JP2002348274A

JP2002348274A - モノ置換ジヒドロキシジフェニルスルホンの製造方法

Info

Publication number: JP2002348274A
Application number: JP2002078115A
Authority: JP
Inventors: Yutaka Takashina; 裕高階
Original assignee: IBARAKIKASEI CHEMICALS CO Ltd; Nippon Soda Co Ltd
Current assignee: IBARAKIKASEI CHEMICALS CO Ltd; Nippon Soda Co Ltd
Priority date: 2001-03-23
Filing date: 2002-03-20
Publication date: 2002-12-04
Anticipated expiration: 2022-03-20
Also published as: JP4219606B2

Abstract

(57)【要約】【課題】高純度なモノ置換ジヒドロキシジフェニルスル
ホンを工業的に有利に製造する方法を提供する。【解決手段】式（Ｉ）で表される化合物を含む水溶液の
ｐＨを所定値（Ｐ１）に調整して有機溶媒で抽出後、有
機層と水層とに分液する工程と、分液した有機層に水又
は一定のｐＨ値に調整された水を加え、水層のｐＨを所
定値（Ｐ２）に調整して有機層を分取する工程とを有す
ることを特徴とする式（Ｉ）で表される化合物の製造方
法。【化１】（式中、Ｒ^１及びＲ^２は、それぞれ独立してハロゲン原
子、Ｃ１〜Ｃ８アルキル基又はＣ２〜Ｃ８アルケニル基
を表し、ｍ及びｎは、それぞれ独立して０又は１〜４の
整数を表し、Ｒ^３は、Ｃ１〜Ｃ８アルキル基、Ｃ２〜Ｃ
８アルケニル基、Ｃ３〜Ｃ８シクロアルキル基又は置換
基を有してもよいアラルキル基を表す。）

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、感熱記録剤の顕色
剤として有用な４−置換ヒドロキシ−４’−ヒドロキシ
ジフェニルスルホン等のモノ置換ジヒドロキシジフェニ
ルスルホンを含む混合物を、効率よく精製する工程を有
する高純度なモノ置換ジヒドロキシジフェニルスルホン
類を製造する方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】式（Ａ）

【０００３】

【化５】

【０００４】（式中、Ｒ’はアルキル基等を表す。）で
表される化合物（以下、「４−置換ヒドロキシ−４’−
ヒドロキシジフェニルスルホン」という。）は、発色感
度、保存性、耐感光性等に優れた顕色剤であり、ファク
シミリ等の高速記録用、あるいは保存性を重視したラベ
ル等の記録材料に多用されている。

【０００５】従来、４−置換ヒドロキシ−４’−ヒドロ
キシジフェニルスルホン（以下、「目的物」ともい
う。）は、４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン
（以下「ＢＰＳ」という。）とアルキルハライドとを、
アルカリの存在下、水又は水−有機溶媒中で反応させる
ことにより製造されている（特開昭５８−２０４９３号
公報、特開昭５８−８２７８８号公報、特開昭６０−１
３８５２号公報、特開昭６０−５６９４９号公報、特開
平６−２５１２４８号公報、特開平５−２５５２３４号
公報及び特許公報第２５００５３２号等参照）。

【０００６】ところで、上記製造方法においては、反応
が完全に進行せず、同時に副反応も進行することから、
反応液には目的物の他に未反応のＢＰＳや副生成物であ
る４，４’−ジ置換ヒドロキシジフェニルスルホン等の
不純物が含まれている。そのため、反応液からこれらの
不純物を除去することが必要となる。

【０００７】上記不純物のうち、４，４’−ジ置換ヒド
ロキシジフェニルスルホンは、このものがアルカリ水に
不溶であることから、反応液に必要に応じて非水混和性
有機溶媒を加えて、分液することにより除去できる。ま
た、未反応のＢＰＳは、反応液に非水混和性有機溶媒を
添加して、有機層と水層の２相系とした後、水層のｐＨ
値を所定値に調整して、目的物を有機層側へ、ＢＰＳを
水層側へ分離することで除去できる。これらの分離・精
製方法は、ＢＰＳと目的物のフェノール水酸基の酸性度
に差があることを利用したものである。

