LU84933A1 - Procede de formation de nitromethane - Google Patents

Description

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La présente invention est dirigée vers un procédé de production de nitroparaffine, en particulier du nitro-mithane, par nitruration d'un haloçénure de méthyle liquide avec un nitrite d'un matai alcalin ou alcalino—terreux en excès de 5 l'halogénure de méthyle liquide. Le présent procédé s'est révélé, de façon inattendue, produire du nitrométhane à de forts rendements et à des allures bien pius rapides de réaction, sans née ssiter l'utilisation d'un solvant aprotiçue avec les problèmes qui lui sont associés.

Π0 Le nitrométhane est un produit très souhaité, qui a de nombreux usages. C'est un conservateur connu pour les hydrocarbures chlorés, un additif de carburant et un composé intermédiaire dans la formation de divers autres produits chimiques, comme la chlorpicrine. Le nitro;..éthane est le 15 composé le plus commercialement souhaité des nitroparaffines.

Une nitruration homogène en phase gazeuse d'une alimentation d'hydrocarbure est actuellement commercialement * utilisée pour former lès nitroparaffines. Ce procédé, comme cela est déci-t dans lesbrevetsUS îl°3.780.11 5 ; 3.859.253 et 20 4.260.838 ainsi que dans la publication française 70/32118, nécessite la mise en contact d'une alimentation gazeuse d'hydrocarbures saturés supérieurs au méthane avec du peroxyde d'azote en présence d'oxygène sous une température et une pression élevées. Un mélange de nitroparaffinesest 25 produit, avec le composant de nitrométhane à un faible rendement.

La préparation de nitroparaffines à partir d'un halogènure d'alcoyleet d*un nitsite d'un métal alcalin en / //-N * \ ' Ο 4- • t excès a été proposée. La réaction est considérée comme devant être effectuée dans un solvant aprotique polaire comme du diméthyl formamide, du diméthyl sulfoxyde, de la K-mëthyl pyrrolidone et de l'hexaméthyl phosphoramiae. Par ailleurs, 5 de tels procédés peuvent être catalysés par des agents de transfert de phase comme des ethers couronnes ( courre 18-couronne-6 un oxyde de polyéthylène cyclique ayant six unités d’oxyde = d’éthylène ), des sels d'ammonium quaternaire et analogue.

On pense que le système solide-liquide nécessite l'utilisation *10 d'un agent solvant polaire peur forcer la réaction à se passer. Il est de plus généralement accepté que la réaction peut être forcée à se passer plus rapidement par la présence d'un agent de transfert de phase parce que l'agent de transfert de phase forme des complexes stables avec le cation T5 du métal alcalin et il peut solubiliser le sel inorganique dans des solvants modérément polaires pour produire des "anions nus" qui sont très réactifs dans la réaction de substitution nucléophile (Angev;. Chem. Int.Ed. Eng.17 (1978) N°1, Pg. 62). De tels systèmes n'ont pas été largement 20 utilisés parce qu'ils nécessitent une purification de la nitroparaffine de son solvant aprotique et la séparation et la récupération des matériaux catalytiques coûteux.

Des travaux antérieurs, comme cela est enseigné dans les brevets US N°2.105.581 et 2.117.931, ont été effectués 25 pour fabriquer des nitroalcanes en utilisant un système à phases liquide/gazeiBe ού un halogénure d'alcoyle C^-C^ gazeux passait à travers des solutions aqueuses de nitrite de sodium d'environ 1-10 moles. Bien que le nitroalcane correspondant se forme, l'allure de la réaction était très 30 lente, et par conséquent le procédé n'a pu obtenir une importance commerciale.

Il est souhaitable de former un nitroalcane, en particulier du nitrométhane, par un procédé simple ne nécessitant pas la séparation ardue et la récupération 35 de quantités catalytiques du matériau, sans nécessiter I l'utilisation de matériaux coûteux pour améliorer l'allure h 3 f de la réaction et ce gui est encore plus important, gui donne le produit souhaité à de bons rendements et à une allure sensible de la réaction pour obtenir un procédé commercialement attrayant.

5 # La présente invention concerne un procédé de formation de nitrométhane par mise en contact d'un halogénure de méthyle avec un nitrite d'un métal alcalin ou alcâlino-^terreux en présence d'un halogénure en excès.

La présente invention est dirigée vers une méthode 10 simple et économique de formation de nitrométhane par réaction d'un halogénure de méthyleavec un nitrite d'un . métal alcalin ou alcalino-terreux en présence d'halogénure de méthyle en excès.

