JPS622579B2

JPS622579B2 -

Info

Publication number: JPS622579B2
Application number: JP54170056A
Authority: JP
Inventors: Juzo Maekawa; Makoto Nakamura; Fujio Masuko
Original assignee: Sumitomo Chemical Co Ltd
Current assignee: Sumitomo Chemical Co Ltd
Priority date: 1979-12-25
Filing date: 1979-12-25
Publication date: 1987-01-20
Also published as: IN153694B; JPS5692245A

Description

【発明の詳細な説明】本発明は、２−ヒドロキシナフタリン−３−カ
ルボン酸の改良製法に関する。

更に詳しくは、本発明は、β−ナフトールのア
ルカリ金属塩、β−ナフトールおよび一般式（）（式中、Ｒは異種または同種の直鎖状または分
枝状のC₁〜C₄のアルキル基、ｎは１−６の整数
を表わし、Rnの炭素数の合計は少なくとも３と
するで示されるアルキルベンゼン類からなる均一
化された液状混合物（ただし、均一化された液状
混合物中のβ−ナフトールの割合はβ−ナフトー
ルのアルカリ金属塩１モルに対して0.1−５モル
であり、アルキルベンゼン類の割合はβ−ナフト
ールのアルカリ金属塩に対し0.1−５重量倍であ
る）を、炭酸ガスと反応させることを特徴とする
２−ヒドロキシナフタリン−３−カルボン酸の製
法である。

２−ヒドロキシナフタリン−３−カルボン酸
は、各種染料や顔料、特にアゾイツク染料のカツ
プリング成分（下漬剤）、アゾ顔料、アゾレーキ
顔料のカツプリング成分の中間体として重要な化
合物であり、すぐれた品質の染料や顔料を得るに
は、不純物特にβ−ナフトールやタール状副生物
を含有しない高い純度の２−ヒドロキシナフタリ
ン−３−カルボン酸が必要とされる。

２−ヒドロキシナフタリン−３−カルボン酸の
製造法として古くから知られている方法は、β−
ナフトールのアルカリ金属塩と炭酸ガスを反応さ
せるもので、コルベーシユミツト反応とよばれる
固気相反応を用いるものである。（ウルマンス・
エンチクロペテイ−・デル・テヒニツシエン・ヘ
ミー12巻、606頁以下参照）しかしながら、この
方法は、反応に40−50時間以上の長時間を必要と
すること、熱的に不均一な反応のためβ−ナフト
ールの損失が多いこと、反応制御が難しく安定し
た収率を得ることが困難であることなどの問題が
あつた。

この方法の改良として、β−ナフトールのアル
カリ金属塩に、過剰のβ−ナフトールの存在下、
高圧下で炭酸ガスと反応させる方法が提案され
た。（ドイツ特許第423034号および第955598号明
細書参照）しかし、この方法は目的物質の収率が
70％程度で低いこと、および反応に40〜100Kg／
cm²Ｇの高圧を必要とすることなどの理由から満足
すべき方法とはいえなかつた。

この製法の改良として、β−ナフトールのアル
カリ塩およびβ−ナフトールならびに軽油または
灯油からなる液状混合物系で炭酸ガスと反応させ
る方法が提案されている。（特開昭54−79256号お
よび特開昭54−79257号公報）しかし、この方法
は、二相に分液する不均一な液状混合物系での反
応であるため特に連続的な反応の際に良好な懸だ
く系を形成することが困難であること、過剰の溶
媒を分液により除去することが必要であること、
および上記溶媒に対するβ−ナフトールの溶解度
が小さいため反応により遊離するβ−ナフトール
の除去に別種類の溶媒を使用しなければならない
こと、従つて、溶媒の管理が複雑となり装置的に
も繁雑となるなどの欠点があり、決して満足すべ
きものではない。

本発明者らは、これら従来の方法の欠点を克服
すべく鋭意検討した結果、β−ナフトールのアル
カリ金属塩を、β−ナフトールと一般式（）で
示されるアルキルベンゼン類を特定割合用いて均
一に溶解させた後に、炭酸ガスと反応させること
により目的が達成されることを見い出し、本発明
を完成した。

