JP3890374B2 - ４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホンジエーテル誘導体及び４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホンモノエーテル誘導体の製造法 - Google Patents
４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホンジエーテル誘導体及び４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホンモノエーテル誘導体の製造法 Download PDFInfo
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、新規な４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホンジエーテル誘導体、及び４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホンモノエーテル誘導体の新規な製造法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
一般式
【０００３】
【化４】
【０００４】
（式中、Ｒ3はアルキル基、アルケニル基又はシクロアルキル基を示す。）で表される４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホンモノエーテル誘導体は、感熱記録材料の顕色剤等として有用である。かかるモノエーテル誘導体としては、近年の技術進歩に伴い益々高純度のものが要望されている。
【０００５】
上記モノエーテル誘導体は、一般に、４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホンにアルキルハライド等のエーテル化剤を反応させることにより、合成されているが、原料化合物が水酸基を２個有するため該反応で選択的にモノエーテル誘導体を生成せしめることは極めて困難であり、通常は、モノエーテル誘導体以外に、ジエーテル誘導体及び未反応４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホンや少量の核置換体等を含む反応混合物として得られる。
【０００６】
従って、従来、目的のモノエーテル誘導体を高純度で得るため、上記反応混合物から、溶剤抽出等によって、ジエーテル誘導体を除去して得られるモノエーテル誘導体及び未反応４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホンを含有する混合物よりモノエーテル誘導体を分離精製する必要があった。かかる分離精製方法としては、カラムクロマトグラフィーによる方法（特開昭58-20493号、特開昭58-82788号）、該混合物の有機溶媒溶液から未反応物のみを炭酸水素塩水溶液に移行させて除去する方法（特開昭60-56949号）、アルコール、ケトン等の有機溶媒を利用した選択抽出による方法（特開平3-258760号）等が公知である。
【０００７】
しかしながら、これらの方法には、分離精製の効率が低い、工程が煩雑である、得られる目的物の純度が不十分である、等の種々の欠点がある。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホンモノエーテル誘導体の製造中間体として有用な新規化合物である４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホンジエーテル誘導体、及び該モノエーテル誘導体を高純度、高収率で収得できる新規な製造法を提供することにある。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明者は、上記従来技術の欠点が全くなく、工業的に有利に目的の４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホンモノエーテル誘導体を高純度、高収率で製造できる方法の開発を目的として、鋭意研究した。
【００１０】
その結果、新規化合物である特定の４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホンジエーテル誘導体を、水素化分解することにより、目的の４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホンモノエーテル誘導体を高純度、高収率で収得できることを見出し、かかる知見に基づき本発明を完成するに至った。
【００１１】
即ち、本発明は、一般式
【００１２】
【化５】
【００１３】
（式中、Ｒ1及びＲ2は、同一又は異なって、水素原子、メチル基又はエチル基を示す。Ｒ3は前記に同じ。）で表される４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホンジエーテル誘導体、並びに、