【０００８】しかしながら、ＢＰＳと目的物のフェノー
ル性水酸基の酸性度の差は微妙であり、水層のｐＨが設
定値より低くなれば、ＢＰＳは完全に除去されるが、目
的物を完全に有機層へ分離することが困難となり、目的
物のロスが大きくなってしまう。逆に、水層のｐＨが設
定値より高くなると、目的物のロスは少なくなるが、有
機層へＢＰＳが移動し、目的物の中にＢＰＳが不純物と
して混入する。

【０００９】したがって、従来法においては、その純度
において十分満足できる４−置換ヒドロキシ−４’−ヒ
ドロキシジフェニルスルホンを得ることが困難な場合が
あった。特に、高濃度で反応させて得られた反応液を上
述した方法によって精製を行なう場合には、精製が不十
分となり、目的物の中に原料の４，４’−ジヒドロキシ
ジフェニルスルホン（以下、「ＢＰＳ」という。）が不
純物として混入する場合が多くなる傾向にあった。

【００１０】４−置換ヒドロキシ−４’−ヒドロキシジ
フェニルスルホンは主に顕色剤として用いられるが、例
えば、４−置換ヒドロキシ−４’−ヒドロキシジフェニ
ルスルホンの製品中に、ＢＰＳが０．４％以上含まれる
場合には感熱紙の地肌カブリの原因となる。したがっ
て、高純度な４−置換ヒドロキシ−４’−ヒドロキシジ
フェニルスルホン等のモノ置換ジヒドロキシジフェニル
スルホンを得ることができる製造方法の開発が求められ
ていた。

【００１１】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、かかる実状
に鑑みてなされたものであり、高純度なモノ置換ジヒド
ロキシジフェニルスルホンを工業的に有利に製造する方
法を提供することを課題とする。

【００１２】

【課題を解決するための手段】本発明者等は、上記課題
の解決を図るべく、例えば、ＢＰＳにイソプロピルブロ
マイドを反応させて得られる反応液から、高純度の４−
イソプロポキシ−４’−ヒドロキシジフェニルスルホン
を効率よく単離する方法について鋭意検討を加えた、

【００１３】その結果、目的物と不純物との完全な分離
が困難である原因は次のように考えられた。すなわち、４−イソプロポキシ−４’−ヒドロキシジフェニルス
ルホン等の４−置換ヒドロキシ−４’−ヒドロキシジフ
ェニルスルホン（以下、「目的物」ともいう。）とＢＰ
Ｓのフェノール性水酸基の酸性度の違いは小さい。従っ
て、正確なｐＨ調整を行なわなければ、目的物とＢＰＳ
等とを完全に分離することができない。また、目的物とＢＰＳは共に水及び非水混和性溶媒に
対する溶解性に乏しい。そのため、これらの混合物に非
水混和性溶媒を加え２相系溶液とした場合、特に高濃度
の混合物溶液を用いる場合においては、水層と有機層の
界面付近に目的物とＢＰＳとが分離されない状態で混在
する第２の有機層（中間層）が生じてしまい、分離が不
十分となる。そして、この層の全体に占める割合は、反
応物の濃度が高濃度になるにしたがって大きくなる傾向
にある。一方、工業的規模で目的物を製造する場合において
は、作業効率や反応槽、処理槽の容量上の問題から、反
応液にあまりに大量の水と非水混和性有機溶媒を添加す
ることはできない。従って、特に、反応混合物を高濃度で処理する場合に
は、処理する水層のｐＨを所定値に調整し、有機層を分
取する一連の操作を単に１回行っただけでは、目的物と
ＢＰＳとを完全な分離が困難な場合が多い。

【００１４】そこで、本発明者等は、２相系溶液の水層
のｐＨ調整と有機層の分取からなる一連の操作を複数回
繰り返すことにより、目的物を高収率かつ高純度で得る
ことができることを見出し、本発明を完成するに到っ
た、