本発明方法によれば、従来方法の欠点がことご
とく解決される。すなわち、反応時間が大巾に短
縮され、均一系での反応であるための熱的に不均
一な反応であるためのβ−ナフトールの損失もな
く、通常の圧力下で、一貫して同一の溶媒で実施
できる上、連続反応が可能であり、生産性も増大
し、高収率で２−ヒドロキシナフタリン−３−カ
ルボン酸を得ることができる。更に、好ましくは
実施されるカルボキシル化反応前の水の除去につ
いても、本発明のアルキルベンゼン類により効率
よく短時間で行なうことができる利点もある。ま
た、反応混合物から２−ヒドロキシナフタリン−
３−カルボン酸を単離するとき、β−ナフトール
とタール状副生物は、大部分がアルキルベンゼン
類に抽出されるため、水層には殆んど残らず、よ
つて分液後の水層からは酸析することにより容易
に高い純度の２−ヒドロキシナフタリン−３−カ
ルボン酸を得ることができ、一方、分液後の有機
層からは、β−ナフトールとアルキルベンゼン類
を高収率で回収することができる利点も有してい
る。

次に本発明方法について更に詳しく説明する。

本発明において使用するアルキルベンゼン類と
しては、ｎ個の置換基のＲの炭素数の合計が少な
くとも３である化合物、更に好ましくはｎ個の置
換基のＲの炭素数の合計が少なくとも３であり、
かつｎが少なくとも２であるポリアルキルベンゼ
ン類である。

このようなアルキルベンゼン類としては、たと
えば次のような化合物があげられる。これらは異
性体混合物であつてもよい。

プロピルベンゼン、ブチルベンゼン、イソプロ
ピルベンゼン、ｔ−ブチルベンゼン、エチルトル
エン、ジエチルトルエン、イソプロピルトルエ
ン、ジイソプロピルトルエン、ブチルトルエン、
ｔ−ブチルトルエン、プロピルブチルトルエン、
ジブチルトルエン、トリメチルベンゼン、トリプ
ロピルベンゼン、トリイソプロピルベンゼン、ト
リブチルベンゼン、トリ−ｔ−ブチルベンゼン、
トリエチルトルエン、トリプロピルトルエン、ト
リイソプロピルトルエン、トリブチルトルエン、
トリーｔ−ブチルトルエン、テトラメチルベンゼ
ン、ペンタメチルベンゼン、ヘキサメチルベンゼ
ン、テトラエチルベンゼン、ペンタエチルベンゼ
ン、ヘキサエチルベンゼンテトラプロピルベンゼ
ン、あるいはこれら二種以上の混合物。

本発明において、β−ナフトールのアルカリ金
属塩としては、β−ナフトールのナトリウム、カ
リウムもしくはリチウム塩またはこれらの混合物
でもよい。

工業的に特に好ましいのはナトリウム塩であ
る。

本発明方法は、具体的にたとえば次のように実
施することができる。

β−ナフトールのアルカリ金属塩、β−ナフト
ールおよびアルキルベンゼン類からなる均一化さ
れた液状混合物の調製は、β−ナフトールのアル
カリ金属塩化の反応と同時に行うことが有利であ
り、反応により生成した水の除去もまた同時に行
うことができる。これは、たとえばβ−ナフトー
ルをアルキルベンゼン類に溶解させ、ついでで所
望量のアルカリ金属塩が得られるよにβ−ナフト
ールに対して当量以下のアルカリ金属塩化剤、た
とえばアルカリ金属水酸化物（好ましくは水酸ナ
トリウム）を加え、共沸脱水させながら反応を行
う。このとき、窒素などの不活性ガスを導入しな
がら行うことが好ましい。得られた反応混合物が
所定の組成に達していないときは、適宜アルキル
ベンゼン類やβ−ナフトールを添加もしくは除去
して調整してもよい。