上記一般式（Ｉ）で表される４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホンジエーテル誘導体を、水素化分解することを特徴とする上記一般式（II）で表される４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホンモノエーテル誘導体の製造法に係る。
【００１４】
【発明の実施の形態】
本発明において、Ｒ3で示されるアルキル基としては、例えばメチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、オクチル、ドデシル、オクタデシル基等の炭素数１〜２０のアルキル基を挙げることができる。Ｒ3で示されるアルケニル基としては、例えばプロペニル、ビニル基等を挙げることができる。また、Ｒ3で示されるシクロアルキル基としては、例えばシクロヘキシル、シクロペンチル基等を挙げることができる。
【００１５】
本発明の一般式（Ｉ）で表される４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホンジエーテル誘導体は、文献未載の新規化合物であり、一般式（II）で表される４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホンモノエーテル誘導体の製造中間体として、有用である。
【００１６】
一般式（Ｉ）の４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホンジエーテル誘導体は、公知の化合物である４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホンモノベンジルエーテル誘導体（ベンジル基の環上にメチル基及びエチル基のいずれか又は双方を１個又は２個有する場合を含む）から容易に得ることができる。例えば、本願人による特公平3-77186号の方法に従って４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホンの２個の水酸基の一方のみを効率良くベンジルエーテル化してモノベンジルエーテル誘導体（ベンジル基の環上にメチル基及びエチル基のいずれか又は双方を１個又は２個有する場合を含む）を得、これの他方の水酸基を更にエーテル化してＲ3基を導入することにより、好適に得られる。
【００１７】
上記モノベンジルエーテル誘導体の水酸基のエーテル化は、該誘導体に、式 Ｒ3Ｘ（式中、Ｒ3は前記に同じ、Ｘは塩素、臭素、沃素等のハロゲン原子を示す。）で表されるハロゲン化物、式 （Ｒ3）2ＳＯ4（式中、Ｒ3は前記に同じ。）で表される硫酸エステル、式 Ｒ4−ＳＯ2−Ｏ−Ｒ3（式中、Ｒ4は、メチル、エチル基等の低級アルキル基、トリフルオロメチル、ペンタフルオロエチル基等の低級フルオロアルキル基、又はトリル、フェニル基等のアリール基を示す。Ｒ3は前記に同じ。）で表されるスルホン酸エステル等を反応させることにより、行うことができる。また、通常、反応で副生する酸の中和剤として、アルカリを使用するが、その中でも炭酸カリウム、炭酸ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム等が好ましい。
【００１８】
上記エーテル化反応は、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルスルホキシド、スルホラン等の極性溶媒、メタノール、エタノール、イソプロパノール等のアルコール系溶媒等の少なくとも一種の溶媒を用いるか、又は水−水非混和性有機溶媒と相間移動触媒を用いることにより、好適に行うことができる。
【００１９】
上記水非混和性有機溶媒としては、例えばベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素系溶媒、オクタン、デカン、シクロヘキサン等の脂肪族炭化水素系溶媒、クロルベンゼン、ジクロルベンゼン等のハロゲン化芳香族炭化水素系溶媒等を挙げることができ、これらの少なくとも一種を用いる。また、相間移動触媒としては、例えばテトラブチルアンモニウムクロライド等の４級アンモニウム塩、テトラブチルホスホニウムクロライド等の４級ホスホニウム塩、１８−クラウン−６等のクラウンエーテル類、ＰＥＧ−２０００等のポリエチレングリコール類等を挙げることができ、これらの少なくとも一種を用いる。
【００２０】
上記エーテル化反応は、通常の条件下、例えば２０〜２５０℃程度、好ましくは５０〜１５０℃程度の温度、１〜５０時間程度、好ましくは１〜１５時間程度の時間で、常圧下、減圧下又は加圧下で、行うことができる。また、必要に応じて、反応に先立ち又は反応中に、共沸による脱水操作を行っても良い。
【００２１】
かくして一般式（Ｉ）の４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホンジエーテル誘導体が得られる。
【００２２】
本発明製造法は、一般式（Ｉ）の４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホンジエーテル誘導体を、水素化分解して目的の前記一般式（II）の４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホンモノエーテル誘導体を得るものである。
