SE453989B - Syntes av nitrometan - Google Patents
Syntes av nitrometanInfo
- Publication number
- SE453989B SE453989B SE8304204A SE8304204A SE453989B SE 453989 B SE453989 B SE 453989B SE 8304204 A SE8304204 A SE 8304204A SE 8304204 A SE8304204 A SE 8304204A SE 453989 B SE453989 B SE 453989B
- Authority
- SE
- Sweden
- Prior art keywords
- reaction zone
- methyl halide
- nitromethane
- reaction
- process according
- Prior art date
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C201/00—Preparation of esters of nitric or nitrous acid or of compounds containing nitro or nitroso groups bound to a carbon skeleton
- C07C201/06—Preparation of nitro compounds
- C07C201/10—Preparation of nitro compounds by substitution of functional groups by nitro groups
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Description
15 20 25 30 35 , rade natriumnitritlösningar av från ca 1 till l0 mol. 455 989 z lösningsmedel till bildning av "nakna anjoner", vilka är synner- ligen reaktiva vid den nukleofila substitutionsreaktionen (Angew.
Chem. Int. Ed. Eng. 17 (1978) nr l, sid. 62). Sådana system har ej kommit till någon större användning, eftersom de kräver re- ning av nitroparaffinet från det aprotiska lösningsmedlet samt separation och återvinning av de dyrbara katalytiska materialen.
Såsom omtalas i de amerikanska patentskrifterna 2 105 S81 och 2 117 931 utfördes tidigt arbete för att framställa nitro- alkaner under användning av ett vätske/gasfassystem, vari en Cl-C6-alkylhalogenidgas bringades att passera genom vattenbase- Även om CI motsvarande nitroalkan bildades, var reaktionshastigheten mycket låg, och därför fick processen inte någon kommersiell betydelse.
Det är önskvärt att bilda nitroalkan, speciellt nitrometan, med hjälp av en enkel process, som inte kräver någon mödosam separation och återvinning av katalytiska mängder av material, som inte kräver användning av dyrbara material för att förhöja reaktionshastigheten och som, vilket är det allra viktigaste, ger den önskade produkten i goda utbyten och vid en sådan reak- tionshastighet som möjliggör en kommersiellt attraktiv process.
SAMANFATTNING AV UPPFINNINGEN Ett förfarande för framställning av nitrometan dar metyl- halogenid bringas i kontakt med ett alkali- eller jordalkali- metallnitrit i närvaro av överskott av metylhalogenid.
DETALJERAD BESKRIVNING AV UPPFINNINGEN Föreliggande uppfinning avser ett enkelt ekonomiskt förfa- rande för framställning av nitrometan genom omsättning av en me- tylhalogenid med ett nitrit av en alkalimetall eller alkalisk jordartsmetall i närvaro av överskott av metylhalogeniden. När- mare beståmt utmårkes förfarandet av att man i en reaktionszon bringar ett alkalimetall- eller jordalkalimetallnitrit i kontakt med en metylhalogenid.under förhöjt tryck och vid en temperatur av från ca rumstemperatur till ca l20°C och en tid av från ca 10 minuter till ca 12 timmar till bildning av nitrometan, varvid förhållandet metylhalogenid till metallnitrit år minst ca 2:1 . och att man separerar och utvinner det bildade nitrometanet. 3 Metylhalogenidreagenset kan vara metylklorid, metylbromid eller_metyljodid. Det år lämpligt att reagenset är metylklorid 10 15 20 25 30 35 453 989 beroende på dess låga pris, dess tillgänglighet och dess förmåga att bilda det önskade nitrometanet i goda utbyten och med goda reaktionshastigheter. Förmågan att använda lätt tillgänglig och billig metylklorid både som reaktívt reagens och som lös- ningsmedel bidrar till att ge en kommersiellt önskvärd, ur kost- nadssynpunkt fördelaktig och effektiv process.
Nitritreagenset kan vara vilket som helst alkali- eller jordalkalimetallnitrít, såsom natríumnitrit, kaliumnitrit eller kalciumnitrit. Det mest föredragna nitritet är natriumnitrit, eftersom detta förhöjer reaktionshastigheten, är lätt tillgäng- ligt och år billigt.
