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Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von Nitroalkanen Die Erfindung
betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Nitroalkanen, insbesondere Nitromethan,
durch Alkylierung von Nitriten der Alkali- oder Erdalkalimetalle.
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Es ist bekannt, zur Gewinnung von Nitroalkanen Alkali- oder Erdalkalinitrite
nach folgender Gleichung zu alkylieren: CH3X + MeNO2 = .CH3 NO2 + MeX Bei dieser
Umsetzung werden jedoch verhältnismäßig geringe Ausbeuten an dem gewünschten Nitroalkan
erzielt, die auch dann nicht wesentlich über 50 °/o hinausgehen, wenn nach einem
neueren Vorschlag die Nitritsalzlösung besonders gepuffert wird.
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Der Grund hierfür liegt hauptsächlich darin, daß bisher keine Verfahren
bekanntgeworden sind, nach denen die Bildung von Nebenprodukten, wie Alkylnitrit,
Stickstoffoxyde, Kohlendioxyd usw., wirksam unterdrückt werden konnte. Abgesehen
davon hat sich die Gewinnung von Nitroalkanen im technischen Umfang nach der obigen
Umsetzung bisher nicht durchführen lassen, weil sie, vor allem bei größeren Mengen
an Ausgangs stoffen, nur schwierig zu beherrschen ist.
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Das beruht darauf, daß die Alkylierung ein stark exothermer Vorgang
ist und daß es infolge der Heterogenität der Reaktionskomponenten leicht zu stoßweisen
Reaktionsauslösungen kommt, deren Auswirkungen noch dadurch nachteilig verstärkt
werden, daß die Entstehung gasförmiger Nebenprodukte ein starkes Schäumen des Reaktionsmediums
hervorruft, das auch durch Antischaummittel nicht in tragbaren Grenzen gehalten
werden kann. Dadurch treten überdies leicht Verluste, besonders von flüchtigen Alkylierungsmitteln,
ein. Alles in allem besteht bei größeren Ansätzen, für den Fall der angestrebten
totalen Umsetzung des Alkylierungsmittels, die Gefahr, daß die Umsetzung unter plötzlicher
Auslösung »durchgeht« und sich dadurch ein gleichmäßiger Ablauf, wie er für einen
Prozeß im technischen Ausmaß unerläßlich ist, nicht gewährleisten läßt.
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Es ist ferner bekannt, Nitromethan durch Umsetzung eines Methylmonohalogenids,
insbesondere von Methylbromid, mit einem Nitrit eines Alkali-oder Erdalkalimetalls
oder des Ammoniums bei einem pn-Wert zwischen 6 und 10 umzusetzen. Hierbei muß man
bei erhöhtem Druck arbeiten und erhält als Endprodukt ein Gemisch von Nitromethan
mit nicht umgesetzten, leichtflüchtigen Alkalihalogeniden. Wenn man eine vollständige
Umsetzung erreichen will, muß man einen erheblichen tSberschuß des Alkalihalogenids
anwenden. Es bilden sich ferner in bedeutenden Mengen unerwünschte Nebenprodukte.
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Auch hat man bisher kein wirksames Mittel gefunden, um die insbesondere
bei höheren Temperaturen in nennenswertem Ausmaß ablaufende Hydrolyse der gebildeten
Nitroalkane zu verhindern, die gleichfalls die Ausbeute außerordentlich beeinträchtigen
kann.
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Es wurde nun gefunden, daß man eine wesentlich bessere Umsetzung
von Alkali- oder Erdalkalinitriten mit Alkylierungsmitteln im alkalischen Medium
bei erhöhter Temperatur und unter laufender Entfernung des gebildeten Nitroalkans
unter Vermeidung der oben geschilderten Schwierigkeiten und Nachteile in einem kontinuierlichen
Verfahren auch im technischen Maßstab durchführen kann, wenn man als Alkylierungsmittel
Di alkylsulfate oder Alkylhalogenide verwendet, die Umsetzung bei einem p-Wert von
mindestens 12 in einem kleinen Reaktionsraum unter Einhaltung einer kurzen Verweilzeit
durchführt, und anschließend die Reaktionslösung schnell eindampft.