【００２３】
上記水素化分解反応は、通常のベンジルエーテル類の水素化分解反応と同様に、一般式（Ｉ）のジエーテル誘導体を溶媒に溶解又は懸濁し、触媒の存在下に水素ガスで還元することにより、行うことができる。
【００２４】
溶媒としては、反応に支障を及ぼさないものであれば良く、例えばメタノール、エタノール、イソプロパノール、ブタノール等のアルコール系溶媒、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン系溶媒、酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル系溶媒、ジオキサン、テトラヒドロフラン等のエーテル系溶媒、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素系溶媒、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン等の極性溶媒、水等の溶媒を挙げることができ、これらの少なくとも一種を用いる。これらの内、目的物を溶解するものが、目的物の触媒からの分離を容易にする観点から好ましく、具体的には、アルコール系溶媒等が好ましい。
【００２５】
溶媒に対する原料化合物の使用量は、特に限定されず、通常、溶媒に対して１〜１００重量％程度、好ましくは５〜５０重量％程度であるのが良い。
【００２６】
触媒としては、ラネーニッケル、パラジウム−カーボン、白金黒等の水素還元用の一般的な触媒をいずれも使用できる。触媒の使用量も、一般的な量で良く、通常、原料化合物に対して２０重量％以下好ましくは５重量％以下で用いられ、反応時間が著しく長くならない範囲でできるだけ少ない量にするのがコスト的に望ましい。
【００２７】
水素圧力も、特に限定されないが、通常、常圧乃至１０kg/cm2程度の範囲で適宜設定すれば良い。
【００２８】
反応条件は、触媒の種類、使用量、原料化合物の使用量、水素圧力等により変動するが、通常、０〜２００℃程度、好ましくは常温〜１００℃程度の温度で、１〜２０時間程度、好ましくは１〜１０時間程度で反応が終了する。
【００２９】
反応容器としては、水素を漏洩しないもので撹拌ができるものであれば良く、通常、オートクレーブ等を使用する。
【００３０】
生成した目的物の分離は、通常、固液分離操作で固体の触媒を分離し、反応溶媒を溜去することにより、容易に行える。反応溶媒に生成物が溶解しない場合は、適宜他の溶媒を加えた後同様の操作を行うか、又はアルカリ水で目的物を抽出すれば良く、又触媒との分離が困難な場合は、酸等により触媒を分解・水溶化して除去後同様の操作を行えば良い。
【００３１】
かくして、目的の前記一般式（II）の４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホンモノエーテル誘導体を、通常、９５重量％以上の高純度且つ９５％以上の高収率で収得することができる。
【００３２】
【実施例】
以下に実施例を挙げて、本発明をより一層明らかにする。
【００３３】
参考例１
特公平3-77186号の方法に従って、４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホンのモノベンジルエーテル誘導体を調製した。
【００３４】
即ち、４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン２５０．３ｇ（１．０００ｍｏｌ）を、苛性ソーダ４０．８ｇ（１．０２０ｍｏｌ）を含有する２．５リットルの水に６０℃で溶解せしめた後、同温度で塩化ベンジル１２６．６ｇ（１．０００ｍｏｌ）を８時間を要して滴下した。更に、同温度で４時間保温後４０℃まで冷却し、析出した４−ヒドロキシ−４’−ベンジルオキシジフェニルスルホンを濾別して得た。融点は１６６．０〜１６９．０℃、収量は３１３．０ｇ（０．９２０ｍｏｌ）、出発物質からの収率は９２．０％、ＨＰＬＣによる純度は９７％であった。
【００３５】
実施例１
参考例１で得た４−ヒドロキシ−４’−ベンジルオキシジフェニルスルホン３４．０ｇ（０．１００ｍｏｌ）、炭酸カリウム１３．８ｇ（０．１００ｍｏｌ）及びＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド１５０ｍｌの混合物に、イソプロピルブロマイド１８．６ｇ（０．１５１ｍｏｌ）を加え、１２０℃で５時間反応させた。反応混合物を水１５０ｍｌに投入し、析出した結晶を濾取、水洗、乾燥して、４−イソプロピルオキシ−４’−ベンジルオキシジフェニルスルホン３８．０ｇ（０．０９９ｍｏｌ）を得た。融点は１４６．０〜１４８．０℃、収率は９９．０％、ＨＰＬＣによる純度は９９％であった。
【００３６】
上記で得た４−イソプロピルオキシ−４’−ベンジルオキシジフェニルスルホン２０．０ｇ（０．０５２ｍｏｌ）、５％−パラジウム−カーボン１．０ｇ及びメタノール２００ｍｌを、オートクレーブに装入し、３０℃、撹拌下に、水素圧力２kg/cm2で還元反応を行ったところ、２時間で水素吸収が停止した。反応混合物から触媒を濾別し、溶媒を溜去して、目的の４−イソプロピルオキシ−４’−ヒドロキシジフェニルスルホン１５．３ｇ（０．０５２ｍｏｌ）を得た。融点は１２８．０〜１３０．０℃、収率は１００％、ＨＰＬＣによる純度は９９％であった。