【００１５】かくして本発明によれば、式（Ｉ）

【００１６】

【化６】

【００１７】（式中、Ｒ^１及びＲ^２は、それぞれ独立し
て、ハロゲン原子、Ｃ１〜Ｃ８アルキル基又はＣ２〜Ｃ
８アルケニル基を表し、ｍ及びｎは、それぞれ独立して
０又は１〜４の整数を表し、Ｒ^３は、Ｃ１〜Ｃ８アルキ
ル基、Ｃ２〜Ｃ８アルケニル基、Ｃ３〜Ｃ８シクロアル
キル基又は置換基を有してもよいアラルキル基を表
す。）で表される化合物を含む水溶液のｐＨを所定値
（Ｐ１）に調整して有機溶媒で抽出後、有機層と水層と
に分液する工程と、分液した有機層に水又は一定のｐＨ
値に調整された水を加え、水層のｐＨを所定値（Ｐ２）
に調整して有機層を分取する工程とを有することを特徴
とする式（Ｉ）で表される化合物の製造方法が提供され
る。

【００１８】本発明の製造方法においては、前記式
（Ｉ）で表される化合物を含む水溶液のｐＨを所定値
（Ｐ１）に調整して有機溶媒で抽出後、有機層と水層と
に分液する工程が、前記式（Ｉ）で表される化合物を含
む混合物の水及び水非混和性有機溶媒からなる２相系溶
液の水層のｐＨを所定値（Ｐ１）に調整して、有機層を
分液する工程であるのが好ましい。

【００１９】本発明の製造方法においては、前記Ｐ２を
前記Ｐ１と異なる値に設定するのが好ましく、前記Ｐ１
を前記Ｐ２よりも低い値に設定するのがより好ましく、
前記Ｐ１を８．４〜８．７の範囲に、前記Ｐ２を８．３
〜８．６の範囲にそれぞれ設定するのがさらに好まし
い。

【００２０】本発明の製造方法においては、前記式
（Ｉ）で表される化合物を含む水溶液が、式（II）

【００２１】

【化７】

【００２２】（式中、Ｒ^１及びＲ^２は、それぞれ独立し
て、ハロゲン原子、Ｃ１〜Ｃ８アルキル基又はＣ２〜Ｃ
８アルケニル基を表し、ｍ及びｎは、それぞれ独立して
０又は１〜４の整数を表す。）で表される化合物と、式
(III)

【００２３】

【化８】

【００２４】（式中、Ｒ^３はＣ１〜Ｃ８アルキル基、Ｃ
２〜Ｃ８アルケニル基、Ｃ３〜Ｃ８シクロアルキル基又
は置換基を有してもよいアラルキル基を表し、Ｘはハロ
ゲン原子を表す。）で表される化合物とを、溶媒中、塩
基存在下に反応させて得られる反応物を含む水応液であ
るのが好ましい。

【００２５】また、本発明の製造方法においては、前記
式（Ｉ）で表される化合物が、式(IV)

【００２６】

【化９】

【００２７】（式中、Ｒ^３は、Ｃ１〜Ｃ８アルキル基、
Ｃ２〜Ｃ９アルケニル基、Ｃ３〜Ｃ８シクロアルキル基
又は置換基を有してもよいアラルキル基を表す。）で表
される化合物であるのが好ましい。

【００２８】本発明によれば、目的物及び不純物を高濃
度で含有する混合物であっても、該混合物から、高純度
の目的物を効率よく単離できるモノ置換ジヒドロキシジ
フェニルスルホン類の製造方法が提供される。

【００２９】

【発明の実施の形態】以下、本発明を、１）式（Ｉ）で
表される化合物、２）式（Ｉ）で表される化合物を含む
水溶液、３）分液工程、４）分取工程に項分けして詳細
に説明する。

【００３０】１）式（Ｉ）で表される化合物本発明は、式（Ｉ）で表される化合物の製造方法であ
る。前記式（Ｉ）において、Ｒ^１及びＲ^２は、それぞれ
独立して、フッ素、塩素、臭素等のハロゲン原子；メチ
ル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ
−ブチル基、ｔ−ブチル基等の炭素数１〜８のアルキル
基；又はプロペニル基、イソプロペニル基、ブテニル基
等の炭素数２〜８のアルケニル基；を表す。

【００３１】ｍ及びｎは、それぞれ独立して０又は１〜
４の整数を表す。Ｒ^３は、メチル基、エチル基、ｎ−プ
ロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｔ−ブチル
基等の炭素数１〜８のアルキル基；プロペニル基、イソ
プロペニル基、ブテニル基等の炭素数２〜８のアルケニ
ル基；シクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘ
キシル基等の炭素数３〜８のシクロアルキル基；又はベ
ンジル基、４−クロロベンジル基、２−フェニルエチル
基等の置換基を有してもよいアラルキル基；を表す。