L'halogénure de méthyle réactif peut être du chlorure 15 de méthyl, du bromure de méthyle ou de 1 ' iodure de méthyle.Il est préférable que le réactif soit du chlorure de méthyle pour son faible prix, sa disponibilité et sa capacité de former le nitrométhane souhaité à de bons rendements et de bonnes allures de réaction. La capacité d'utiliser du chlorure 20 de méthy la facilement disponible et peu coûteux aussi bien comme agent de réaction que comme solvant, aide à obtenir un procédé commercialement souhaitable et économique.

Le nitrite réactif peut être tout nitrite d'un métal alcalin ou alcalino-terreux comme du nitrite de sodium, du

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25 nitrite de potassium ou du nitrite de calcium. Le nitrite préféré est le nitrite de sodium parce gu'il améliore l’allure de la réaction, il est facilement disponique et peu coûteux.

La réaction s'effectue en mettant en contact le 30 nitrite d'un métal alcalin ou alcalino-terreux avec l'halogénure de méthyle en présence d'un excès suffisant de l'halogénure de méthyle pour'servir de milieu réaction.

Pour la simplicité, la zone de la réaction doit ne contenir qu'un halogénure de methyle aussi bien en tant que réactif que 35 comme milieu de réaction. La quantité de l'halogénure de Λ f 4 » méthyle en excès doit être telle eue le rapport molaire du nitrite de métal à 1'halogërmre de méthyle soit d'environ 1:2 à 1:100 en préférant des rapports de 1:3 à 1:20. Il est critique que l'halogénure de méthyle soit présent en excès 5 par rapport à ce qui est requis pour un rapport stoechiométrique et en une quantité suffisante pour lui permettre de servir de véhicule et de milieu réactionnel.

La zone de la réaction peut contenir ces matériaux supplémentaires qui sont au moins partiellement miscibles 10 avec l'halogénure de méthyle. Ces matériaux doivent être présents en quantités pondérales mineures en se basant sur la quantité de l'halogénure de méthyle présent. La quantité combinée ces matériaux supplémentaires (le terme"matériaux supplémentaires" doit signifier ici tout matériau qui est 15 au moins partiellement miscible dans l'halogénure de méthylé ne doit pas dépasser 40 % en poids en se basant sur le poids de tous les matériaux supplémentaires et l'excès (par rapport à la quantité stoechiométrique requise pour réagir avec le nitrite) de l'halogénure Îe méthyle présent dans 20 la zone de réaction et de préférence moins de 30 %. Ces matériaux supplémentairespeuvent comprendre des solvants liquides polaires conventionnels comme des solvants organiques polaires tel que , par exemple, le méthanol, le diméthyl formamide, le diméthyl sulfoxyde, la N-méthyl pyrrolidone, 25 l'acétone et analogues ou de l'eau et/ou des agents conventionnels de transfert de phase comme par exemple des éthers couronnes comme 18-couronne. -6, 15-couronne-5 et analogues, des sels d'ammonium quaternaire corçime par exemple des halogénures de tétra alkyl (C^-Cg) ammonium et 30 analogue ou bien des liquides non polaires comme du benzène, du toluène et analogues.

Les procédés précédemment décrit? pour former du nitrométhane à partir d'un halogènure de méthyle et d'un sel de nitrite ont été enseignés comme devant être effectués 35 dans des excès importants des solvants polaires en !r\ i \ v f 5

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comparaison à l'halogénure de méthyle présent. On a maintenant trouvé que les résultats souhaités d'une allure élevée de réaction est d'un bon rendement du nitrométhane pouvaient de façon inattendue être obtenus en utilisant un halogénure de 5 méthyle comme seul composant ou composant majeur du milieu dans la zone réactionnel. La présence de quantités inportantes et analogues de certains solvants aprotiques/ comme de l'eau, du méthanol s'est révélée avoir un effet néfaste sur les propriétés de rendement/allure en comparaison à ce que l'on obtient 10 actuellement . De plus, certains solvants apro.tiques, bien qu'étant tolérables en grandes quantités, posent des problèmes de récupération et d'économie. La présence de quantités important de tels solvants doit être évitée.