【００３７】
実施例２
参考例１で得た４−ヒドロキシ−４’−ベンジルオキシジフェニルスルホン３４．０ｇ（０．１００ｍｏｌ）、炭酸カリウム１３．８ｇ（０．１００ｍｏｌ）及びＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド１３５ｍｌの混合物に、ｎ−オクチルブロマイド２１．３ｇ（０．１１０ｍｏｌ）を加え、１１０℃で４時間反応させた。反応混合物を水１５０ｍｌに投入し、析出した結晶を濾取、水洗、乾燥して、４−ｎ−オクチルオキシ−４’−ベンジルオキシジフェニルスルホン４４．８ｇ（０．０９９ｍｏｌ）を得た。融点は１３２．０〜１３４．０℃、収率は９９．０％、ＨＰＬＣによる純度は９９％であった。
【００３８】
上記で得た４−ｎ−オクチルオキシ−４’−ベンジルオキシジフェニルスルホン３０．０ｇ（０．０６６ｍｏｌ）、ラネーニッケル２．０ｇ及びメタノール１８０ｍｌを、オートクレーブに装入し、３０℃、撹拌下に、水素圧力１kg/cm2で還元反応を行ったところ、８時間で水素吸収が停止した。反応混合物から触媒を濾別し、溶媒を溜去して、目的の４−ｎ−オクチルオキシ−４’−ヒドロキシジフェニルスルホン２３．７ｇ（０．０６５ｍｏｌ）を得た。融点は５８．０〜６１．０℃、収率は９８．５％、ＨＰＬＣによる純度は９９％であった。
【００３９】
実施例３
参考例１で得た４−ヒドロキシ−４’−ベンジルオキシジフェニルスルホン３４．０ｇ（０．１００ｍｏｌ）、炭酸カリウム１３．８ｇ（０．１００ｍｏｌ）及びＮ−メチル−２−ピロリドン１００ｍｌの混合物に、ｎ−ヘキシルブロマイド１９．８ｇ（０．１２０ｍｏｌ）を加え、１２０℃で５時間反応させた。反応混合物を水１５０ｍｌに投入し、析出した結晶を濾取、水洗、乾燥して、４−ｎ−ヘキシルオキシ−４’−ベンジルオキシジフェニルスルホン４２．０ｇ（０．０９９ｍｏｌ）を得た。融点は１４５．０〜１４７．０℃、収率は９９．０％、ＨＰＬＣによる純度は９９％であった。
【００４０】
上記で得た４−ｎ−ヘキシルオキシ−４’−ベンジルオキシジフェニルスルホン４０．０ｇ（０．０９４ｍｏｌ）、ラネーニッケル１．０ｇ及びメタノール１５０ｍｌを、オートクレーブに装入し、５０℃、撹拌下に、水素圧力５kg/cm2で還元反応を行ったところ、４時間で水素吸収が停止した。反応混合物から触媒を濾別し、溶媒を溜去して、目的の４−ｎ−ヘキシルオキシ−４’−ヒドロキシジフェニルスルホン３１．３ｇ（０．０９４ｍｏｌ）を得た。融点は７７．０〜７９．０℃、収率は１００％、ＨＰＬＣによる純度は９９％であった。
【００４１】
実施例４
参考例１で得た４−ヒドロキシ−４’−ベンジルオキシジフェニルスルホン３４．０ｇ（０．１００ｍｏｌ）、炭酸カリウム１３．８ｇ（０．１００ｍｏｌ）及びＮ−メチル−２−ピロリドン１００ｍｌの混合物に、アリルブロマイド１４．５ｇ（０．１２０ｍｏｌ）を加え、１２０℃で１．５時間反応させた。反応混合物を水４００ｍｌに投入し、析出した結晶を濾取、水洗、乾燥して、４−アリルオキシ−４’−ベンジルオキシジフェニルスルホン３４．８ｇ（０．０９１ｍｏｌ）を得た。融点は１５２．０〜１５２．５℃、収率は９１．０％、ＨＰＬＣによる純度は９８％であった。
【００４２】
上記で得た４−アリルオキシ−４’−ベンジルオキシジフェニルスルホン３０．０ｇ（０．０７８ｍｏｌ）、ラネーニッケル１．０ｇ及びメタノール１５０ｍｌを、オートクレーブに装入し、５０℃、撹拌下に、水素圧力５kg/cm2で還元反応を行ったところ、４時間で水素吸収が停止した。反応混合物から触媒を濾別し、溶媒を溜去して、目的の４−アリルオキシ−４’−ヒドロキシジフェニルスルホン２２．６ｇ（０．０７７ｍｏｌ）を得た。融点は１７２．５〜１７５．５℃、収率は９８．７％、ＨＰＬＣによる純度は９９％であった。
【００４３】
実施例５
参考例１で得た４−ヒドロキシ−４’−ベンジルオキシジフェニルスルホン３４．０ｇ（０．１００ｍｏｌ）、炭酸カリウム１３．８ｇ（０．１００ｍｏｌ）及びＮ−メチル−２−ピロリドン１２０ｍｌの混合物に、シクロヘキシルアイオダイド２５．２ｇ（０．１２０ｍｏｌ）を加え、１２０℃で５時間反応させた。反応混合物を水４００ｍｌに投入し、析出した結晶を濾取、水洗、乾燥して、４−シクロヘキシルオキシ−４’−ベンジルオキシジフェニルスルホン２７．４ｇ（０．０６５ｍｏｌ）を得た。融点は１５４．５〜１５６．０℃、収率は６５．０％、ＨＰＬＣによる純度は９６％であった。
【００４４】
上記で得た４−シクロヘキシルオキシ−４’−ベンジルオキシジフェニルスルホン２０．０ｇ（０．０４７ｍｏｌ）、ラネーニッケル１．０ｇ及びメタノール１５０ｍｌを、オートクレーブに装入し、５０℃、撹拌下に、水素圧力５kg/cm2で還元反応を行ったところ、４時間で水素吸収が停止した。反応混合物から触媒を濾別し、溶媒を溜去して、目的の４−シクロヘキシルオキシ−４’−ヒドロキシジフェニルスルホン１５．６ｇ（０．０４７ｍｏｌ）を得た。融点は１２７．５〜１２９．５℃、収率は１００％、ＨＰＬＣによる純度は９７％であった。
【００４５】
【発明の効果】