Reaktionen utföres sålunda genom att alkalí- eller jordalka- límetallnitritet bringas i kontakt med metylhalogeniden i närvaro av ett tillräckligt överskott av metylhalogeniden för att verka som reaktionsmedium. För enkelhets skull bör reaktionszonen innehålla endast en metylhalogenid som reaktant samt som reak- tionsmedium. Mängden av överskottet av metylhalogenid bör vara sådan,att molförhållandet metallnitrit till metylhalogenid är från ca 1:2 till l:l00, varvid förhållanden av från 1:3 till 1:20 är föredragna. Det är kritiskt, att metylhalogeniden är närva- rande i överskott i förhållande till den mängd som erfordras för ett stökiometriskt förhållande samt i tillräcklig mängd för att den skall kunna fungera som bärare och reaktionsmedium.
Reaktionszonen kan innehålla ytterligare material som är åtminstone partiellt blandbara med metylhalogeniden. Dessa ma- terial måste vara närvarande i mindre víktmängder baserat på den närvarande mängden metylhalogenid. Den kombinerade mängden av ytterligare material (uttrycket "ytterligare material" avser i föreliggande fall och i kraven vilket som helst material som är åtminstone delvis blandbart i metylhalogeniden) bör ej över- stiga 40 viktprocent räknat på vikten av samtliga ytterligare material och överskottsmängden (utöver den stökíometriska mängd som erfordras för att reagera med nitrit) av metylhalogenid närvarande i reaktionszonen samt företrädesvis mindre än 30%.
Dessa ytterligare material kan innefatta konventionella polära lösningsmedelsvätskor, såsom organiska polära lösningsmedel, såsom t.ex. metanol, dímetylformamid, dimetylsulfoxíd, N-mety1- pyrrolidon, aceton och liknande eller vatten och/eller konven- tionella fasöverföringsmedel, såsom t.ex. kronetrar, såsom 10 15 20 25 30 35 455 989 4 18-krona-6, 15-krona-5 och liknande. Kvaternära ammoniumsalter, såsom t.ex. tetra(Cl-C8)-alkylammoniumhalogenider och liknande, eller icke-polära vätskor, såsom bensen, toluen och liknande.
Tidigare beskrivna processer för framställning av nitro- metan utgående från metylhalogenid och ett nitritsalt har enligt nämnda beskrivningar måst utföras i stora överskottsmängder av polära lösningsmedel i förhållande till den närvarande metyl- halogeniden. Det har nu befunnits, att de önskade resultaten vad beträffar hög reaktionshastighet och högt utbyte av nitro- metan överraskande uppnås genom användning av metylhalogenid som enda komponent eller huvudkomponent i reaktionszonmediet. När- varo av stora mängder av vissa aprotiska lösningsmedel, såsom vatten, metanol och liknande, har befunnits utöva skadlig effekt på utbytes/hastighetsegenskaperna i jämförelse med vad som nu uppnås. Dessutom förorsakar vissa aprotiska lösningsmedel, även om de är tolererbara i större mängder, återvinningsproblem och ekonomiska problem. Närvaron av stora mängder av sådana lösnings- medel bör undvikas.
Det har dessutom överraskande konstaterats, att när före- liggande förfarande utföres med det erforderliga överskottet av metylhalogeníd och i närvaro av en liten mängd vatten som enda eller huvudsakliga material, man uppnår överlägsna reaktionshas- tigheter och omvandlingsgrader till det önskade nitrometanet. Så- som har omtalats ovan i samband med de polära lösningsmedlen i allmänhet, har emellertid större mängder av vatten visat sig ha skadlig inverkan på föreliggande förfarande. Närvaro av små mängder vatten har inte enbart visat sig förbättra eller påskynda förfarandet utan innebär också de fördelarna att vatten är bil- ligt, lättillgängligt och lätt separerbart från metyalhalogení- den och nítrometanet beroende på dess mycket ringa löslighet i sådana material.