On a de plus trouve/ de façon inattendue que lorsque le *15 présent procédé est mis en oeuvre avec l'excès requis de l'halogénure de méthyle et en présence d'une petite quantité d'eau comme seul matériau supplémentaire ou matériau supplémentaire majeur, on obtenait des allures supérieures de réaction ainsi qu'une conversion supérieure 20 en nitrométhane souhaité. Cependant, comme on l’a indiqué ci-dessus par rapport aux solvants polaires en général, des quantités assez importantes d'eau se sont révélées avoir des effets néfastes sur le présent procédé. La présence de petites quantités d'eau s'est révélée non seulement 25 améliorer encore le _ procédé 1 mais également présente l'avantage de ne pas être coûteuse, d'être facilement disponible et facile à séparer de l'halogénure de méthyle et du nitrométhane du fait de sa très faible splubilité avec de tels matériaux.

30 De plus, un agent tampon capable de maintenir le système à un pH d'environ 5 à environ 10 et de préférence d'environ 6 à 9,5 peut être présent dans la zone de réaction. Les agents utiles comprennent du bicarbonate de soude, du carbonate de calcium, de l'acétate de sodium 35 et analogue. De tels agents tampons peuvent être présents i jusqu'à 100 % en poids en se basant sur le sel de nitrite Γ 6 ! t présent dans la zone de réaction. De l'agent tampon en excès peut être présent mais on ne pense pas que cela ajoute aux résultats atteints.

La quantité totale ces divers additifs gui sont 5 au moins partiellement miscibles dans l'halogénure de méthyÜ^ c'est-à-dire le catalyseur conventionnel, le solvant polaire et les liquides inertes non polaires peut être présente ’ dans la zone de réaction en quantités ne dépassant pas environ 40 % en poids en se basant sur le poids combiné des 10 matériaux additifs et de l'excès de l'halogénure de méthyle (par rapport à la quantité stoechiométrique requise pour réagir avec le nitrite de métal présent).

La réaction est effectuée en mettant l'halogénure de méthyle en contact avec le sel de nitrite de métal en 15 présence d'halogénure de méthyle en excès. La réaction peut être effectuée à des températures allant de la température ambiante à environ 120°C dans un récipient fermé. La réaction doit être mise en oeuvre dans des conditions gui forcent au moins la majorité de l'halogénure de méthylejà rester à 20 l'état liquide. Cela peut facilement être fait fen accomplissant la réaction sous pression. La pression peut être la pression autogène formée par les matériaux dans la zone de ! réaction à la température de la réaction ou bien la pression , peut être induite par- introduction d'un gaz inerte comme de 25 l'argon, de l'azote ou analogue dans la zone de réaction.

La durée de contact peut être comprise entre environ 10 minutes . et environ douze heures en préférant environ 30 minutes à 6 heures et mieux de 3 â 6 heures. Le nitrométhane produit peut être récupéré en le séparant, par distillation ou par 30 un moyen analogue. L'halogénure de méthyle en excès seul pu en combinaison avec tout autre des composants ajoutés peut être recyclé/ vers la zone de réaction. Par exemple, le f procédé peut être mis en oeuvre en chargeant un récipient pouvant être obturé d’un nitrite d'un métal, comme du nitrite 35 de sodium, un agent tampon, comme du bicarbonate de soude et avec une petite quantité d'eau. Du chlorure de méthyle liquide 7 --r l t est alors transféré au récipient en une quantité suffisante.

Le récipient est scellé/ chauffé et est basculé pour agiter son contenu pendant un temps prescrit,comme 3 à 4 heures.

Le récipient réactionnel est refroidi et les matériaux 5 sont séparés par distillation en retirant d'abord le chlorure de méthyle et en le ramenant pour un usage dans un essai subséquent. L'eau et le nitrométhane se distillent - par azéotropie et peuvent être encore séparés et ensuite le nitrométhane pur est retiré par distillation (point •jO d'ébullition 101°C). D'autres moyens conventionnels peuvent être utilisés comme ceux qui sont compétents en la matière pourront facilement le déterminer. *

Les exemples qui suivent sont donnés pour illustrer l'invention sans aucun cas en limiter le cadre. Toutes les 15 parties et les pourcentages sont en poids à moins que cela ne soit indiqué autrement.

\ EXEMPLE,^ -5 On a chargé/ dans un récipient réactionnel en 20 acier inoxydable/ d'un volume de 10cc, 0,56 partie de nitrite de sodium, 0,8 partie d'eau distillée et 0,34 partie de bicarbonate de soude. Le récipient a été refroidi avec de l'azote liquide sous une couverture d'argon pour garantir un manque de condensation de l'humidité de l'air dans le 25 récipient. Au récipient refroidi, on a ajouté 3,9 parties de chlorure de méthyle liquide (en mesurant et en pesant à ~77°C avec la densité prise a 1,1).3,5 parties du chlorure de méthyle ajouté étaient en excès par rapport à ce' qui étaient requis pour la stoechiométrie. Le récipient a été obturé et chauffé à 75°C pendant quatre heures sous agitation.