本発明法によれば、簡便な工程で且つ煩雑な分離精製操作をすることなく、一般式（II）の４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホンモノエーテル誘導体を、高純度、高収率で、工業的に有利に製造できるという格別な効果が奏される。
【発明の属する技術分野】
本発明は、新規な４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホンジエーテル誘導体、及び４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホンモノエーテル誘導体の新規な製造法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
一般式
【０００３】
【化４】
（式中、Ｒ3はアルキル基、アルケニル基又はシクロアルキル基を示す。）で表される４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホンモノエーテル誘導体は、感熱記録材料の顕色剤等として有用である。かかるモノエーテル誘導体としては、近年の技術進歩に伴い益々高純度のものが要望されている。
【０００５】
上記モノエーテル誘導体は、一般に、４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホンにアルキルハライド等のエーテル化剤を反応させることにより、合成されているが、原料化合物が水酸基を２個有するため該反応で選択的にモノエーテル誘導体を生成せしめることは極めて困難であり、通常は、モノエーテル誘導体以外に、ジエーテル誘導体及び未反応４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホンや少量の核置換体等を含む反応混合物として得られる。
【０００６】
従って、従来、目的のモノエーテル誘導体を高純度で得るため、上記反応混合物から、溶剤抽出等によって、ジエーテル誘導体を除去して得られるモノエーテル誘導体及び未反応４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホンを含有する混合物よりモノエーテル誘導体を分離精製する必要があった。かかる分離精製方法としては、カラムクロマトグラフィーによる方法（特開昭58-20493号、特開昭58-82788号）、該混合物の有機溶媒溶液から未反応物のみを炭酸水素塩水溶液に移行させて除去する方法（特開昭60-56949号）、アルコール、ケトン等の有機溶媒を利用した選択抽出による方法（特開平3-258760号）等が公知である。
【０００７】
しかしながら、これらの方法には、分離精製の効率が低い、工程が煩雑である、得られる目的物の純度が不十分である、等の種々の欠点がある。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホンモノエーテル誘導体の製造中間体として有用な新規化合物である４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホンジエーテル誘導体、及び該モノエーテル誘導体を高純度、高収率で収得できる新規な製造法を提供することにある。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明者は、上記従来技術の欠点が全くなく、工業的に有利に目的の４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホンモノエーテル誘導体を高純度、高収率で製造できる方法の開発を目的として、鋭意研究した。
【００１０】
その結果、新規化合物である特定の４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホンジエーテル誘導体を、水素化分解することにより、目的の４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホンモノエーテル誘導体を高純度、高収率で収得できることを見出し、かかる知見に基づき本発明を完成するに至った。
【００１１】
即ち、本発明は、一般式
【００１２】
【化５】
（式中、Ｒ1及びＲ2は、同一又は異なって、水素原子、メチル基又はエチル基を示す。Ｒ3は前記に同じ。）で表される４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホンジエーテル誘導体、並びに、
上記一般式（Ｉ）で表される４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホンジエーテル誘導体を、水素化分解することを特徴とする上記一般式（II）で表される４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホンモノエーテル誘導体の製造法に係る。
【００１４】
【発明の実施の形態】