【００３２】これらの中でも、式（Ｉ）で表される化合
物は、Ｒ^３がメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イ
ソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｔ−ブチル基等の炭素数
１〜４のアルキル基である化合物が好ましく、ｍ及びｎ
が０であり、Ｒ^３がメチル基、エチル基、ｎ−プロピル
基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｔ−ブチル基等の
炭素数１〜４のアルキル基である化合物がより好まし
く、式(IV)

【００３３】

【化１０】

【００３４】（式中、Ｒ^３は前記と同じ意味を表す。）
で表される化合物がさらに好ましく、４−イソプロポキ
シ−４’−ヒドロキシジフェニルスルホンが特に好まし
い。

【００３５】２）式（Ｉ）で表される化合物を含む水溶
液式（Ｉ）で表される化合物を含む水溶液としては、少な
くとも前記式（Ｉ）で表される化合物を含む水溶液であ
れば特に制限されない。水溶液は溶媒として主に水を含
むが、他の有機溶媒が含まれていてもよい。式（Ｉ）で
表される化合物を含む水溶液としては、下記反応式に示
すように、式(II)で表される化合物と式(III)で表され
る化合物とを、溶媒中、塩基の存在下に反応させて得ら
れる反応物を含む水溶液であるのが好ましい。

【００３６】

【化１１】

【００３７】（式中、Ｒ^１、Ｒ^２、ｍ、ｎ及びＲ^３は前
記と同じ意味を表し、Ｘは、塩素、臭素、ヨウ素等のハ
ロゲン原子を表す。）

【００３８】化合物（III）の具体例としては、ヨウ化
メチル、ヨウ化エチル、エチルブロマイド、ヨウ化ｎ−
プロピル、ｎ−プロピルブロマイド、ｎ−プロピルクロ
ライド、ヨウ化イソプロピル、イソプロピルブロマイ
ド、イソプロピルクロライド、ヨウ化ｎ−ブチル、ｎ−
ブチルブロマイド、ヨウ化ｓｅｃ−ブチル、ｓｅｃ−ブ
チルブロマイド、ヨウ化ｔ−ブチル、ｔ−ブチルブロマ
イド、ヨウ化ｎ−ペンチル、ｎ−ペンチルブロマイド、
ヨウ化ｎ−ヘキシル、ｎ−ヘキシルブロマイド等のアル
キルハライド；アリルクロライド、アリルブロマイド、
ヨウ化アリル、クロチルクロライド、クロチルブロマイ
ド等のアルケニルハライド；ヨウ化シクロプロピル、シ
クロプロピルブロマイド、シクロプロピルクロライド、
ヨウ化シクロペンチル、シクロペンチルブロマイド、シ
クロペンチルクロライド、ヨウ化シクロヘキシル、シク
ロヘキシルブロマイド、シクロヘキシルクロライド等の
シクロアルキルハライド；ヨウ化ベンジル、ベンジルブ
ロマイド、ベンジルクロライド、ヨウ化４−クロロベン
ジル、４−メチルベンジルブロマイド、３−クロロベン
ジルクロライド、ヨウ化（１−フェニル）エチル、（１
−フェニル）エチルブロマイド、２−フェニルエチルブ
ロマイド、２−フェニルエチルクロライド、３−フェニ
ルプロピルブロマイド等のアラルキルハライド；等が挙
げられる。

【００３９】これらの中でも、式（III）で表される化
合物としては、式(III)中、Ｘが臭素原子であるものが
好ましく、イソプロピルブロマイドが特に好ましい。上
記反応式において、化合物（III）の使用量は、式（I
I）で表される化合物１モルに対して、通常１〜３モ
ル、好ましくは１〜１．５モルの範囲である。