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Die Reaktionstemperatur soll vorzugsweise mehr als 450 C betragen,
zweckmäßig sogar mehr als 600 C.
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Zur Erhöhung der Ausbeute und zur Förderung des glatten und gleichmäßigen
Ablaufs der Umsetzung vereinigt man die Komponenten zweckmäßig unter lebhafter,
vorzugsweise sogar turbulenter Bewegung.
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Um diese Voraussetzungen zu erfüllen, bedient man sich nach einer
bevorzugten Ausführungsform für die Durchführung der Umsetzung eines Durchlaufrührgefäßes
oder noch besser eines Strömungsrohres, in das zur homogenen Vermischung die flüssigen
Ausgangsstoffe mit Hilfe von Mischdüsen eingeführt werden.
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Es wurde schon erwähnt, daß eine wesentliche Vorbedingung für die
Ausführung des Verfahrens der Erfindung die rasche Entfernung des gebildeten Nitroalkans
aus dem Umsetzungsgemisch ist, um zu vermeiden, daß die Lösung sich an größeren
Mengen von Nitroalkanen anreichert; Man - kann die rasche und vollständige Verdampfung
des Nitroalkans nicht in allen Fällen durch eine unbegrenzt hohe Reaktionstemperatur
erreichen, da dadurch unter Umständen die schädliche Hydrolyse des Reaktionsproduktes
gefördert wird. Infolgedessen bedient man sich nach einer bevorzugten Ausführungsform
eines zusätzlichen Hochleistungsverdampfers, in den das Reaktionsgemisch etwa durch
einen Überlauf aus dem Reaktionsgefäß laufend eingeführt wird, und zwar zusammen
mit den bei der Umsetzung im Reaktionsgefäß, z. B. im Durchlaufrührgefäß oder Strömungsrohr,
sich bildenden Brüden, die bereits einen Teil des gebildeten Nitroalkans enthalten.
Im Hochleistungsverdampfer, für den sich sogenannte Dünnschichtverdampfer sehr bewährt
haben, erfolgt eine rasche Abtrennung des Nitroalkans, gegebenenfalls als azeotropes
Gemisch, mit dem Ergebnis, daß jede weitere schädliche Veränderung des gewünschten
Produktes in Gegenwart der übrigen Reaktionspartner mit Sicherheit ausgeschlossen
ist. Die Verdampfung kann dabei bis zur Salzabscheidung bzw. bis zur Salztrockne
getrieben werden.
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Für die vollständige und gleichmäßige Durchmischung der Ausgangsstoffe
kann es von Vorteil sein, wenn die Lösungen dieser Komponenten, bevor sie dem Reaktionsraum
zugeführt werden, auf gleiche Dichte eingestellt sind. Auch kann nach einer anderen
Ausführungsform, die sich vor allem für das Strömungsrohr bewährt hat, die Umsetzung
unter Uberdruck vorgenommen werden. Schließlich hat sich auch die Vorwärmung einer
oder beider Ausgangsstoffe auf etwa die Umsetzungstemperatur als zweckmäßig erwiesen.
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Zur Erläuterung des Verfahrens gemäß der Erfindung dienen die nachstehenden
Beispiele: Beispiel 1 Mit einer Doppelkolbendosierpumpe werden bei Atmosphärendruck
einerseits 5 l/h einer 500/obigen stark alkalischen Natriumnitritlösung von p= 13,5,
andererseits 2,5 kg/h Dimethylsulfat (9601zig, technisch) durch eine mit Warmwasser
auf 80 bis 900 C beheizte Zuleitung in einen Liter-Durchfluß-Rührbehälter eingepumpt.