本発明において、Ｒ3で示されるアルキル基としては、例えばメチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、オクチル、ドデシル、オクタデシル基等の炭素数１〜２０のアルキル基を挙げることができる。Ｒ3で示されるアルケニル基としては、例えばプロペニル、ビニル基等を挙げることができる。また、Ｒ3で示されるシクロアルキル基としては、例えばシクロヘキシル、シクロペンチル基等を挙げることができる。
【００１５】
本発明の一般式（Ｉ）で表される４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホンジエーテル誘導体は、文献未載の新規化合物であり、一般式（II）で表される４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホンモノエーテル誘導体の製造中間体として、有用である。
【００１６】
一般式（Ｉ）の４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホンジエーテル誘導体は、公知の化合物である４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホンモノベンジルエーテル誘導体（ベンジル基の環上にメチル基及びエチル基のいずれか又は双方を１個又は２個有する場合を含む）から容易に得ることができる。例えば、本願人による特公平3-77186号の方法に従って４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホンの２個の水酸基の一方のみを効率良くベンジルエーテル化してモノベンジルエーテル誘導体（ベンジル基の環上にメチル基及びエチル基のいずれか又は双方を１個又は２個有する場合を含む）を得、これの他方の水酸基を更にエーテル化してＲ3基を導入することにより、好適に得られる。
【００１７】
上記モノベンジルエーテル誘導体の水酸基のエーテル化は、該誘導体に、式 Ｒ3Ｘ（式中、Ｒ3は前記に同じ、Ｘは塩素、臭素、沃素等のハロゲン原子を示す。）で表されるハロゲン化物、式 （Ｒ3）2ＳＯ4（式中、Ｒ3は前記に同じ。）で表される硫酸エステル、式 Ｒ4−ＳＯ2−Ｏ−Ｒ3（式中、Ｒ4は、メチル、エチル基等の低級アルキル基、トリフルオロメチル、ペンタフルオロエチル基等の低級フルオロアルキル基、又はトリル、フェニル基等のアリール基を示す。Ｒ3は前記に同じ。）で表されるスルホン酸エステル等を反応させることにより、行うことができる。また、通常、反応で副生する酸の中和剤として、アルカリを使用するが、その中でも炭酸カリウム、炭酸ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム等が好ましい。
【００１８】
上記エーテル化反応は、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルスルホキシド、スルホラン等の極性溶媒、メタノール、エタノール、イソプロパノール等のアルコール系溶媒等の少なくとも一種の溶媒を用いるか、又は水−水非混和性有機溶媒と相間移動触媒を用いることにより、好適に行うことができる。
【００１９】
上記水非混和性有機溶媒としては、例えばベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素系溶媒、オクタン、デカン、シクロヘキサン等の脂肪族炭化水素系溶媒、クロルベンゼン、ジクロルベンゼン等のハロゲン化芳香族炭化水素系溶媒等を挙げることができ、これらの少なくとも一種を用いる。また、相間移動触媒としては、例えばテトラブチルアンモニウムクロライド等の４級アンモニウム塩、テトラブチルホスホニウムクロライド等の４級ホスホニウム塩、１８−クラウン−６等のクラウンエーテル類、ＰＥＧ−２０００等のポリエチレングリコール類等を挙げることができ、これらの少なくとも一種を用いる。
【００２０】
上記エーテル化反応は、通常の条件下、例えば２０〜２５０℃程度、好ましくは５０〜１５０℃程度の温度、１〜５０時間程度、好ましくは１〜１５時間程度の時間で、常圧下、減圧下又は加圧下で、行うことができる。また、必要に応じて、反応に先立ち又は反応中に、共沸による脱水操作を行っても良い。
【００２１】
かくして一般式（Ｉ）の４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホンジエーテル誘導体が得られる。
【００２２】
本発明製造法は、一般式（Ｉ）の４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホンジエーテル誘導体を、水素化分解して目的の前記一般式（II）の４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホンモノエーテル誘導体を得るものである。
【００２３】
上記水素化分解反応は、通常のベンジルエーテル類の水素化分解反応と同様に、一般式（Ｉ）のジエーテル誘導体を溶媒に溶解又は懸濁し、触媒の存在下に水素ガスで還元することにより、行うことができる。
【００２４】
