JPS5929642A - ニトロメタンの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は過剰な液体ハロゲン化メチル中で液体ハロゲン
化メチルをアルカリまたはアルカリ土類金属亜硝酸塩で
ニトロ化することによるニトロノＲラフイン、特にニト
ロメタン、の製造方法に関するものである。本方法は予
期せぬことだが、ニトロメタンを高収率でそして比較的
速い反応速度で、非プロトン性溶媒の使用の必要性及び
それに伴なう問題なしに、製造するということを今見出
した。

ニトロメタンは多くの用途を有する非常に望ましい生成
物である。それは塩素化された炭化水素類用の公知の保
存剤、燃料添加物及び例えばクロロピクリンの如き種々
の他の化学物質の生成における中間生成化合物である。

ニトロメタンはニトロノｅラフイン類の中で最も商業的
に望ましい化合物である。

ニトロノＺラフイン類を生成するためには、炭化水素原
料の均質気相ニトロ化法が現在商業的に使用されている
。この方法は、米国特許第３．７８０゜１１５号、第３
．８６９．２５３合及び第４．２６０．８３８号並びに
フランス公告第７０７３２１１８号中に記されている如
く、メタンより高級な飽和炭化水素類の気体原料を酸素
の存在下で高温及び高圧において過酸化９素と接触させ
ることを必要とする。ニトロ・ぐラフイン類の混合物が
生成し、ニトロメタン成分は低収率である。

ハロダン化アルキル及び過剰のアルカリ金属面硝酸塩か
らのニトロパラフィン類の製造が提唱されている。この
反応は例えばジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキ
シド、Ｎ−メチルピロリドン及びヘキサメチルホスホル
アミドの如き非プロトン性極性溶媒中で実施する必要が
あると教示されている。さらに、該方法はクラウンエー
テル類（例えば１８−り２ウンー６．６個の酸化エチレ
ン単位を有する環式ポリエチレンオキシド）、第四級ア
ンモニウム塩などの如き相転移剤により触媒作用を受け
ることができる。この固体−液体系は反応を進行させる
ための極性溶剤の使用を必要とすると信じられている。

さらに、相転移剤はアルカリ金属カチオンと安定な錯体
を形成しそして中程度の極性溶媒中に無機塩を溶解せし
めて親核性置換反応において高活性である１裸のアニオ
ン”を供するため、反応は相転移剤の存在によりさらに
速やかに進行せしめられることも一般に認められている
（　Ａｎｇｅｗ、　Ｃｈｅｍ、　Ｉｎｔ、　Ｅｄ、　Ｅ
ｎｇ、　１７（１９７８）４１．６２頁）。そのような
系は非プロトン性溶媒からのニトロノ９２フィンの精製
並びに費用のかかる触媒物質の分離及び回収を必要とす
るため、広くは使用されていなかった。

米国特許第４１０５．５８１号及び第４１１７，９３１
号中に教示されている如きこれまでの研究は、ハロダン
化Ｃ１〜Ｃ６アルキル気体を約１−１０モ　５− ルの亜硝酸ナトリウム水溶液中に通すことによる液／気
相系を用いるニトロアルカン類の製造のためになされて
いた。対応するニトロアルカンは生成するが、反応速度
は非常に低く、従って該方法は商業的重要性を有さない
。

触媒量の物質の困難な分離及び回収を必要とせず、反応
速度を速めるための高価な物質の使用を必要とせず、そ
して最も重要なことに希望する生成物を良好な収率及び
商業的に魅力のある方法にするための実質的な反応速度
で生成できるような簡単な方法により、ニトロアルカン
、特にニトロメタン、を生成することが望まれていた。

本発明の要点は、過剰のハロゲン化メチルの存在下でハ
ロゲン化メチルをアルカリまたはアルカリ土類金属亜硝
酸塩と接触させることによるニトロメタンの製造方法で
ある。

本発明は過剰のハロゲン化メチルの存在下でハ　６− ロダン化メチルをアルカリ咬たはアルカリ土類金属亜硝
酸塩と反応させることによるニトロメタンの簡単な経済
的製造方法に関するものである。