Dessutom kan ett buffertämne, som uppvisar förmåga att upprätthålla systemet vid ett pH av från ca 5 till ca 10, och företrädesvis mellan ca 6 och 9,5, vara närvarande í reaktions- zonen. Användbara ämnen innefattar natriumbikarbonat, kalcium- karbonat, natriumacetat och liknande. Sådana buffertämnen kan vara närvarande i upp till ca 100 viktprocent räknat på nitrit- saltet närvarande i reaktíonszonen.i Ett överskott av buffert- ämne kan vara närvarande men antas ej ge någon ytterligare IJ» 10 15 20 25 30 35 455 989 'ej avsedda att begränsa uppfinningen på annat sätt än vad som anges i de bilagda patentkraven. Samtliga delar och procent- halter avser viktdelar resp. viktprocent, såvida inget annat anges.
EXEMPEL 1 Ett reaktíonskärl av rostfritt stål med volymen 10 cm3 satsades med 0,56 delar natriumnítrit, 0,8 delar destillerat vatten och 0,34 delar natriumbíkarbonat. Kärlet kyldes med flytande kväve under en ström av argon för att man skulle för- säkra sig om att någon kondensation av luftfuktighet ej inträf- fade í kärlet. Till det kylda kärlet sattes 3,9 delar flytande metylkloríd (uppmätt och vägd vid -77°C med densiteten tagen vid 1,1). 3,5 delar av den tillsatta metylkloriden representerade ett överskott utöver den mängd som erfordras för stökiometrí.
Kärlet förseglades och upphettades vid 75°C i 4 timmar under om- röríng. Det erhållna materialet analyserades medelst konven- tionell gaskromatografisk analys, vilken visade att nitrometan erhölls i 57%-ígt utbyte. Selektiviteten med avseende på nitro- metan var 74% räknat på natriumnitritet.
EXEMPEL Il Exempel 1 ovan upprepades med undantag av att natriumbi- karbonattillsatsen ej var närvarande. Reaktionen gav ett 45%-igt utbyte av nitrometan, vilket analyserades med hjälp av gaskro- matografi. Selektiviteten till nitrometan var 56% räknat på natríumnitrit.
EXEMPEL III I jämförelsesyfte upprepades exempel II med det undantaget att metylkloriden användes i stökiometriska mängder i förhållan- de till natríumnítritet, dvs. 0,4 delar metylklorid. Reaktionen utfördes därigenom i närvaro av överskott av vatten vid en 10 molar lösning av natríumnitrít såsom beskrivs i US 2 105 581.
Det resulterande materialet analyserades med hjälp av gaskroma- tografi, och det befanns att nitrometan bildades i mycket lågt utbyte av 4.1 procent.
Detta exempel visar att frånvaro av överskott av metylklo- rid mycket drastiskt retarderar bíldningshastigheten och däri- 10 15 20 25 30 35 453 989 effekt på de uppnådda resultaten.
Totalmängden av de olika tillsatsmaterial, som är åtmin- stone partiellt blandbara i metylhalogeniden, dvs. konventio- nell katalysator, polärt lösningsmedel och opolära inerta vätskor, kan vara närvarande i reaktionszonen i mängder som ej överstiger ca 40 viktprocent räknat på den kombinerade vikten av tillsatsmaterialen och överskottet (utöver den stókiomet- riska mängd som erfordras för att reagera med det närvarande metallnitritet) av metylhalogenid.
Såsom tidigare omtalats kan omsättningen utföras vid tempe- raturer av från ca rumstemperatur till ca 120°C i ett slutet kärl.