30 On a analysé le matériau résultant par analyse chromatographique conventionnelle en phase gazeuse et il s'est révélé que l'on avait obtenu du nitrométhane à un rendement de 57 %.

La sélectivité an nitrométhane était de 74 % en se basant sur le nitrite de sodium.

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8 t h EXEMPLE..II.

On a répété l'exemple I ci-dessus à l'exception que le bicarbonate de soude additif n'était présent. La réaction a produit un rendement de 45 % de nitrométhane en analysant 5 par chromatographie en phase gazeuse. La sélectivité pour le nitrométhane était de 56 % en se basant sur le nitrite " de sodium.

?XEMPLE_IIIi Ί0 Dans des buts de comparaison, on a répété l'exemple II à l'exception que l'on a utilisé le chlorure de méthyfe en quantités stoechiométriques par rapport au nitrite * de sodium, c'est-à-dire 0,4 partie de chlorure de méthyla.

La réaction a ainsi été mise en oeuvre en présence d'eau T5 en excès à une solution à 10 molaires de nitrite de sodium comme cela est décrit dans le brevet US 1n° 2.105.581. Le matériau résultant a été analysé par chromatographie en phase gazeuse et cela a montré que le nitrométhane s'était formé a un très faible rendement de moins de 1 %.

20 Cet exemple illustre que l'absence de chlorure de méthyle en excès retarde de façon importante l'allure de formation et ainsi le rendement du nitrométhane (sur une . base dos à dos avec le présente procédé).

EXEMPLE _ IV..

*25 On a répété le procédé de l'exemple I a l'exception que la quantité de chlorure de méthyle a été réduite à 3,3 parties (avec ainsi 2,9 parties présentes en excès), on a utilisé 0,4 partie.' d'eau distillée et 0,05 partie de 18-couronne-6, oxyde d'éthylène cyclique de six unités, 30 était -présent". La réaction a été effectuée pendant cinq heures et demie à 65°C. L'analyse par chromatographie en phase gazeuse a montré un rendement de 47 % de nitrométhane.

t ï u U ^ ^ 9 » EXEMPLE_V.

On a répété le procédé de l’exemple IV à l'exception que l'eau a été remplacée par 0,3 partie de mëthanol et gue la réaction s'est effectuée pendant 7 heures. L'analyse 5 Chromatographique en phase gazeuse a montré un rendement . de 59 % du nitromêthane souhaité.

EXE.MPLE_VIi

On a répété le procédé de l'exemple IV à l'exception que ï’ôn.n'a utilisé ni eau ni autre solvant et que l'éther 10 couronne a été remplacé par une quantité égale de bromure d'hexadécyl-triméthyl ammonium. Le nitromêthane s'est formé à un rendement de 40 % en analysant par chromatographie en phase gazeuse. " ' i (Λ

Claims (5)

1. 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que la zone de réaction contient de plus un liquide polaire en une quantité jusqu'à 40 % en poids en se basant sur le poids combiné du liquide polaire et de l'halogénure de méthyle en excès contenu dans la zone de réaction. Ί5 3. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que la zone de réaction contient de plus un agent de transfert de phase, en une quantité pouvant atteindre 40 % I ^ en poids en se basant sur le poids combiné de l'agent de transfert de phase i et de l'halogénure de méthyle en excès 20 contenus dans la zone de réaction.
2. 4. Procédé selôn la revendication 1, caractérisé en ce que la zone de réaction contient un agent capable de et en une quantité suffisante pour maintenir le pH entre 5 et 10.
3. 5. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que la zone de réaction contient de plus un liquide polaire et un agent de transfert de phase , ledit liguide et ledit agent étant présents en une quantité combinée jusqu'à 40 % en poids en se basant sur le poids combiné 30 dudit liquide, dudit agent et de l'halogénure de méthyle en excès contenus dans la zone de réaction. Γ' \ f η
4. 6. Procédé selon l'une quelconque des revendications 2 ou 5, caractérisé en ce que le liquide polaire est de l'eau.
5. 7. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1,2, 3, 4 ou 5 caractérisé en ce que la réaction est 5. effectuée sous une pression autogène et à une température d'environ 40 à environ 120°C. * ^ V K ^ / \ (ΙΓ·, Λ V- v \ « 4 ' JW • 1 1 • » *