ハロゲン化メチル試薬は、塩化メチル、臭化メチルまた
はヨウ化メチルであることができる。塩化メチルの低い
価格、入手しやすさ並びに希望するニトロメタンを良好
が収率及び良好な反応速度で生成するためのそれの能力
のために該試薬が塩化メチルであることが好適である。

容易に入手できそして安価彦塩化メチルを反応試薬及び
溶媒の両者として利用できることは、商業的に望ましい
コスト的に効果のある方法を提供するのを助けている。

１１Ｆ硝酸塩試薬はアルカリまたはアルカリ土類金属亜
硝酸塩、例えば亜硝酸す）　ＩＪウム、亜硝酸カリウム
または亜硝酸カルシウム、であることができる。亜硝酸
す）　ＩＪウムは反応速度を促進させ、容易に入手でき
そして安価であるため、最も好適な亜硝酸塩は亜硝酸ナ
トリウムである。

反応は反応媒体として作用するのに充分な過剰量のハロ
ゲン化メチルの存在下でアルカＩＪ　ｔたはアルカリ土
類金属亜硝酸塩をハロゲン化メチルと接触させることに
より実施される。簡単にする目的のためには、反応区域
は反応物及び反応媒体の両者としてＩＰ４だけのハロゲ
ン化メチルを含有すべきである。ハロゲン化メチルの過
剰量は、金属亜硝酸塩対ハロゲン化メチルのモル比が約
１＝２〜１：１００であるよう・なものであるべきであ
り、ｌ：３〜１：２０の比が好適である。ハロゲン化メ
チルは化学量論的比で必要な量より過剰にそしてそれが
担体及び反応媒体として作用できるのに充分な量で存在
することが必須である。

反応区域は、・・ログン化メチルと少なくとも部分的に
混和性である他の物質を含有することができる。これら
の物質は存在しているハロゲン化メチルの量を基にして
少ない重量で存在していなければならない。他の物質（
＋他の物質”という語は明細書及び特許請求の範囲中で
はハロｒ）化メチル中に少なくとも部分的に混和性であ
る物質を意味する）の合計量は、反応区域中に存在して
いる他の物質及び（亜硝酸塩と反応するのに必要な化学
量論的量より）過剰量のハロゲン化メチルの全重量を基
にして４０重量％以下であるべきであり、そして好適に
は３０％以下である。これらの他の物質類には、一般的
極性溶媒液体、例えば有機極性溶媒、例えばメタノール
、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、Ｎ−
メチルピロリドン、アセトンなどまたは水及び／または
一般的相転移剤、例えばクラウンエーテル類、例えば１
８−クラウン−６，１５−クラウン−５など、第四級ア
ンモニウム塩類、例えばテトラ（Ｃ＋　〜　９− Ｃｓ）　　アルキルアンモニウムハライド類などまたは
非極性液体、例えばベンゼン、トルエンなどが包含され
る。

ハロゲン化メチル及び亜硝酸塩からニトロメタンを製造
するためのこれまでに記されている方法は、存在してい
るハロゲン化メチルと比較して大過剰量の極性溶媒中で
実施する必要があることが教示されていた。ハロゲン化
メチルを反応区域媒体の単一のまたは主成分として使用
することにより予期せぬことにニトロメタンの高い反応
速度及び収率という望ましい結果が得られることを今見
出した。大量のある種の非プロトン性溶媒、例えば水、
メタノールなど、の存在は、現在得られるものと比べて
、収率／速度に悪影響を有することが見出されていた。

さらに、ある橿の非プロトン性溶媒は比較的大量でもが
まんできるとしても、回収及び経済的問題を生じる。大
量のそのような　１０− 溶媒の存在は避けるべきである。

本方法を必要な過剰量のハロゲン化メチルを用いてそし
て単一または主な他の物質としての少量の水の存在下で
実悔するときに優れた反応速度及び希望するニトロメタ
ンへの転化が得られることも予期せぬことであるが見出
された。しかしながら、一般的に極性溶媒に関して以上
で述べられている如く、大量の水は本方法に悪影響を有
することが見出されている。少量の水の存在は該方法を
さらに促進させることだけでなく、それは安価で容易に
入手できそしてそれの７・ロダン化メチル及びニトロメ
タンとの非常に低い溶解性のためにこれらの物質類から
容易に分離できるという利点も有する。