Omsättningen bör utföras under betingelser som gör att åtminstone huvuddelen av metylhalogeniden förblir i vätskeformigt till- stånd. Detta kan lätt åstadkommas genom att omsättningen ut- föres under tryck. Trycket kan vara det autogena tryck som bildas av materialen i reaktionszonen vid reaktionstemperaturen, eller också kan trycket åstadkommas genom införsel av en inert gas såsom argon, kväve eller liknande i reaktionszonen. Kon- takttiden är från ca 10 minuter till ca 12 timmar, varvid en tid av från ca 30 minuter till 6 timmar är mera föredragen och från 3 till 6 timmar är mest föredragen. Nitrometanproduk- ten kan utvinnas genom att den separeras, genom destillation eller på liknande sätt. Överskottet av metylhalogenid ensam eller i kombination med någon annan av de tillsatta komponen- terna kan recirkuleras till reaktionszonen. 'Exempelvis kan förfarandet utföras genom att man i ett kärl, som kan tillslu- tas, satsar ett metallnitrit, såsom natriumnitrit, ett buffert- ämne, såsom natriumbikarbonat, och en liten mängd vatten. Fly- tande metylklorid överföres sedan till kärlet i tillräcklig kvantitet. Kärlet tillslutes, upphettas och omskakas för om- blandning av innehållet under en förutbestämd tidsperiod, så- som 3 till 4 timmar. Reaktionskärlet kyles och materialen separeras genom destillation, varvid metylkloríden avlägsnas först och áterföres för användning vid en efterföljande körning.
Vattnet och nitrometanet destillerar av azeotropiskt och kan separeras ytterligare, och därefter avlägsnas rent nitrometan genom destillation (kp. 10l°C). Andra konventionella sätt kan användas, såsom lätt konstateras av fackmannen på området.
Följande exempel ges enbart i illustrationssyfte och är 10 15 20 25 455 989 genom utbytet av nitrometan.
EXEMPEL IV Förfarandet från exempel 1 upprepades med undantag av att mängden metylklorid reducerades till 3,3 delar (varigenom det närvarande överskottet var 2,9 delar), att 0,4 delar destille- rat vatten användes och att 0,05 delar av 18-krona-6, en cyklisk etylenoxid med 6 enheter, var närvarande. Reaktionen utfördes i 5,5 timmar vid 65°C. Gaskromatografianalys visade på ett 47%- igt utbyte av nitrometan.
EXBMPEL V Processen från exempel 4 upprepades med undantag av att vattnet ersattes med 0,3 delar metanol, och reaktionen utför- des i 7 timmar. Gaskromatografíanalys visade på ett utbyte av 59% av det önskade nitrometanet.
EXEMPEL VI Förfarandet från exempel 4 upprepades med undantag av att något vatten eller något annat lösningsmedel ej användes, och kronetern ersattes med lika stor mängd av hexadekyl-trímety1- ammoníumbromid. Nitrometanet bildades i 40%-igt utbyte, vilket analyserades med hjälp av gaskromatografí. Även om uppfinningen har beskrivits i samband med vissa föredragna utföringsformer, är dessa ej avsedda att begränsa uppfinningen, utan denna är i stället avsedd att omfatta sådana alternativ, modifikationer och ekvivalenter som faller under de bilagda patentkraven.
Claims (7)
1. l. Forfarande for framställning av nitrometan, k a n- n e t e c k n a t av att man i en reaktionszon bringar ett alkalimetall- eller jordalkalimetallnitrit i kontakt med en metylhalogenid under förhöjt tryck och vid en temperatur av från ca rumstemperatur till ca l20°C och en tid av från.ca 10 minuter till ca 12 timmar till bildning av nitrometan, var- vid förhållandet metylhalogenid till metallnitrit är minst ca 2:1, och att man separerar och utvinner det bildade nitrometanet.
2. Förfarande enligt krav 1, k ä n n e t e c k n a t av att reaktionszonen dessutom innehåller en polar vatska i en mängd av upp till 40 viktprocent räknat på den sammanlagda vikten av polär vätska och överskott av metylhalogenid när- varande i reaktionszonen. _
3. Förfarande enligt krav l, k ä n n e t e c k n a t av att reaktionszonen dessutom innehåller ett fasöverförings- medel i en mängd av upp till 40 viktprocent räknat pâ den sam- manlagda vikten av fasöverföringsmedel och överskott av metyl- halogenid närvarande i reaktionszonen.
4. Förfarande enligt krav 1, k ä n n e t e c k n a t av att reaktionszonen dessutom innehåller en polår vätska och ett fasöverföringsmedel, varvid nämnda vätska och nämnda medel är närvarande i en sammanlagd mängd av upp till 40 viktprocent räknat på den sammanlagda vikten av nämnda vätska, medel och överskott av metylhalogenid närvarande i reaktionszonen.