【００４０】用いる塩基としては、例えば、水酸化ナト
リウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属水酸化物；水
酸化マグネシウム、水酸化カルシウム等のアルカリ土類
金属水酸化物；炭酸カルシウム等のアルカリ金属炭酸
塩；等が挙げられる。これらの中でも、水酸化ナトリウ
ム等のアルカリ金属水酸化物の使用が好ましい。アルカ
リの使用量は、式(II)で表される化合物１モルに対し
て、通常１〜５モル、好ましくは１．５〜３モルの範囲
である。

【００４１】用いる溶媒としては、例えば、水、Ｎ，Ｎ
−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセタミド
等のアミド類；メタノール、エタノール、プロパノール
等のアルコール類；水−トルエン、水−キシレン、水−
ベンゼン等の２相系混合溶媒；等が挙げられる。溶媒の
使用量は、式(II)で表される化合物１ｇに対して、通
常、０．１〜１０ｍｌの範囲である。

【００４２】反応方法としては、例えば、式(II)で表さ
れる化合物のアルカリ塩の溶液中に、化合物（III）を
添加する方法が挙げられる。化合物（III）を添加する
方法としては特に制限はないが、例えば、化合物（II
I）の一定量を反応液に連続的に滴下する方法や、化合
物（III）を少量ずつを数回に分けて添加する方法等が
挙げられる。反応は、通常、室温から溶媒の沸点までの
温度範囲、好ましくは４５〜８０℃の温度範囲で行わ
れ、通常、１〜２５時間程度で終了する。

【００４３】前記式（Ｉ）で表される化合物を含む水溶
液中には、通常、目的物である式（Ｉ）で表される化合
物の他に、未反応の式(II)で表される化合物、未反応の
式(III)で表される化合物及び副生成物であるジ置換ヒ
ドロキシジフェニルスルホン等が不純物として含まれて
いる。したがって、目的物を得るためには、反応混合物
からこれらの不純物を分離する工程、すなわち反応混合
物を精製する必要がある。

【００４４】本発明の製造方法は、前記式（I）で表さ
れる化合物を含む混合物の水溶液の水層のｐＨを所定値
（Ｐ１）に調整して有機溶媒で抽出後、有機層と水層と
に分液する工程（分液工程）と、分液した有機層に水又
は一定のｐＨ値に調整された水を加え、水層のｐＨを所
定値（Ｐ２）に調整して有機層を分取する工程（分取工
程）とを有することを特徴とする。

【００４５】３）分液工程前記式（I）で表される化合物を含む混合物の水溶液の
水層のｐＨを所定値（Ｐ１）に調整して有機溶媒で抽出
後、有機層と水層とに分液する。

【００４６】（ａ）先ず、未反応の化合物（III）を除
去する。化合物（III）を除去する方法としては特に制
限はなく、公知の方法が採用できる。例えば、(i)反応
混合物を加熱し、化合物（III）を留去する方法や、(i
i)反応混合物にベンゼンやトルエン等の抽出溶媒を添加
して溶媒抽出により除去する方法等が挙げられるが、
(i)の方法が簡便である。

【００４７】(i)の方法は常圧で行うことができるが、
減圧下で行うこともできる。減圧下で行う場合には、よ
り低温で留去することができ、化合物（III）の分解を
抑制することができる。また、(i)の方法においては、
化合物（III）を溶媒とともに共沸留去させることもで
きる。この場合には、反応混合物に溶媒を適当量加えて
から行うのが好ましい。なお、化合物（III）の除去
は、該化合物の分解を最小限に抑える観点から反応終了
後できるだけ速やかに行うのが好ましい。また、回収し
た化合物（III）は、再度反応に供することができる。

【００４８】（ｂ）次に、反応混合物に非水混和性溶媒
及び所望により水及び／又はアルカリ（水）を加えて、
反応混合物を有機層と水層との２相系溶液とする。前記
非水混和性溶媒としては、水と混和しない有機溶媒であ
れば特に制限されないが、トルエン、キシレン、ベンゼ
ン等の芳香族炭化水素等の使用が好ましい。

【００４９】この分液操作により、フェノール性水酸基
を有しないジ置換ヒドロキシジフェニルスルホンを有機
層側へ、目的物を水層側へ分離することができる。この
分液操作は目的物及び不純物等の晶析を防止する観点か
ら、晶析温度以上の温度、通常７０〜９０℃の温度範囲
で行うのが好ましい。また、用いられる非水混和性有機
溶媒の使用量は、通常、原料として用いた式(II)で表さ
れる化合物１ｇに対して、０．５〜５ｍｌの範囲であ
る。