さらに、系を約５〜約１０の、好適には約６〜９．５の
間の、ｐＲに保つことを可能とする緩衝剤が反応区域中
に存在できる。使用できる試薬には、炭酸水素ナトリウ
ム、炭酸カルシウム、酢酸ナトリウムなどが包含される
。そのよう々緩衝剤は、反応区域中に存在している亜硝
酸塩を基にして約１００重量％までで存在できる。過剰
の緩衝剤も存在できるが、得られる結果を増加させると
は信じられていない。

ハロゲン化メチル中に少なくとも部分的に混和性である
種々の添加物質類、すなわち一般的触媒、極性溶媒及び
非極性不活性液体、の合計量は、反応区域中に、添加物
質類及び（存在している金属亜硝酸塩と反応するのに必
要な化学量論的量より）過剰量のハロゲン化メチルの合
計重量を基にして約４０重量％を越えないような量で存
在できる。

反応は過剰のハロダン化メチルの存在下でハロゲン化メ
チルを金属亜硝酸塩と接触させることにより実施される
。反応は閉鎖容器中で約室温〜約１２０℃の温度におい
て実施できる。反応は少なくとも大部分のハロゲン化メ
チルが液体状態に保たれているようにさせる条件下で実
施すべきである。これは反応を圧力下で実施することに
より容易に行なうことができる。圧力は反応温度におい
て反応区域中で物質類により生じる自生圧力であること
もでき、或いは例えばアルゴン、窒素などの如き不活性
気体を反応区域に加えることにより圧力を与えることも
できる。接触時間は約３０分間〜６時間時間であること
ができ、約３０分間〜６時間がより好適であり、そして
３〜６時間が最な好適である。ニトロメタン生成物はそ
れを蒸留装置などを通して分離することによシ回収でき
る。

過剰のハロゲン化メチルは単独でまたは他の加えられた
成分と一緒に反応区域に再循環させることができる。例
えば該方法は、密閉可能な容器に例えば岨硝酸す）　Ｉ
Ｊウムの如き金属亜硝酸塩、例えば炭酸水素す）　ＩＪ
ウムの如き緩衝剤及び少量の水１３− を充填することにより実施できる。次に充分量の液体塩
化メチルを容器に移す。容器を密閉し、加熱し、そして
振動させて内容物をある規定された時間、例えば３〜４
時間、攪拌する。反応容器を冷却し、そして物質を蒸留
により分離すると、最初に塩化メチルが除去され、そし
て次の操作で使用されるために戻される。水及びニトロ
メタンは共沸的に蒸留除去され、そしてそれらをさらに
分離することもでき、次に純粋なニトロメタンを蒸留（
沸点１０１℃）により除去する。当技術の専門家により
容易に決められるような他の一般的手段を使用すること
もできる。

下記の実施例は説明目的用であり、本発明を特許請求の
範囲による限定以外に限定しようとするものではない。

全ての部数及び％は断わらない限り重量による。

実施例１ １４− １０ｃｃ容量のステンレス鋼反応容器に０５６部の亜硝
酸す）　ＩＪウム、０．８部の蒸留水及び０．３４部の
炭酸水素す）　ＩＪウムを介填した。容器を容器中での
空気水分凝縮が確実に起きないようにアルゴン雰囲気下
で液体窒素を用いて冷却した。冷却された容器に３．９
部の液体塩化メチル（−７７°Ｃで６１１１定及び重量
測定された、１．１の測定された密度）を加に−だ。３
．５部の加えられた塩化メチルは化学量論的必要量より
過剰であった。容器を密閉し、そして攪拌しながら７５
℃に４時間加熱した。

