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Verfahren zur Gewinnung von Vanadiumverbindungen Die Erfindung bezieht
sich auf ein Verfahren zur Gewinnung von Vanadinverbindungen aus Materialien, die
Verbindungen des Vanadins und der Erdalkalimetalle enthalten, nach Patent 897 328,
durch Rösten dieser Materialien bei solchen Temperaturen, daß die Erdal'kalimetallverbindungen
und Vanadinverbindungen unter Bildung von wasserlöslichen Erdalkalimetallvanadaten
in Reaktion treten.
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Gemäß dem Patent 897 328 wird das geröstete Material mit Wasser abgeschreckt
in einem Zustand, in dem es noch bei einer Temperatur über derjenigen ist, bei der
die erwähnten wasserlöslichen Erdalkalimetallvanadate sich in eine wasserunlösliche
Form zurückbilden. Gemäß der vorliegenden Erfindung wird das Röstgut bei einer ähnlichen
Temperatur abgeschreckt, mit einem anderen Kühlmittel als Wasser und mit einer Geschwindigkeit,
die genügt, um nach der Kühlung einen großen Teil des Vanadins in Form von wasserlöslichen
Erdalkalimetallvanadaten zurückzuhalten. Das abgeschreckte Röstgut kann dann nachfolgend
mit Wasser ausgelaugt und die erhaltene Lösung von wasserlöslichen Erdalkalimetal:lvanadaten
von demRückstand getrennt werden.
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Es ist gefunden worden, daß verschiedene Vanadinerze sich bei diesen
Röst- und Kühlarbeiten verschieden verhalten und daß nicht nur eine optimale Temperatur
und Zeitdauer während der Erhitzungs- und Röstphase besteht, sondern auch
eine
kritische Kühlgeschwindigkeit in der Phase der Endkühlung; diese kritische Kühlgeschwindigkeit
muß überschritten werden, um die Rückwandlung des löslichen Vanadats in ein unlösliches
Vanadat zu verhindern.
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Dem Fachmann der Extraktion von Metallen aus Erzen ist es bekannt,
daß innerhalb eines gegebenen Typs die chemische Zusammensetzung, insbesondere in
bezug auf die Hauptbestandteile (die Metalle, deren (Extraktion erwünscht ist),
von Posten zu Posten im wesentlichen gleichmäßig sein kann. Dennoch können die Nebenbestandteile,
insbesondere die Gangart, weitgehend verschieden sein, ohne anscheinend die allgemeinen
Eigenschaften der Erze zu beeinflussen; trotzdem kann oft ein besonderes Verfahren
zur Extraktion der obenerwähnten Hauptbestandteile versagen, solange nicht irgendein
störendes :Merkmal, das ein im wesentlichen auf physikalischen Eigenschaften beruhender
Unterschied sein kann, unter Kontrolle gebracht wurde. In der Richtung dieser allgemein
anerkannten Erscheinung ist bei der Untersuchung von Vana.dinerzen gefunden worden,
daß bei der Bildung einer Höchstmenge von löslichem Calciumvanadat während der Röstung
das Optimum der Temperatur und Zeitdauer etwas schwankt je nach dem besonderen Typus
des Erzes sowie dem besonderen Posten des behandelten Erzes. Es ist daher ein notwendiger
Bereich der Arbeitsbedingungen erforderlich, um das Verfahren mit den verschiedenen
Erzen, auf die es anwendbar ist, zufriedenstellend auszuführen und eine Höchstextraktion
zu sichern. In jedem Fall ist jedoch die in Frage kommende Behandlung eine Röstung,
um das in dem Erz vorhandene Vanadin in ein lösliches Calcium- oder Erdalkalimetallvanadat
umzuwandeln und dann durch schnellere Kühlung als die obenerwähnte kritische Geschwindigkeit
das wasserlösliche Vanadat in wirksamer Weise zu erhalten und seine Umwandlung in
das unlösliche, bei Zimmertemperatur beständige Calciumvanadat, das als Folge einer
langsamen Kühlung entstehen würde, zu verhindern. Das lösliche Calciumvanadat wird
dann mit Wasser extrahiert und das restliche Vanadin durch Säurelaugung extrahiert,
wodurch man wesentliche Ersparnisse in dem Säureverbrauch erzielt.
