destillation entfernt (Siedepunkt 101 °C). Andere herkömmliche Methoden, die vom Fachmann ohne weiteres ausge-60 wählt werden können, können ebenfalls verwendet werden. Im folgenden soll die Erfindung anhand von Beispielen näher erläutert werden, ohne dass diese Beispiele, abgesehen von den Definitionen in den Patentansprüchen, als Beschränkung anzusehen sind. Wenn nicht anders angegeben, sind alle Teil-65 und Prozentangaben auf das Gewicht bezogen.

Beispiel 1

Ein Reaktionsgefäss aus rostfreiem Stahl mit einem Volu-

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men von 10 cm3 wurde mit 0,56 Teilen Natriumnitrit, 0,8 Tei- rende Material wurde gaschromatographisch analysiert. Die len destilliertem Wasser und 0,34 Teilen Natriumbicarbonat Analyse ergab, dass Nitromethan in einer sehr geringen Ausbeschickt. Das Gefäss wurde unter einem Argonkissen mit beute von weniger als 1 % gebildet worden war.

flüssigem Stickstoff gekühlt, um sicherzustellen, dass in dem Dieses Beispiel zeigt, dass die Abwesenheit von überschüs-

Reaktionsgefäss keine Kondensation von Luftfeuchtigkeit er- 5 sigem Methylchlorid die Bildungsgeschwindigkeit und da-folgte. In das gekühlte Reaktionsgefäss wurden 3,9 Teile flüs- durch die Ausbeute an Nitromethan (auf Basis eines direkten siges Methylchlorid gegeben (gemessen und gewogen bei Vergleiches mit dem erfindungsgemässen Verfahren) stark

— 77 °C mit einer angenommenen Dichte von 1,1). 3,5 Teile verringert.

des zugesetzten Methylchlorids waren Überschuss gegenüber der stöchiometrisch erforderlichen Menge. Das Gefäss wurde 10 Beispiel 4

verschlossen und unter Durchmischung 4 Stunden auf 75 ° C Beispiel 1 wurde wiederholt mit dem Unterschied, dass die erwärmt. Das resultierende Material wurde mittels herkömm- Menge an Methylchlorid auf 3,3 Teile verringert wurde (da-licher gaschromatographischer Analyse analysiert. Die Ana- durch betrug der Überschuss 2,9 Teile). Es wurden 0,4 Teile lyse ergab, dass Nitromethan in einer Ausbeute von 57% er- destilliertes Wasser verwendet und ferner waren 0,05 Teile halten worden war. Bezogen auf das Natriumnitrit betrug die is 18-Crown-6, ein zyklisches Ethylenoxid mit 6 Einheiten, vorSelektivität der Nitromethanbildung 74%. handen. Die Reaktion wurde 5,5 Stunden lang bei 65 °C

durchgeführt. Die gaschromatographische Analyse ergab Beispiel2 eine 47%-ige Ausbeute an Nitromethan.

Beispiel 1 wurde wiederholt mit dem Unterschied, dass das Natriumbicarbonat nicht vorhanden war. Wie die gas- 20 Beispiel 5

chromatographische Analyse ergab, führte die Reaktion zu Beispiel 4 wurde wiederholt mit dem Unterschied, dass einer 45%-igen Ausbeute an Nitromethan. Bezogen auf das das Wasser durch 0,3 Teile Methanol ersetzt und die Reak-Natriinnnitrit betrug die Selektivität der Nitromethanbildung tion 7 Stunden lang durchgeführt wurde. Die gaschromato-56%. graphische Analyse ergab eine 59%-ige Ausbeute des ge-

25 wünschten Nitromethans.

Beispiel 3

Zu Vergleichszwecken wurde Beispiel 2 wiederholt mit Beispiel 6

dem Unterschied, dass das Methylchlorid im Hinblick auf das Beispiel 4 wurde wiederholt mit dem Unterschied, dass Natriumnitrit in stöchiometrischen Mengen verwendet kein Wasser oder anderes Lösungsmittel verwendet wurde wurde, d.h. es wurden 0,4 Teile Methylchlorid eingesetzt. Die 30 und der Kronenether durch eine gleiche Menge Hexadecyltri-Reaktion wurde dadurch in Gegenwart von überschüssigem methylammoniumbromid ersetzt wurde. Das Nitromethan Wasser in einer 10 Molaren Lösung von Natriumnitrit, wie in wurde gemäss gaschromatographischer Analyse in einer Aus-der US-PS 2 105 581 beschrieben, durchgeführt. Das resultie- beute von 40% erhalten.

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Claims

653 985 PATENTANSPRÜCHE

1. Verfahren zur Herstellung von Nitromethan, dadurch gekennzeichnet, dass man ein Alkalimetall- oder Erdalkalimetallnitrit in einer Reaktionszone unter erhöhtem Druck und bei einer für die Herstellung von Nitromethan ausreichenden Temperatur und über einen ausreichend langen Zeitraum mit einem Überschuss an flüssigem Methylhalogenid kontakiert, wobei das Verhältnis von Methylhalogenid zu Metallnitrit mindestens 2:1 beträgt, und das gebildete Nitromethan abtrennt und gewinnt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Reaktionszone ausserdem eine polare Flüssigkeit in einer Menge von bis zu 40 Gew.-%, bezogen auf die Summe des Gewichts der polaren Flüssigkeit und des überschüssigen, in der Reaktionszone vorhandenen Methylhalogenids, enthält.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Reaktionszone ausserdem ein Phasentransfermittel in einer Menge von bis zu 40 Gew.-%, bezogen auf die Summe des Gewichts des Phasentransfermittels und des überschüssigen, in der Reaktionszone vorhandenen Methylhalogenids, enthält.

4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Reaktionszone ein Mittel in ausreichender Menge enthält, das in der Lage ist, den pH-Wert auf 5 bis 10 zu halten.

5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Reaktionszone ausserdem eine polare Flüssigkeit und ein Phasentransfermittel enthält, wobei die Flüssigkeit und das Mittel zusammen in einer Menge von bis zu 40 Gew.-%, bezogen auf das gesamte Gewicht der Flüssigkeit, des Mittels und des überschüssigen in der Reaktionszone vorhandenen Methylhalogenids, vorhanden sind.

6. Verfahren nach Anspruch 2 oder 5, dadurch gekennzeichnet, dass die polare Flüssigkeit Wasser ist.

7. Verfahren nach Anspruch 1,2,3,4 oder 5, dadurch gekennzeichnet, dass die Reaktion unter autogenem Druck und bei einer Temperatur von 40 bis 120 °C durchgeführt wird.