溶媒としては、反応に支障を及ぼさないものであれば良く、例えばメタノール、エタノール、イソプロパノール、ブタノール等のアルコール系溶媒、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン系溶媒、酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル系溶媒、ジオキサン、テトラヒドロフラン等のエーテル系溶媒、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素系溶媒、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン等の極性溶媒、水等の溶媒を挙げることができ、これらの少なくとも一種を用いる。これらの内、目的物を溶解するものが、目的物の触媒からの分離を容易にする観点から好ましく、具体的には、アルコール系溶媒等が好ましい。
【００２５】
溶媒に対する原料化合物の使用量は、特に限定されず、通常、溶媒に対して１〜１００重量％程度、好ましくは５〜５０重量％程度であるのが良い。
【００２６】
触媒としては、ラネーニッケル、パラジウム−カーボン、白金黒等の水素還元用の一般的な触媒をいずれも使用できる。触媒の使用量も、一般的な量で良く、通常、原料化合物に対して２０重量％以下好ましくは５重量％以下で用いられ、反応時間が著しく長くならない範囲でできるだけ少ない量にするのがコスト的に望ましい。
【００２７】
水素圧力も、特に限定されないが、通常、常圧乃至１０kg/cm2程度の範囲で適宜設定すれば良い。
【００２８】
反応条件は、触媒の種類、使用量、原料化合物の使用量、水素圧力等により変動するが、通常、０〜２００℃程度、好ましくは常温〜１００℃程度の温度で、１〜２０時間程度、好ましくは１〜１０時間程度で反応が終了する。
【００２９】
反応容器としては、水素を漏洩しないもので撹拌ができるものであれば良く、通常、オートクレーブ等を使用する。
【００３０】
生成した目的物の分離は、通常、固液分離操作で固体の触媒を分離し、反応溶媒を溜去することにより、容易に行える。反応溶媒に生成物が溶解しない場合は、適宜他の溶媒を加えた後同様の操作を行うか、又はアルカリ水で目的物を抽出すれば良く、又触媒との分離が困難な場合は、酸等により触媒を分解・水溶化して除去後同様の操作を行えば良い。
【００３１】
かくして、目的の前記一般式（II）の４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホンモノエーテル誘導体を、通常、９５重量％以上の高純度且つ９５％以上の高収率で収得することができる。
【００３２】
【実施例】
以下に実施例を挙げて、本発明をより一層明らかにする。
【００３３】
参考例１
特公平3-77186号の方法に従って、４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホンのモノベンジルエーテル誘導体を調製した。
【００３４】
即ち、４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン２５０．３ｇ（１．０００ｍｏｌ）を、苛性ソーダ４０．８ｇ（１．０２０ｍｏｌ）を含有する２．５リットルの水に６０℃で溶解せしめた後、同温度で塩化ベンジル１２６．６ｇ（１．０００ｍｏｌ）を８時間を要して滴下した。更に、同温度で４時間保温後４０℃まで冷却し、析出した４−ヒドロキシ−４’−ベンジルオキシジフェニルスルホンを濾別して得た。融点は１６６．０〜１６９．０℃、収量は３１３．０ｇ（０．９２０ｍｏｌ）、出発物質からの収率は９２．０％、ＨＰＬＣによる純度は９７％であった。
【００３５】
実施例１
参考例１で得た４−ヒドロキシ−４’−ベンジルオキシジフェニルスルホン３４．０ｇ（０．１００ｍｏｌ）、炭酸カリウム１３．８ｇ（０．１００ｍｏｌ）及びＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド１５０ｍｌの混合物に、イソプロピルブロマイド１８．６ｇ（０．１５１ｍｏｌ）を加え、１２０℃で５時間反応させた。反応混合物を水１５０ｍｌに投入し、析出した結晶を濾取、水洗、乾燥して、４−イソプロピルオキシ−４’−ベンジルオキシジフェニルスルホン３８．０ｇ（０．０９９ｍｏｌ）を得た。融点は１４６．０〜１４８．０℃、収率は９９．０％、ＨＰＬＣによる純度は９９％であった。
【００３６】
上記で得た４−イソプロピルオキシ−４’−ベンジルオキシジフェニルスルホン２０．０ｇ（０．０５２ｍｏｌ）、５％−パラジウム−カーボン１．０ｇ及びメタノール２００ｍｌを、オートクレーブに装入し、３０℃、撹拌下に、水素圧力２kg/cm2で還元反応を行ったところ、２時間で水素吸収が停止した。反応混合物から触媒を濾別し、溶媒を溜去して、目的の４−イソプロピルオキシ−４’−ヒドロキシジフェニルスルホン１５．３ｇ（０．０５２ｍｏｌ）を得た。融点は１２８．０〜１３０．０℃、収率は１００％、ＨＰＬＣによる純度は９９％であった。
【００３７】
実施例２
参考例１で得た４−ヒドロキシ−４’−ベンジルオキシジフェニルスルホン３４．０ｇ（０．１００ｍｏｌ）、炭酸カリウム１３．８ｇ（０．１００ｍｏｌ）及びＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド１３５ｍｌの混合物に、ｎ−オクチルブロマイド２１．３ｇ（０．１１０ｍｏｌ）を加え、１１０℃で４時間反応させた。反応混合物を水１５０ｍｌに投入し、析出した結晶を濾取、水洗、乾燥して、４−ｎ−オクチルオキシ−４’−ベンジルオキシジフェニルスルホン４４．８ｇ（０．０９９ｍｏｌ）を得た。融点は１３２．０〜１３４．０℃、収率は９９．０％、ＨＰＬＣによる純度は９９％であった。