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Die Anfangsstufe der Röstarbeit wird vorzugsweise bei einer Temperatur
über 649° C ausgeführt. Diese Temperatur liegt im allgemeinen zwischen 76o und 982°
C, vorzugsweise bei etwa 87r° C; sie kann aber bis io93° C oder noch höher gehen,
wenn die maximale Temperatur und Zeitdauer nicht genügen, um wesentliches Sintern
des Materials herbeizuführen. Nach der anfänglichen Erhitzung kann die Temperatur
langsam oder schnell auf eine Temperatur nicht unter 538° C erniedrigt werden, bevor
das schnelle Kühlen mit einer Geschwindigkeit, die größer ist als die obenerwähnte
kritische Kühlungsgesichwindigkeit, ausgeführt zu werden braucht. Die Temperatur
und Zeitdauer, die zur größten Wasserextraktion oder zur maximalen Gesamtextraktion
durch Auslaugung mit Wasser und nachfolgendes Laugen mit Säure führen, schwanken
;bei verschiedenen Erzen, und das Verfahren verlangt die Anpassung der Temperatur
und Zeitdauer in Übereinstimmung mit den Notwendigkeiten der einzelnen Fälle.
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Die Menge und der Zustand der Calciumverbin.dungen in dem Erz sind
für die >Anwendung des vorliegenden Verfahrens sehr wesentlich. Es ist bereits erwähnt
worden, daß kleine Unterschiede. selbst zwischen verschiedenen Posten des Erzes
aus demselben Lager, zu Unterschieden in dem Verhalten in dem Verfahren führen können,
solange nicht die Mittel zur Handhabung solcher Unterschiede vollauf bekannt sind.
Dies bezieht sich auf den Calciumgehalt. Solche Verhältnisse können insbesondere
bei Vanadinerzen des Roscölitetypus beobachtet werden. Man kann gelegentlich ein
Roscöliteerz finden, das, obgleich es Calciumverbindungen in mehr als genügender
Menge enthält, um das gewünschte wasserlösliche Calciumvanadat (CaO -V205) zu bilden,
sich nicht in der gewünschten Weise verhält, solange nicht besondere Vorsorgen getroffen
werden. Dies ist wohl darauf zurückzuführen, daß das Calcium zum großen Teil als
Calciumcarbonat anwesend ist. In manchen Fällen kann es in einer Menge anwesend
sein:, die viel mehr Calcium enthält, als zur Bildung von normalem, wasserunlöslichem
Calciumvanadat (3 Ca0 -V205) erforderlich ist; wie ersichtlich, ist die Menge des
Calciums in der letztgenannten Verbindung viel größer als in der wasserlöslichen
Verbindung. Es wurde gefunden, daß bei Vorhandensein des Calciums in Form eines
Minerals, das bei der Behandlung nach dem vorliegenden Röstverfahren freien Kalk
liefert oder Kalk in solcher Form, die mit Vanadinverbindungen reagieren kann, die
Umwandlung des Vanadingehalts in das wasserunlösliche Calciumvanadat steigt in dem
Maße, in dem die Menge dieses verfügbaren freien Kalkes sich den stöchiometrischen
Mengeverhältnissen nähert, die zur Bildung des normalen, wasserunlöslichen Calciumvanadats
notwendig sind. Mit anderen Worten, die Menge des freien Kalkes bei hoher Temperatur
fördert die Bildung des unlöslichen Calciumvanadats. Wenn der Calciumüberschuß beispielsweise
in Form von Calciumsulfat anwesend ist, ist dies nicht der Fall, und das lösliche
Calciumvanadat bildet sich dann unter den Bedingungen des vorliegenden Röstverfahrens
sehr leicht. Infolgedessen kann man bei solchen Erzen, die Calciumv erbindungen
enthalten, aber unter den hier beschriebenen Röstbedingungen keine großen Mengen
von wasserlöslichem Calciumvanadat bilden, diese Bildung doch herbeiführen durch
den Zusatz von Pyrit, elementarem Schwefel oder anderen schwefelnden Mitteln, die
den freien Kalk voraussichtlich in Calciumsulfat überführen. Ferner kann man in
Erzen, die kein Calcium enthalten, die Bildung von wasserlöslichen Calciumvanadaten
während der Röstung durch den Zusatz von Kalk und Schwefel - enthaltenden Verbindungen
veranlassen. Ferner wurde bei der Anwendung des vorliegenden Verfahrens
auf
Roscölitserze in einem Fall gefunden, daß ein Erz, das nur 5o% derjenigen Kalkmenge
enthielt, die zur Bildung des wasserlöslichen Vanadats notwendig war, und das eine
gesamte Ausbeute von nur 32% seines Vanadingehalts ergab, gemischt werden konnte
mit gleichen Teilen eines Erzes, das genügend Kalk enthielt, u,m mi@ndest,ens 2@Ca10
- V2 05 zu bilden, und ursprünglich nur 56% seines Vanadingehalts in löslicher Form
ergab, bei der Behandlung der Mischung nach dem Standardverfahren gemäß der vorliegenden
Erfindung eine kombinierte Ausbeute von 78% der gesamten Vanadinmenge ergab.