このようにして得た反応混合物は、透明で均一
な液状混合物であり、β−ナフトールのアルカリ
金属塩１モル、β−ナフトール0.1〜５モル、好
ますくは0.3〜２モル、およびβ−ナフトールの
アルカリ金属塩に対して0.1〜５重量倍、好まし
くは0.2〜２重量倍のアルキルベンゼン類からな
る組成を有している。

この均一な液状混合物に、温度200℃以上、好
ましくは230〜300℃、更に好ましくは240〜280
℃、および炭酸ガス圧力20Kg／cm²Ｇ以下、好まし
くは１〜15Kg／cm²Ｇ、更に好ましくは３〜８Kg／
cm²Ｇにおいて炭酸ガスを反応させる。反応時間は
通常１〜５時間である。

反応終了後の反応混合物から２−ヒドロキシナ
フタリン−３−カルボン酸を単離するには、それ
自体常法により実施することができるが、好まし
くは次のようにして実施する。反応混合物を冷却
して水を加え、鉱酸もしくはその水溶液を加えて
PH値を４−８、好ましくは５〜７とした後、アル
キルベンゼン類を加えてβ−ナフトールおよびタ
ール状物を有機層に抽出し、分液する。このとき
の温度は40〜100℃、好ましくは50〜95℃であ
る。

得られた水層に、水層に対して0.3〜2.0重量倍
のアルキルベンゼン類を加えて、40−100℃、好
ましくは50−95℃で再度β−ナフトール等を抽出
し、分液する。得られた水層のPHを鉱酸たとえば
硫酸を用いて１〜３、好ましくは1.5〜２に調整
することにより酸析し、過し、乾燥して２−ヒ
ドロキシナフタリン−３−カルボン酸を高純度で
得ることができる。

一方、一次抽出で得られた有機酸からは蒸留に
よりβ−ナフトールおよびアルキルベンゼン類を
回収するか、あるいはアルカリ水溶液、好ましく
はアルカリ金属水酸化物の水溶液を用いてβ−ナ
フトールをアルカリ金属塩として抽出して回収
し、アルキルベンゼン類は蒸留により回収しても
よい。このとき得たβ−ナフトールのアルカリ金
属塩水溶液は、所望なら、たとえばアルカリ金属
塩化工程へ返送することもでき、また、回収した
アルキルベンゼン類とβ−ナフトールは適宜各工
程において繰り返し使用することができる。

二次抽出で得られた有機層は、そのまま一次抽
出工程に返送してもよいし、あるいは蒸留してβ
−ナフトールとアルキルベンゼン類を回収しても
よいし、あるいは、前述のようにアルカリ水溶液
でβ−ナフトールを抽出することとによりβ−ナ
フトールのアルカリ金属塩として回収し、アルキ
ルベンゼン類は蒸留により回収してもよい。回収
したものは一次抽出の場合と同様各工程において
適宜繰り返し使用することができる。

本発明は、カルボキシル化工程、抽出、分液工
程、酸析、過工程に、アルカリ金属塩化程、脱
水工程等を加えて連続的に実施することが有利で
あり、たとえば第１図に示した工程図に従つて行
なうことができる。

次に実施例により本発明を更に説明する。

実施例１耐圧式反応釡中に、β−ナフトール750g、ジ
イソプロピルトルエン300gおよび水酸化ナトリ
ウム135gを装入し、窒素雰囲気下で共沸点下に
撹拌しながら反応させた。その際生成する水はジ
イソプロピルトルエンとの共沸により留去させ、
留出液は水とジイソプロピルトルエンとの分液
し、ジイソプロピルトルエン層のみ反応釡に返送
した。β−ナフトールのナトリウム塩、β−サフ
トール、ジイソプロピルトルエンからなる均一透
明な液状の反応混合物が得られた。