5. S. Förfarande enligt något av de föregående kraven, k ä n n e t e c k n a t av att reaktionszonen innehåller ett buffertämne som upprätthåller ett pH av mellan S och 10.
6. Pörfarande enligt något av kraven 2, 4 och 5, k å n n e t e c k n a t av att den polära vätskan är vatten.
7. Förfarande enligt något av de föregående kraven, k ä n n e t e c k n a t av att reaktionen utföres under autogent tryck och vid en temperatur av från ca 40°C till ca 1zo°c. v: t;
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
US06/404,127 US4424385A (en) | 1982-08-02 | 1982-08-02 | Synthesis of nitromethane |
Publications (3)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
SE8304204D0 SE8304204D0 (sv) | 1983-07-29 |
SE8304204L SE8304204L (sv) | 1984-02-03 |
SE453989B true SE453989B (sv) | 1988-03-21 |
Family
ID=23598275
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
SE8304204A SE453989B (sv) | 1982-08-02 | 1983-07-29 | Syntes av nitrometan |
Country Status (16)
Country | Link |
---|---|
US (1) | US4424385A (sv) |
JP (1) | JPS5929642A (sv) |
AT (1) | AT387012B (sv) |
BE (1) | BE897411A (sv) |
BR (1) | BR8303163A (sv) |
CA (1) | CA1192225A (sv) |
CH (1) | CH653985A5 (sv) |
DE (1) | DE3326436A1 (sv) |
DK (1) | DK351883A (sv) |
ES (1) | ES524579A0 (sv) |
FR (1) | FR2531075B1 (sv) |
GB (1) | GB2124627B (sv) |
IT (1) | IT1206509B (sv) |
LU (1) | LU84933A1 (sv) |
NL (1) | NL8302265A (sv) |
SE (1) | SE453989B (sv) |
Families Citing this family (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US6489525B1 (en) | 2001-10-05 | 2002-12-03 | Bayer Corporation | Methods for preparing primary alkyl bromides |
CN103588644A (zh) * | 2013-11-28 | 2014-02-19 | 临沂远博化工有限公司 | 一种生产硝基甲烷的设备 |
Family Cites Families (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
DE1039048B (de) * | 1956-01-27 | 1958-09-18 | Degussa | Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von Nitroalkanen |
JPS54125604A (en) * | 1978-03-23 | 1979-09-29 | Mitsui Toatsu Chem Inc | Preparation of lower nitroparaffins |
JPS56169648A (en) * | 1980-06-03 | 1981-12-26 | Mitsui Toatsu Chem Inc | Preparation of lower nitroparaffins |
JPS56169649A (en) * | 1980-06-03 | 1981-12-26 | Mitsui Toatsu Chem Inc | Preparation of lower nitroparaffins |
-
1982
- 1982-08-02 US US06/404,127 patent/US4424385A/en not_active Expired - Fee Related
-
1983
- 1983-03-31 JP JP58054078A patent/JPS5929642A/ja active Granted
- 1983-05-18 CA CA000428391A patent/CA1192225A/en not_active Expired
- 1983-06-15 BR BR8303163A patent/BR8303163A/pt unknown
- 1983-06-27 NL NL8302265A patent/NL8302265A/nl not_active Application Discontinuation
- 1983-07-22 DE DE19833326436 patent/DE3326436A1/de active Granted
- 1983-07-25 IT IT8322220A patent/IT1206509B/it active
- 1983-07-27 CH CH4118/83A patent/CH653985A5/de not_active IP Right Cessation
- 1983-07-28 LU LU84933A patent/LU84933A1/fr unknown
- 1983-07-28 BE BE0/211264A patent/BE897411A/fr not_active IP Right Cessation
- 1983-07-29 FR FR8312604A patent/FR2531075B1/fr not_active Expired