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Um das wasserlösliche Calciumdeuterotetravanadat zu bilden, ist es
notwendig, daß Calciumsulfat oder ein Äquivalent desselben in dem Röstgut in einer
Menge von etwa 7/1o des Vanadingehalts anwesend ist. Gewöhnlich ist es in viel größerer
Menge anwesend. In dem charakteristischen Erz, dessen Analyse bereits angegeben
wurde, entsprechen die I5,53 % Calciu@moxyd 37,75'/o Calciu,ms.ubfat, während nur
7/10 von 3,54 oder 2,5 % Calciumsulfat notwendig sind, um dass lösliche Calciumvanadat
zu bilden.
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Manche Erze enthalten eine große Menge Calciumsulfat über die Menage
hinaus, die notwendig ist, um das wasserlösliche Calciumdeuterotetravanadat zu bilden,
und es ist gefunden worden, daß dieses die Neigung hat, mit dem Vanadin in Lösung
zu gehen und es in einem gewissen Grade niederzuschlagen und dadurch die Qualität
des Produktes zu erniedrigen. Es wurde gefunden, daß es bei der Behandlung solcher
Erze erwünscht ist, einen Teil des aufgelösten Calciumsulfats aus der Löschflüssigkeit
vor dem Ausfällen des Vanadins niederzuschlagen. Dies kann unterbleiben, wenn die
Menge der in dem Erz vorhandenen Calciumverbindung nicht zu groß ist. Die Ausschaltung
des Calciumüberschusses kann durch Zusatz einer sauren Flüssigkeit zu der Löschflüssigkeit
erreicht werden, bis die Mischung leicht sauer ist, was durch einen geeigneten Indikator
bestimmt werden kann, worauf ein großer Teil des Calciumsulfats ausfällt. Dieses
wird dann abfiltriert und das Vanadin durch Zusatz einer weiteren Menge der sauren
Flüssigkeit zu dem Filtrat, Erhitzen und Rühren ausgefällt.
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Im allgemeinen liegt die bevorzugte Anfangserhitzung in dem Bereich
von 871 bis 982° C und der bevorzugte Bereich, von dem an das schnelle Kühlen erfolgt,
in dem Bereich von 76o bis 87I° C. Bei manchen Erzen ergibt das Verfahren bessere
Ergebnisse durch fortgesetztes Erhitzen während einer geeigneten Zeitdauer bei 87I°
C und darauffolgendes schnelles Abkühlen. Die Erhitzungstemperatur kann aber auch
I093° C oder etwas mehrbetragen, und obwohl die schnelle Abkühlung gewöhnlich von
einer Temperatur über 6q.9° C an ausgeführt wird, kann sie von einer Temperatur
von 538° C an stattfinden. Obwohl gewisse Erze eine Rösttemperatur von 6q9° C erfordern,
um das wasserlösliche Calciumvanadat zu bilden, kann das einmal gebildete lösliche
Vanadat bei einer Temperatur zurückgehalten werden, die etwas niedriger ist als
diejenige, die seine Bildung erfordert.
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Es ist nicht notwendig, das Röstgut bei oder in der Nähe der Rösttemperatur
sofort abzuschrecken. Man kann es schnell oder langsam abkühlen auf jede Temperatur,
bei der ein wesentlicher Anteil des Vanadins noch in der wasserlöslichen Form zurückgehalten
wird, und das Produkt kann dann bei dieser niedrigeren Temperatur abgeschreckt werden.
Das Abschrecken erfolgt durch Kühlen in jedem anderen Medium als Wasser bei jeder
Geschwindigkeit, die im Fall eines bestimmten Erzes genügend groß ist, um nach dem
Kühlen einen großen Teil des Vanadins in Form des wasserlöslichen Calciumvanadats
zurückzuhalten. Man kann z. B. das Erz bei der Endtemperatur des Rösteis in einen
,Strom von kühler (Luft entladen, und wenn das Erz in einem genügend verteilten
Strom so entladen wird, erfolgt die Abkühlung mit der gewünschten Geschwindigkeit.
Das Erz kann dann mit Wasser ausgelaugt werden und gibt einen großen Teil seines
Vanadnngehalts an das zum Lösen benutzte Wasser ab.
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Das Verfahren ist vorstehend unter besonderer Bezugnahme auf das am
hauptsächlichsten vorkommende Erdalkalimetall, nämlich Calcium, beschrieben «-orden.
Man kann aber das Verfahren auch auf andere Erze anwenden, die andere Erdalkalimetalle,
wie z. B. Magnesium, Barium, Strontium und Bervllium, enthalten.