生成した物質を通常のガスクロマトグラフィ分析により
分析すると、ニトロメタンが５７％の収率で得られたこ
とが示された。ニトロメタンの選択率は亜硝酸す）　Ｉ
Ｊウムを基にして７４％であった。

実施例２ 炭酸水素す）　ＩＪウム添加物が存在していなかったこ
と以外は上記の実施例１を繰り返した。反応はがスクロ
マトグラフィにより分析された４５％の収率のニトロメ
タンを生成した。ニトロメタンの」頚択率は１１ｔｊ硝
酸す）　ＩＪウムを基にして５６％であった。

実施例３ 比較目的用に、塩化メチルを亜硝酸ナトリウムに関して
化学量論的量の、すなわち０．４部の塩化メチルを１吏
用したこと以外は実権例２を繰返した。

それにより反応は米国特許第２．１０５．５８１号中に
記されている如く過剰の水の存在下で唾硝酸ナトリウム
の１０モル浴液で実施された。生成した物質をガスクロ
マトグラフィにより分析すると、ニトロメタンが〈１％
の非常に低い収率で生成したことが示された。

この例は過剰の塩化メチルの不存在は生成、速度を大き
く遅らせ、それにょクニトロメタンの収率を（本方法と
は反対に）低めることを示している。

実施例４ 塩化メチルの量を３．３部に減少させ（それにより２９
部の過剰量が存在）、０．４部の蒸留水を加え、そして
０．０５部の１８−クラウン−６、すなわち６単位の環
式酸化エチレン、が存在していたこと以外は実施例１の
方法を繰り返した。反応は６５℃で５５時間行なわれた
。ガスクロマトグラフィ分析はニトロメタンの４７％収
率を示した。　　一実施例５ 水の代わりに０．３部のメタノールを使用しそして反応
を７時間行なったこと以外は実施例４の方法を繰り返し
た。がスクロマトグラフィ分析は希望するニトロメタン
の５９％の収率を示した。

実施例６ 水または他の溶媒を使用せずそしてクラウンエーテルの
代わりに等量のヘキサデシル−トリメチルアンモニウム
ブロマイドを使用したこと以外は１７− 実施例４の方法を繰り返した。ガスクロマトグラフィ分
析によると、ニトロメタンが４０％の収率で生成した。

本発明をある好適態様に関して記載してきたが、本発明
を上記の特定形に限定しようとするものではなく、反対
に特許請求の範囲により規定されている如き改変及び同
等法も包含しようとするものである。

１８−

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、反応区域中でアルカリ金属またはアルカリ土類金属
   唾硝酸塩をハロゲン化メチルと、昇圧下でそしてニトロ
   メタンを生成するのに充分な温度及び時間において、少
   なくとも約２；１の・・ロダン化メチル対金属穐硝酸塩
   の比で接触させ、生成したニトロメタンを分離しそして
   回収することを特徴とする、ニトロメタンの製造方法。 ２　反応区域がさらに、反応区域中に含着れている極性
   液体及び過剰のハロゲン化メチルの合計重量を基にして
   ４０重量％までの量で極性液体を含有している、特許請
   求の範囲第１項記載の方法。 ３、　反応区域がさらに、反応区域中に含まれている相
   転移剤及び過剰のハロゲン化メチルの合＃［重量を基に
   して４０重量％までの量で相転移剤を含有している、特
   許請求の範囲第１項記載の方法。 ４、反応区域が５〜１０の間のｐＨを保つだめの充分量
   の試薬を含有している、特許請求の範囲第１項記載の方
   法。 ５、　反応区域がさらに極性液体及び相転移剤を含有し
   ており、該液体及び該転移剤は反応区域中に含まれてい
   る該液体、該転移剤及び過剰のハロゲン化メチルの合計
   重量を基にして４０重量％までの量で存在している、特
   許請求の範囲第１項記載の方法。 ６、極性液体が水である、特許請求の範囲第２または５
   項に記載の方法。 ７、　反応を自生圧力下で約４０〜約１２０℃の温度に
   おいて実施する、特許請求の範囲第１，２゜３．４また
   は５項に記載の方法。