Die heiße Reaktionslösung wird in kontinuierlichem Ablauf in einem Dünnschichtverdampfer
bis zur Salztrockne verdampft. Das mit den Brüden übergehende Rohnitromethan scheidet
sich nach dem Kühlen als farbloses bis hellgelbes Ol ab, etwa 10°/o Nitromethan
bleiben im wäßrigen Destillat gelöst. Stündlich werden nach sofort erfolgender Rektifikation
durchschnittlich 1,2 kg C H3 N °2 rein gewonnen. Bezogen auf die erste Methylgruppe
des Dimethylsulfats ist der Umsatz quantitativ. Die zweite Methylgruppe wird dabei
bis zu 306/o miterfaßt. Bezogen auf das gesamte Alkylierungsmittel beträgt der Umsatz
65edv der Theorie.
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Das anfallende Natriummethylsulfat, gemischt mit Natriumnitrit, kann
nach dem Verfahren des deutschen Patents 294 755 durch Anfeuchten mit Wasser, Verflüssigung
durch gelindes Erwärmen und Erhitzen unter Rühren in Gegenwart alkalisch reagierender
Salze weiter zu Nitromethan umgesetzt werden.
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Dabei bewährt sich besonders ein Zusatz von Mg-Verbindungen, wie Mg
S 04, Mg Cl2, Mg (OH)2.
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Beispiel 2 In der im Beispiel 1 beschriebenen Apparatur wird bei
der gleichen Reaktionstemperatur wie im Beispiel 1- aus Diäthylsulfat und Natriumnitrit
von PH.=13,5 Nitroäthan hergestellt. Die Ausbeute liegt etwa 100/o niedriger als
bei Nitromethan und beträgt etwa 58 0h der Theorie.
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Beispiel 3 Mit Dosierpumpen werden aus einem Vorratsbehälter stündlich
1,9 kg flüssiges Methylbromid einerseits und 6 1 einer 250/oigen Natriumnitritlösung
von PEX = 13 andererseits in einer Mischdüse intensiv zusammengemischt, in einem
30 m langen V4A-Spiralrohr auf 800 C kontinuierlich aufgeheizt und zur Umsetzung
gebracht. Der an die Pumpe angeschlossene Reaktionsraum, bestehend aus der Mischdüse
und dem Spiralrohr, wird während der Umsetzung durch Aufdrücken von Stickstoff auf
einem Betriebsdruck von 10 atü gehalten. Über ein Drosselventil wird die Reaktionslösung
in einen Verdampfer entspannt und ein großer Teil der Lösung verdampft.
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Es bilden sich stündlich 1,1 kg Nitromethan/h, das sind etwa 90 0/o
der Theorie.
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Beispiel 4 In der gleichen Versuchsanordnung wie im Beispiel 3 werden
unter 15 atü Vordruck und bei einer Badtemperatur für die Reaktionsspirale von 95
bis 980 C in die Mischdüse 1020 g Chlormethyl (flüssig) und 9 1 einer auf PER =
13 eingestellten, 180/oigen wäßrigen Natriumnitritlösung stündlich eindosiert, in
der Spirale laufend zur Reaktion gebracht und in den Verdampfer entspannt. Etwa
1 kg Nitromethan (82 ovo der Theorie) stündlich werden bei der nachfolgenden Destillation
erhalten.
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PATENTANSPRUCBE-1. Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von
Nitroalkanen durch Alkylierung von Alkali-oder Erdalkalinitriten mittels Umsetzung
im alkalischen Medium, bei erhöhter Temperatur, unter laufender Entfernung des gebildeten
Nitroalkans, dadurch gekennzeichnet, daß als Alkylierungsmittel Dialkylsulfate oder
Alkylhalogenide verwendet werden, die Umsetzung bei einem p-Wert von mindestens
12 in einem kleinen Reaktionsraum unter Einhaltung einer kurzen Verweilzeit vorgenommen
und anschließend die Reaktionslösung schnell eingedampft wird.