【００５０】（ｃ）次いで、目的物を含む水層を分取
し、得られた水層に非水混和性有機溶媒及び所望により
水を加えて有機層と水層との２相系溶液とし、水層のｐ
Ｈを所定値（Ｐ１）に調整する。ｐＨを所定値（Ｐ１）
に調整することにより、目的物を有機層側へ、ＢＰＳ等
の不純物をアルカリ水層側へ分離することができる。ｐ
Ｈ値の調整は、通常、水層に酸又はアルカリを添加する
ことにより行なうことができる。

【００５１】酸としては、例えば、塩酸、硫酸、硝酸等
を、アルカリとしては、水酸化ナトリウム、水酸化カリ
ウム等をそれぞれ用いることができる。アルカリを用い
る場合には、水溶液で添加しても良い。また、酸又はア
ルカリは、急激なｐＨ変化を防止し、精密なｐＨ調整を
行なう観点から混合物全体を十分に撹拌しながら少量ず
つ添加するのが好ましい。

【００５２】ｐＨの所定値（Ｐ１）は、通常８〜９、好
ましくは８．３〜８．７の範囲である。また、この場合
においては、目的物及び不純物等の晶析を防止する観点
から、非水混和性有機溶媒及び水を必要に応じて反応液
に添加し、分離操作を晶析温度以上の温度、通常７０〜
９０℃の温度範囲に維持しながら行うのが好ましい。

【００５３】５）分取工程次いで、分液した有機層に水又は一定のｐＨ値に調整さ
れた水を加え、水層のｐＨを所定値（Ｐ２）に調整して
有機層を分取する。上記水層を除いて得られた有機層
に、水及び必要に応じて非混和性有機溶媒を加えて再度
２相系溶液とし、水層のｐＨを所定値（Ｐ２）に調整す
る。特に、反応混合物の濃度が高い場合等においては、
有機層と水層との界面付近に、式（Ｉ）で表される化合
物と式(II)で表される化合物等が完全に分離しないので
第２の有機層を形成することがある。この場合には、完
全に水層として分離した部分を除去し、有機層と第２の
有機層とを分取して、そこへ、水及び所望により非水混
和性有機溶媒を添加して２相系溶液とする。

【００５４】２回目のｐＨ調整は、第１回目のｐＨ調整
の操作と同様にして行うことができる。水層のｐＨを所
定値（Ｐ２）に調整することにより、有機層中に含まれ
る不純物を水層へ除去することができる。また、ｐＨ値
（Ｐ２）は、Ｐ１と同じ設定値とすることもできるが、
目的物と式(II)で表される化合物とを完全に分離するた
めには、１回目のｐＨ値と微妙に変化させて行なうのが
好ましく、Ｐ１をＰ２よりも低い値に設定するのがより
好ましく、Ｐ１は８．４〜８．７の範囲に設定し、Ｐ２
は８．３〜８．６の範囲に設定するのがさらに好まし
い。また、２相系溶液として水層のｐＨ値を調整して有
機層を分取する一連の操作の回数は、必要に応じてさら
に繰り返し行うこともできる。

【００５５】以上のようにして、反応液を精製する工程
において、水層のｐＨを所定値（Ｐ１及びＰ２）に調整
し、有機層を分取する一連の操作を２回以上繰り返すこ
とにより、反応混合物からきわめて高純度の式（Ｉ）で
表される化合物を単離することができる。

【００５６】最後に、最後のｐＨ調整を行なった２相系
溶液から有機層を分取し、必要に応じて水洗を行なっ
て、得られた有機層を冷却して晶析させ、析出結晶をろ
取し、水洗及び乾燥することにより、目的物を得ること
ができる。

【００５７】

【実施例】以下、本発明を実施例により更に詳細に説明
する。本発明は下記の実施例に限定されることなく、本
発明の主旨を逸脱しない範囲で、化合物（II）、化合物
（III）、溶媒の種類等を自由に変更することができ
る。（実施例）４−イソプロポキシ−４’−ヒドロキシ
ジフェニルスルホンの製造

