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Verfahren zur Herstellung von Hexaoxybenzol Die Erfindung betrifft
ein Verfahren zur Herstellung von Hexaoxybenzol über Hexaoxybenzolalkali als Zwischenprodukt
durch Zerlegung mit Alkoholen, Wasser oder Säuren.
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Es ist bekannt, daß man bei der Herstellung von metallischem Kalium
aus Kaliumcarbonat und Kohle Kohlenoxydkalium (K C O) g als Nebenprodukt erhält,
das bei der Hydrolyse Hexaoxybenzol liefert. Das gleiche Produkt entsteht, wenn
man Kohlenoxyd über erhitztes Kaliummetall leitet. Mit allen anderen Alkalimetallen
ist eine analoge Reaktion nicht bekanntgeworden.
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Auch von den meisten anderen Alkalimetallen ist eine Reaktion mit
Kohlenoxyd bekannt, die hingegen zur Bildung eines dimeren Metallcarbonyls von der
Formel (MeCO)2 führt. Dieses liefert bei der Hydrolyse kein Hexaoxybenzol, sondern
Glyoxal.
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Es wurde nun gefunden, daß man in verhältnismäßig glatter Reaktion
Natrium-hexa=carbonyl erhält, wenn man Kohlenoxyd bei erhöhter Temperatur und erhöhtem
Druck in geschlossenem System auf im wesentlichen aus Natrium bestehendes Alkalimetall
einwirken läßt. Das ist um so überraschender, als nach den bisherigen Erfahrungen
sich metallisches Kalium unter den gleichen Bedingungen mit Kohlenoxyd ausschließlich
zu Karbonat und Kohlenstoff umsetzt. Es wurde ferner gefunden, daß auch bei-,der
Herstellung von Hexaoxybenzolnatrium zweckrriäßig
gewisse Temperaturgrenzen
in Abhängigkeit vom angewandten Druck eingehalten werden, oberhalb deren die Bildung
von Natriumcarbonat bevorzugt ist. Diesem Schwellenwert entspricht bei einem Druck
von etwa 7o at eine Temperatur von etwa 38o° C, oder bei einem Druck von 140 at
eine Temperatur von etwa 340° C. Unterhalb dieses Schwellenwertes wird Natriumcarbonat
nur in geringer Menge als Nebenprodukt gebildet.
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Man kann dem zur Reaktion verwendeten Natrium mit Vorteil bis zu zo
% andere Alkalimetalle, wie z. B. Lithium oder Kalium, oder auch Erdalkalimetalle,
wie Kalzium, als Legierungsbestandteile oder auch als mechanische Beimengungen hinzufügen,
wodurch eine bessere Zerteilung und damit eine vollständigere Umsetzung des Natriums
gelingt. Ebenfalls kann vorteilhaft das Natrium in Form seines Amalgams zur Verwendung
kommen.
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Weiterhin können bei der Umsetzung von Kohlenoxyd mit Natrium auch
geringe Mengen von Natriumsalzen oder Salzen der als Zusätze verwendeten anderen
Alkalimetalle zugegen sein.
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Der Zusatz von Inertgas, wie Stickstoff, Methan u. dgl., zum Kohlenoxyd
ist ohne Einfluß auf den Reaktionsablauf, jedoch zweckdienlich, um lokale Überhitzungen
infolge zu schnellen Umsatzes zu vermeiden.
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Das Reaktionsprodukt, das je nach den Umsetzungsbedingungen noch gewisse
Mengen freien Alkalimetalls enthalten kann, wird dann durch Hydrolyse zersetzt,
wobei das Hexaoxybenzol erhalten wird und entweder isoliert werden oder aber durch
unmittelbar anschließende chemische Umwandlung in andere Produkte übergeführt werden
kann. Im Gegensatz zu der entsprechenden Kaliumverbindung gelingt die Hydrolyse
des Natrium-hexacarbonyls leicht und ohne die vom Kohlenoxydkalium bekannten Schwierigkeiten
in der Handhabung, die in dem außerordentlich labilen Charakter dieser Verbindung
ihre Ursache haben.
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Neben seiner Umwandlung durch Oxydation, die nacheinander Produkte
von chinoidem Charakter, wie Tetraoxychinon, Rhodizonsäure, Trichinoyl, Krokonsäure
und als Endprodukt Leukonsäure liefert, ist von besonderem Interesse eine anschließende
Hydrierung zu Inosit.