- 1983-07-29 SE SE8304204A patent/SE453989B/sv not_active IP Right Cessation
- 1983-07-29 ES ES524579A patent/ES524579A0/es active Granted
- 1983-07-29 GB GB08320490A patent/GB2124627B/en not_active Expired
- 1983-08-01 DK DK351883A patent/DK351883A/da not_active Application Discontinuation
- 1983-08-01 AT AT0278983A patent/AT387012B/de not_active IP Right Cessation
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
LU84933A1 (fr) | 1983-11-23 |
CA1192225A (en) | 1985-08-20 |
ES8502413A1 (es) | 1985-01-01 |
AT387012B (de) | 1988-11-25 |
NL8302265A (nl) | 1984-03-01 |
ATA278983A (de) | 1988-04-15 |
SE8304204D0 (sv) | 1983-07-29 |
GB8320490D0 (en) | 1983-09-01 |
ES524579A0 (es) | 1985-01-01 |
BE897411A (fr) | 1983-11-14 |
DK351883D0 (da) | 1983-08-01 |
JPH0359895B2 (sv) | 1991-09-12 |
FR2531075B1 (fr) | 1986-09-12 |
BR8303163A (pt) | 1984-04-17 |
DK351883A (da) | 1984-02-03 |
GB2124627A (en) | 1984-02-22 |
JPS5929642A (ja) | 1984-02-16 |
IT1206509B (it) | 1989-04-27 |
DE3326436A1 (de) | 1984-02-02 |
CH653985A5 (de) | 1986-01-31 |
IT8322220A0 (it) | 1983-07-25 |
US4424385A (en) | 1984-01-03 |
GB2124627B (en) | 1986-03-26 |
DE3326436C2 (sv) | 1992-12-03 |
SE8304204L (sv) | 1984-02-03 |
FR2531075A1 (fr) | 1984-02-03 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
JPH05286965A (ja) | アルキレンカーボネート類の製造方法 | |
US3883377A (en) | 1-Azido-1,1-dinitroalkanes, useful as propellants | |
SE453989B (sv) | Syntes av nitrometan | |
US8030521B2 (en) | Methods of producing 1,3,5-triamino-2,4,6-trinitrobenzene | |
JPS58105933A (ja) | クロルアセトアルデヒドジメチルアセタ−ルの製法 | |
US5233072A (en) | Process for the preparation of dialkyl carbonates | |
US4400530A (en) | Process for preparing substituted diphenyl ethers | |
Hamel et al. | Synthesis of 2, 2-dinitropropanol. Studies on continuous preparation | |
US3972947A (en) | Process for the preparation of chloromethyl methyl ether | |
US4435582A (en) | Manufacture of macrocyclic polyethers | |
EP0092102A1 (en) | Process for preparing 2,3-dihydro-2,2-dimethylbenzofuran-7-ol | |
JP2626336B2 (ja) | ヘキサメチルシクロトリシラザンの製造方法 | |
JP3890374B2 (ja) | 4,4’−ジヒドロキシジフェニルスルホンジエーテル誘導体及び4,4’−ジヒドロキシジフェニルスルホンモノエーテル誘導体の製造法 | |
TW203042B (sv) | ||
US4537730A (en) | Preparation of O,S-dimethyl-thiolophosphoric acid amide | |
JPS5949224B2 (ja) | N−ニトロソ−n−アルキル−ヒドロキシルアミンのアルミニウム塩の製法 | |
JPS6032740A (ja) | オルソベンジルフエノ−ルの製法 | |
JPS5838268A (ja) | ウラシル類の製造法 | |
JPS6250459B2 (sv) | ||
JP3159405B2 (ja) | チエニルエーテル誘導体の製造方法 | |
US3687974A (en) | Process for the preparation of n-(4-chlorophenylthiomethyl)-phthalimide | |
Olah et al. | Organophosphorus Compounds. VI. N-Arylphosphoramidic and N-Arylphosphoramidothioic Difluorides | |
CA1152107A (en) | Process for the preparation of 4-nitroso- diphenyl-amine | |
JP3558798B2 (ja) | ヒドロキシアルキル(メタ)アクリレートのクロロホルメートの製造方法 | |
US2784236A (en) | Catalytic hydration of acetylenic |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
NUG | Patent has lapsed |
Ref document number: 8304204-4 Effective date: 19900703 Format of ref document f/p: F |