【００３８】
上記で得た４−ｎ−オクチルオキシ−４’−ベンジルオキシジフェニルスルホン３０．０ｇ（０．０６６ｍｏｌ）、ラネーニッケル２．０ｇ及びメタノール１８０ｍｌを、オートクレーブに装入し、３０℃、撹拌下に、水素圧力１kg/cm2で還元反応を行ったところ、８時間で水素吸収が停止した。反応混合物から触媒を濾別し、溶媒を溜去して、目的の４−ｎ−オクチルオキシ−４’−ヒドロキシジフェニルスルホン２３．７ｇ（０．０６５ｍｏｌ）を得た。融点は５８．０〜６１．０℃、収率は９８．５％、ＨＰＬＣによる純度は９９％であった。
【００３９】
実施例３
参考例１で得た４−ヒドロキシ−４’−ベンジルオキシジフェニルスルホン３４．０ｇ（０．１００ｍｏｌ）、炭酸カリウム１３．８ｇ（０．１００ｍｏｌ）及びＮ−メチル−２−ピロリドン１００ｍｌの混合物に、ｎ−ヘキシルブロマイド１９．８ｇ（０．１２０ｍｏｌ）を加え、１２０℃で５時間反応させた。反応混合物を水１５０ｍｌに投入し、析出した結晶を濾取、水洗、乾燥して、４−ｎ−ヘキシルオキシ−４’−ベンジルオキシジフェニルスルホン４２．０ｇ（０．０９９ｍｏｌ）を得た。融点は１４５．０〜１４７．０℃、収率は９９．０％、ＨＰＬＣによる純度は９９％であった。
【００４０】
上記で得た４−ｎ−ヘキシルオキシ−４’−ベンジルオキシジフェニルスルホン４０．０ｇ（０．０９４ｍｏｌ）、ラネーニッケル１．０ｇ及びメタノール１５０ｍｌを、オートクレーブに装入し、５０℃、撹拌下に、水素圧力５kg/cm2で還元反応を行ったところ、４時間で水素吸収が停止した。反応混合物から触媒を濾別し、溶媒を溜去して、目的の４−ｎ−ヘキシルオキシ−４’−ヒドロキシジフェニルスルホン３１．３ｇ（０．０９４ｍｏｌ）を得た。融点は７７．０〜７９．０℃、収率は１００％、ＨＰＬＣによる純度は９９％であった。
【００４１】
実施例４
参考例１で得た４−ヒドロキシ−４’−ベンジルオキシジフェニルスルホン３４．０ｇ（０．１００ｍｏｌ）、炭酸カリウム１３．８ｇ（０．１００ｍｏｌ）及びＮ−メチル−２−ピロリドン１００ｍｌの混合物に、アリルブロマイド１４．５ｇ（０．１２０ｍｏｌ）を加え、１２０℃で１．５時間反応させた。反応混合物を水４００ｍｌに投入し、析出した結晶を濾取、水洗、乾燥して、４−アリルオキシ−４’−ベンジルオキシジフェニルスルホン３４．８ｇ（０．０９１ｍｏｌ）を得た。融点は１５２．０〜１５２．５℃、収率は９１．０％、ＨＰＬＣによる純度は９８％であった。
【００４２】
上記で得た４−アリルオキシ−４’−ベンジルオキシジフェニルスルホン３０．０ｇ（０．０７８ｍｏｌ）、ラネーニッケル１．０ｇ及びメタノール１５０ｍｌを、オートクレーブに装入し、５０℃、撹拌下に、水素圧力５kg/cm2で還元反応を行ったところ、４時間で水素吸収が停止した。反応混合物から触媒を濾別し、溶媒を溜去して、目的の４−アリルオキシ−４’−ヒドロキシジフェニルスルホン２２．６ｇ（０．０７７ｍｏｌ）を得た。融点は１７２．５〜１７５．５℃、収率は９８．７％、ＨＰＬＣによる純度は９９％であった。
【００４３】
実施例５
参考例１で得た４−ヒドロキシ−４’−ベンジルオキシジフェニルスルホン３４．０ｇ（０．１００ｍｏｌ）、炭酸カリウム１３．８ｇ（０．１００ｍｏｌ）及びＮ−メチル−２−ピロリドン１２０ｍｌの混合物に、シクロヘキシルアイオダイド２５．２ｇ（０．１２０ｍｏｌ）を加え、１２０℃で５時間反応させた。反応混合物を水４００ｍｌに投入し、析出した結晶を濾取、水洗、乾燥して、４−シクロヘキシルオキシ−４’−ベンジルオキシジフェニルスルホン２７．４ｇ（０．０６５ｍｏｌ）を得た。融点は１５４．５〜１５６．０℃、収率は６５．０％、ＨＰＬＣによる純度は９６％であった。
【００４４】
上記で得た４−シクロヘキシルオキシ−４’−ベンジルオキシジフェニルスルホン２０．０ｇ（０．０４７ｍｏｌ）、ラネーニッケル１．０ｇ及びメタノール１５０ｍｌを、オートクレーブに装入し、５０℃、撹拌下に、水素圧力５kg/cm2で還元反応を行ったところ、４時間で水素吸収が停止した。反応混合物から触媒を濾別し、溶媒を溜去して、目的の４−シクロヘキシルオキシ−４’−ヒドロキシジフェニルスルホン１５．６ｇ（０．０４７ｍｏｌ）を得た。融点は１２７．５〜１２９．５℃、収率は１００％、ＨＰＬＣによる純度は９７％であった。
【００４５】
【発明の効果】
本発明法によれば、簡便な工程で且つ煩雑な分離精製操作をすることなく、一般式（II）の４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホンモノエーテル誘導体を、高純度、高収率で、工業的に有利に製造できるという格別な効果が奏される。
Claims (2)
- 一般式
- Ｒ3が炭素数１〜２０のアルキル基である請求項１の製造法。
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