【００５８】

【化１２】

【００５９】４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホ
ン４５０ｇ、４８％水酸化ナトリウム水溶液２５５ｍｌ
及び水１２０ｍｌを反応槽に仕込み、撹拌しながら７５
℃に昇温させて全容を均一な溶液とした。得られた溶液
に、イソプロピルブロマイド２２５ｇを５５±３℃でゆ
っくりと滴下し、滴下終了後さらに５５±５℃で、滴下
開始からトータルで２０時間撹拌を継続して反応液Ａを
得た。

【００６０】反応液Ａに温水２３５ｍｌを加え、８０℃
で１時間加熱して未反応のイソプロピルブロマイドを留
去させた。その後、温水３００ｍｌ及びトルエン２５０
ｍｌを８０℃で加えて十分に撹拌し、水層を分取した。

【００６１】（１）第１回目のｐＨ調整得られた水層にトルエン１１００ｍｌ及び水２００ｍｌ
を７９℃で加え、同温度で３０分間撹拌した。さらに、
３０％希硫酸を撹拌しながら８２℃で少量ずつ１時間か
けて滴下して、反応液の水層のｐＨが均一に８．４〜
８．７になるように調整した。このものを８２℃で３０
分間静置した後、トルエン層を分取した。

【００６２】（２）第２回目のｐＨ調整得られたトルエン層にトルエン３００ｍｌ及び水３００
ｍｌを８２℃で加え、３０％希硫酸を撹拌しながら８２
℃で少量ずつ１時間かけて滴下して、水層のｐＨが均一
に８．３〜８．６になるように調整した。このものを８
２℃で３０分間静置した後、トルエン層を分取した。次
に、このトルエン層にトルエン２５０ｍｌ及び水２５０
ｍｌを８２℃で加え、同温度で２時間撹拌した後、８２
℃で３０分間静置して、トルエン層を分取した。

【００６３】得られたトルエン層を冷却することによ
り、結晶を晶析させ、析出結晶をろ取し、トルエンで洗
浄、乾燥することにより、目的とする４−イソプロポキ
シ−４’−ヒドロキシジフェニルスルホンの粉末３６
８．０ｇを得た（収率７０％）。このものの純度を液体
クロマトグラフィーで分析したところ、４−イソプロポ
キシ−４’−ヒドロキシジフェニルスルホン：９９．８
３重量％、ＢＰＳ：０．０１重量％であった。

【００６４】（比較例）４−イソプロポキシ−４’−ヒ
ドロキシジフェニルスルホンの製造４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン４５０ｇ、
４８％水酸化ナトリウム水溶液２５５ｍｌ及び水１２０
ｍｌを反応槽に仕込み、実施例１と同じ条件で反応させ
て反応液Ｂを得た。

【００６５】得られた反応液Ｂに温水２３５ｍｌを加
え、８０℃で１時間加熱して、未反応のイソプロピルブ
ロマイドを蒸発留去させた。その後、温水３００ｍｌ及
びトルエン２５０ｍｌを８０℃で加えて十分に撹拌し、
水層を分取した。得られた水層にトルエン１１００ｍｌ
及び水２００ｍｌを７９℃で加え、同温度で３０分間撹
拌した。さらに、３０％希硫酸を撹拌しながら８２℃で
少量ずつ１時間かけて滴下して、水層のｐＨが均一に
８．４〜８．７になるように調整した。このものを８２
℃で３０分間静置した後、トルエン層を分取した。次
に、このトルエン層にトルエン２５０ｍｌ及び水２５０
ｍｌを８２℃で加え、同温度で２時間撹拌した後、８２
℃で３０分間静置して、トルエン層を分取した。

【００６６】得られたトルエン層を冷却することによ
り、結晶を晶析させ、析出結晶をろ取し、トルエンで洗
浄、乾燥することにより、目的とする４−イソプロポキ
シ−４’−ヒドロキシジフェニルスルホンの粉末３６
８．０ｇを得た（収率７０％）。このものの純度を液体
クロマトグラフィーで分析したところ、４−イソプロポ
キシ−４’−ヒドロキシジフェニルスルホン：９８．４
重量％、ＢＰＳ：１．５重量％であった。