ついで、炭酸ガス圧力５Kg／cm²Ｇ、反応温度
260℃で２時間反応させた。

反応終了後、反応混合物に水1000gおよびジイ
ソプロピルエン3000gを加えて90℃に温度を保ち
ながら70％硫酸を用いてPHを６に調整した。つい
で90℃で水層とジイソプロピルトルエン層を分液
し、得られた水層にさらにジイソプロピルトルエ
ン3000gを加え、再び90℃で抽出操作を行い、同
温度で分液した。得られた水層のPHを85℃で70％
硫酸を用いて2.0とし、85℃で過した。

２−ヒドロキシナフタリン−３−カルボン酸
280g（純度99.0％、β−ナフトール含有量0.1
％）を得た。

β−ナフトールのナトリウム塩基準の収率は44
％であり、消費されたβ−ナフトール基準での収
率は87％であつた。また回収されたβ−ナフトー
ルは503gであつた。

実施例２実施例１と同様にして炭酸ガスと反応させた
後、反応混合物に水１，000gおよび実施例１の
二次抽出で得られたジイソプロピルトルエン層
３，060gを加え、90℃に保ちながら70％硫酸に
てPHを６に調整した。ついで90℃で水層とジイソ
プロピルトルエン層を分液した。

得られたジイソプロピルトルエン層に50％水酸
化ナトリウム水溶液270gを加えて抽出操作と行
ない、90℃で水酸化ナトリウム水溶液層とジイソ
プロピルトルエン層とを分液した後、水酸化ナト
リウム水溶液層に更にβ−ナフトール248gおよ
びジイソプロピルトルエン300gを追加し、加熱
下に撹拌したながら共沸脱水を行なつた。ついで
実施例１と同様にして炭酸ガスと反応させ、抽出
分液し、再度抽出分液し、水層を酸析処理して２
−ヒドロキシナフタリン−３−カルボン酸278g
を得た。

β−ナフトールのナトリウム塩基準の収率は
43.8％であり、消費されたβ−ナフトール基準で
の収率は86％であつた。また回収されたβ−ナフ
トールは502gであつた。

実施例３実施例１において、ジイソプロピルトルエンの
代わりにシメン300gを用いる他は同様にして均
一な反応混合物を調整した後、炭酸ガス圧力７
Kg／cm²Ｇ、、反応温度250℃で２時間反応させた。
ついで、ジイソプロピルトルエンの代わりにシメ
ンを用いる他は同様にして分離操作を行なつた。
２−ヒドロキシナフタリン−３−カルボン酸
254g（純度99％、β−ナフトール含量0.1％）を
得た。

β−ナフトールのナトリウム塩基準の収率は40
％であり、消費されたβ−ナフトール基準での収
率は85％であつた。また回収したβ−ナフトール
は521gであつた。

実施例４実施例１において、ジイソプロピルトルエンの
代わりに、ジエチルベンゼン300gを用いる他は
同様にして均一な反応混合物を調整した後、炭酸
ガス圧力５Kg／cm²Ｇ、反応温度250℃で２時間30
分反応させた。ついでジイソプロピルトルエンの
代代わりにジエチルベンゼンを用いる他は同様に
して分離操作を行なつた。２−ヒドロキシナフタ
リン−３−カルボン酸270g（準度99％、β−ナ
フトール含量0.1％）を得た。

β−ナフトールのナトリウム塩基準の収率は43
％であり、消費されたβ−ナフトール基準での収
率は86％であつた。また回収したβ−ナフトール
は510gであつた。

実施例５第１図に示す装置を用いて本発明方法を連続的
に行なつた。

造塩反応槽１に、毎時β−ナフトール75Kg、ジ
イソプロピルトルエン30Kgおよび45％水酸化ナト
リウム溶液30Kgを供給し、反応温度を180℃に保
ち窒素雰囲気下で滞留時間２時間でアルキル金属
塩化反応と一次脱水を行なう。更に造塩反応槽２
に毎時119Kgを送り、反応温度230℃に保ち、窒素
雰囲気下で滞留時間１時間でアルカリ金属塩化反
応と二次脱水を行なう。