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Die praktische Ausführung der erfindungsgemäßen Darstellung des Hexaoxybenzolnatriums
gestaltet sich beispielsweise so, daß metallisches Natrium, gegebenenfalls mit Zusatz
von anderen Alkali- oder Erdalkalimetallen, in einen Drehautoklav aus Stahl eingefüllt,
danach Kohlenoxyd bis zum gewünschten Anfangsdruck aufgepreßt und der Autoklav auf
die Temperatur aufgeheizt wird, bei der die Umsetzung stattfinden soll. Da die Oberfläche
des Natriums durch die Reaktionsprodukte sehr schnell mit einer harten Kruste überzogen
wird, hat es sich als vorteilhaft erwiesen, 'Mahlkörper, besonders solche, die mit
Kanten versehen sind, zu verwenden, die für eine Zerschlagung der Krusten sorgen.
Infolge der Temperaturerhöhung steigt der Anfangsdruck beträchtlich an, um nach
Einsetzen der Reaktion allmählich auf einen dem verwendeten Kohlenoxydüberschuß
entsprechenden Wert abzufallen. Die Hauptreaktion vollzieht sich dabei nach der
Gleichung 6 Na + 6 CO = (NaC0)s.
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Daneben kann eine geringere Menge Karbonat gebildet werden, entsprechend
der Gleichung 2 Na -f- 3 C O = Nag C 03 +,-2 C.
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Ein gewisser Anteil des im Versuch eingesetzten Alkalimetalls kann
häufig infolge ungenügender Freilegung der Oberfläche nicht umgesetzt zurückbleiben;
naturgemäß verringert sich dieser relative Anteil mit wachsender Menge der eingesetzten
Materialien.
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Weiterhin ist es möglich, das Natrium in hochdisperser Form, etwa
in Gestalt einer Suspension oder kolloidalen Lösung einzusetzen, wozu die Verwendung
eines wenig flüchtigen Dispersionsmittels Voraussetzung ist.
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Es gelingt auf diese Weise, bis zu 8o "/o einer eingesetzten Menge
Natrium in das entsprechende Hexacarbonyl umzuwandeln. Der Rest des Alkalimetalls
kann mit dem Kohlenoxyd zu Karbonat reagieren oder wird von den Reaktionsprodukten
eingeschlossen und bleibt unverändert. Beispiele a. 25 g Na wurden im Drehautoklav
mit Kohlenoxyd auf einen Anfangsdruck von 9o at gebracht, auf 34o° C geheizt und
4 Stunden bei dieser Temperatur rotiert, wobei zur Zerkleinerung der Reaktionsprodukte
Eisenkugeln eingesetzt wurden. Der Enddruck war 76 at, und die Analyse ergab für
das eingesetzte Natrium folgende Aufteilung: 38 % Hexaoxybenzolnatrium, 32 % Natriumcarbonat,
etwa 300/0 nicht umgesetztes Metall.
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2. 25 g Na mit 1,5 % Lithium wurden mit 7o at Kohlenoxydanfangsdruck
4 Stunden bei 3q.0° C mit Einsatz von kantigen Mahlkörpern behandelt. Die Kohlenoxydaufnahme
betrug 8 at, und die analytisch ermittelte Natriumverteilung ergab 410/,
Alkali-hexacarbonyl, 26 % Karbonat, etwa 33 % nicht umgesetzt.
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3. 25 g Na mit z,o o/o Kalium wurden mit 7o at Kohlenoxyddruck 71/2
Stunden bei 34o° C unter Einsatz von kantigen Mahlkörpern behandelt. Die Kohlenoxydaufnahme
betrug 14 at, und 77,5 % des Alkalimetalls waren zu Hexaoxybenzolalkali, 22,5 0/0
zu Karbonat umgesetzt worden.
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4. 25 g Na wurden bei einem Anfangsdruck von 7o at und einer Temperatur
von 34o° C 8,8 Stunden im Autoklav unter Einsatz von Eisenwürfeln mit Kohlenoxyd
behandelt. Die Kohlenoxydaufnahme betrug 24 at, die Analyse der Natriumverteilung
ergab 72 % Carbonyl, 15,4 % Karbonat, etwa 12,6 0/0 nicht umgesetzt.