【００６７】

【発明の効果】以上説明したように、本発明によれば、
目的物及び不純物を高濃度で含有する混合物から、高純
度の目的物を効率よく単離できるモノ置換ジヒドロキシ
ジフェニルスルホンの製造方法が提供される。また、Ｂ
ＰＳと式（２）：Ｒ−Ｘ（式中、Ｒ、Ｘは前記と同じ意
味を表す。）で表される化合物とを、溶媒中、塩基存在
下に反応させて得られる反応物を精製の対象とする場合
には、従来の製造ラインに何ら変更を加えることなく、
２相系溶液の水層のｐＨ調整と有機層の分取からなる操
作を追加するだけでよい。

フロントページの続きＦターム(参考） 4H006 AA02 AC43 AD16 BA92 BB10 BB31 BB46 BC53 BD60 BE10 TA02 TB13 TC32

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】式（Ｉ）【化１】（式中、Ｒ^１及びＲ^２は、それぞれ独立して、ハロゲン
原子、Ｃ１〜Ｃ８アルキル基又はＣ２〜Ｃ８アルケニル
基を表し、ｍ及びｎは、それぞれ独立して０又は１〜４
の整数を表し、Ｒ^３は、Ｃ１〜Ｃ８アルキル基、Ｃ２〜
Ｃ８アルケニル基、Ｃ３〜Ｃ８シクロアルキル基又は置
換基を有してもよいアラルキル基を表す。）で表される
化合物を含む水溶液のｐＨを所定値（Ｐ１）に調整して
有機溶媒で抽出後、有機層と水層とに分液する工程と、
分液した有機層に水又は一定のｐＨ値に調整された水を
加え、水層のｐＨを所定値（Ｐ２）に調整して有機層を
分取する工程とを有することを特徴とする式（Ｉ）で表
される化合物の製造方法。
【請求項２】前記式（Ｉ）で表される化合物を含む水溶
液のｐＨを所定値（Ｐ１）に調整して有機溶媒で抽出
後、有機層と水層とに分液する工程が、前記式（Ｉ）で
表される化合物を含む混合物の水及び水非混和性有機溶
媒からなる２相系溶液の水層のｐＨを所定値（Ｐ１）に
調整して、有機層を分液する工程であることを特徴とす
る請求項１記載の式（Ｉ）で表される化合物の製造方
法。
【請求項３】前記Ｐ２を前記Ｐ１と異なる値に設定する
請求項１又は２に記載の式（Ｉ）で表される化合物の製
造方法。
【請求項４】前記Ｐ１を前記Ｐ２よりも低い値に設定す
ることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の式
（Ｉ）で表される化合物の製造方法。
【請求項５】前記Ｐ１を８．４〜８．７の範囲に、前記
Ｐ２を８．３〜８．６の範囲にそれぞれ設定することを
特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の式（Ｉ）で
表される化合物の製造方法。
【請求項６】前記式（Ｉ）で表される化合物を含む水溶
液が、式（II）【化２】（式中、Ｒ^１及びＲ^２は、それぞれ独立して、ハロゲン
原子、Ｃ１〜Ｃ８アルキル基又はＣ２〜Ｃ８アルケニル
基を表し、ｍ及びｎは、それぞれ独立して０又は１〜４
の整数を表す。）で表される化合物と、式(III) 【化３】（式中、Ｒ^３はＣ１〜Ｃ８アルキル基、Ｃ２〜Ｃ８アル
ケニル基、Ｃ３〜Ｃ８シクロアルキル基又は置換基を有
してもよいアラルキル基を表し、Ｘはハロゲン原子を表
す。）で表される化合物とを、溶媒中、塩基存在下に反
応させて得られる反応物を含む水溶液であることを特徴
とする請求項１〜５のいずれかに記載の式（Ｉ）で表さ
れる化合物の製造方法。
【請求項７】前記式（Ｉ）で表される化合物が、式(IV) 【化４】（式中、Ｒ^３は、Ｃ１〜Ｃ８アルキル基、Ｃ２〜Ｃ９ア
ルケニル基、Ｃ３〜Ｃ８シクロアルキル基又は置換基を
有してもよいアラルキル基を表す。）で表される化合物
であることを特徴とする請求項１〜６のいずれかに記載
の式（Ｉ）で表される化合物の製造方法。