造塩反応槽２から均一溶液となつている液状混
合物（造塩マス）を毎時112Kgでカルボキシル化
反応槽３に送り、炭酸ガス圧力５Kg／cm²Ｇ、反応
温度260℃で反応させる。滞留時間は２時間であ
る。

反応混合物を反応槽３から熱交換器を通して冷
却した後、抽出槽４へ送り、毎時20の水、306
Kgの二次抽出のジイソプロピルトルエン層および
70％硫酸を加え、温度90℃に保ち、PHを6.0に調
整する。滞留時間は0.5時間である。ついで、分
液槽５に送り、90℃でジイソプロピルトルエン層
と水層に分液する。上層のジイソプロピルトルエ
ン層から回収装置を用いてβ−ナフトールを回収
する。下層の水層は二次抽出槽６に送り、毎時
300Kgのジイソプロピルトルエンを混合する。温
度は90℃に保ち、滞留時間は0.5時間である。

ついで分液槽７に送り、85℃で分液する。上層
のジイソプロピルトルエン層は前記抽出槽４に送
り、下層の水層は酸析槽８に送る。断析槽８にお
いて温度85℃、希硫酸を用いてPH2.0として酸析
した。酸析後、85℃にて熱過して２−ヒドロキ
シナフタリン−３−カルボン酸を毎時27.8Kg（純
度99％、β−ナフトール含有0.1％）を得る。β
−ナフトールのナトリウム塩基準の収率は43.8％
であり、消費されたβ−ナフトール基準の差引収
率は88.5％であつた。また回収されたβ−ナフト
ールは毎時50.9Kgであつた。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明方法の実施態様を示す工程図の
一例を示したものであつて各符号は以下のものを
示す。１，２：造塩反応槽、３：カルボキシル化反応
槽、４，６：抽出槽、５，７：分液槽、８……酸
析槽、ａ：β−ナフトール、ｂ：ジイソプロピル
トルエン、ｃ：水酸化ナトリウム溶液、ｄ：水、
ｅ：炭酸ガス、ｆ：鉱酸。

Claims

【特許請求の範囲】１ β−ナフトールのアルカリ金属塩、β−ナフ
トールおよび一般式（）（式中、Ｒは異種または同種の直鎖状または分
枝状のC₁〜C₄のアルキル基、ｎは１〜６の整数
を表わし、Rnの炭素数の合計は少なくとも３と
する）で示されるアルキルベンゼン類からなる均一化さ
れた液状混合物（ただし、均一化された液状混合
部中のβ−ナフトールの割合はβ−ナフトールの
アルカリ金属塩１モルに対して0.1〜５モルであ
り、アルキルベンゼン類の割合はβ−ナフトール
のアルカリ金属塩に対し0.1〜５重量倍である）を、炭酸ガスと反応させることを特徴とする２−
ヒドロキシナフタリン−３−カルボン酸の製法。２均一化された液状混合物を脱水した後、炭酸
ガスと反応させる特許請求の範囲第１項記載の方
法。３反応終了後、(イ)反応混合物に、水を加えた
後、中和し、ついでアルキルベンゼン類をを加え
て抽出操作を行い、水層と有機層を分液し、(ロ)得
られた水層に再びアルキルベンゼン類を加えて抽
出操作を行い、分液し、(ハ)得られた水層を酸析処
理して２−ヒドロキシナフタリン−３−カルボン
酸を単離する特許請求の範囲第１項または第２項
記載の方法。４抽出、分液工程で得られた有機層をそのまま
繰り返し使用するか、あるいはそれからβ−ナフ
トールおよびアルキルベンゼン類を回収し、これ
を繰り返し使用することにより行う特許請求の範
囲第３項記載の方法。５抽出、分液工程で得られた有機層からアルカ
リ金属水酸化物の水溶液でβ−ナフトールを抽出
により回収し、得られた水層を繰り返し使用する
ことにより行う特許請求の範囲第４項記載の方
法。６各工程を連続的に行う特許請求の範囲第１項
ないし第５項いずれかに記載の方法。