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Verfahren. Zur Herstellung von 1Vlolybdäncarbonyl Durch Einwirkung
von Kohlenoxyd unter Druck bei erhöhter Temperatur auf Molybdän oder solches enthaltende
Materialien ist es seither nicht möglich gewesen, größere Mengen Mblybdäncarbonyl
in wirtschaftlicher Weise herzustellen.
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Wie sich nun gezeigt hat, sind die schlechten Ausbeuten darauf zurückzuführen,
daß man das Kohlenoxyd auf das Molybdänmetall bei zu niedrigenTemperaturen, nämlich
unterhalb 2oo°, einwirken ließ. Überraschenderweise wurde nämlich gefunden, daß
beim Arbeiten oberhalb 2oo° die Ausbeuten nicht, wie wegen der mit steigender Temperatur
zunehmenden Dissoaziation des gebildeten Carbonyls und des zunehmenden Zerfalls
des Kohlenoxyds zu erwarten war, schlechter, sondern, z. B. von 22,5' ab, bedeutend
höher werden. So konnten beispielsweise aus metallischem Molybdän, das, mit Kohlenoxyd
unter Zoo Atm. Druck behandelt, bei 2oo° überhaupt kein Molybdäncarbonyl lieferte,
bei 225 bis 300° erhebliche Mengen von Carbonyl erhaltexi werden. Im übrigen richten
sich die gemäß der vorliegenden Erfindung oberhalb Zoo ° liegenden Temperaturen
u. a. insbesondere nach der Beschaffenheit bzw. mehr oder weniger leichten Angreifbarkeit
des Ausgangsmaterials. Es kann von Vorteil sein, dem Kohlenoxydgas oder dem festen
Ausgangsmaterial Stoffe zuzumischen, die einem Zerfall des Kohlenoxyds entgegenwirken,
z. B. Schwefelverbindungen.
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Geeignete Schwefelverbindungen, die dem Gas zugemischt werden können,
sind z. B. Schwefelwasserstoff, Schwefeldioxyd, Kohlenoxysulfid, Schwefelkohlenstoff,
Merkaptane oder - andere organische Schwefelverbindüngen; dem festen Ausgangsmaterial
können vor oder nach seiner Reduktion Metallsulfate oder -sulfide, wie Kupfersulfat,
Eisensulfat, Natriumsulfid u. a., oder elementarer Schwefel zugegeben werden.
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Die Abtrennung des gebildeten Molybdäncarbonyls von dem überschüssigen,
zweckmäßig in den Prozeß zurückkehrenden Kohlenoxyd kann z. B. entweder durch Kühlung
in einfachen Abstreifern, wobei enge Teile der Vorrichtung vorteilhaft auf so hoher
Temperatur gehalten werden, daß das Molybdäncarbonyl dampfförmig oder geschmolzen
bleibt und sich nicht in fester Form absetzen kann, oder durch Auswaschen, z. B.
mit- Benzol oder Äther, erfolgen, wobei die Waschflüssigkeiten zweckmäßig im Gegenstrom
und unter Druck durch die Wäscher geleitet werden. In diesem Falle läßt sich
das
Reaktionsprodukt in einfacher Weise, nämlich in Form seiner--Lösung, durch ein einfaches
rVentil aus der Apparatur kontinuierlich austragen. Enthält das zur Carbonylbildung
dienende Material neben Mblybdän noch andere carbonylbildende Metalle, so kann das
entstandene, an sich festeMolybdäncarbonyl mit den anderen flüssigen Carbonylen
zusammen ausgekühlt und in ihnen gelöst ausgetragen werden. Die Reinigung des erhaltenen
Molybdäncarbonyls kann, wenn notwendig, durch Sublimation, zweckmäßig im Kohlenoxydstrom,
oder durch Umkristäl- -lisieren, z. B. aus Benzol, erfolgen, wobei, insbesondere
wenn Eisencarbony1 zugegen ist, auf den Ausschluß von Licht zu achten ist, da sich
.sonst Zersetzungsprodukte und festes Eisennonacärbönyl -mit abscheiden.
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Das vorliegende Verfahren eignet sich zur Gewinnung von reinem Molybdän
aus seinen Erzen oder anderen molybdänhaltigen -.Materialien. Durch thermische Zersetzung
kann aus dem Molybdäncarbonyl das Metall je nach den dabei angewandten Bedingungen
in Form von kompaktem Metall, Pulver oder Schwamm gewonnen werden. Hierbei- ist
dafür Sorge zu tragen, daß durch geeignete Wahl der Temperatur u. dgl. eine Oxydation
oder Kohlung, soweit, gewünscht, hintangehalten wird. -Beispiel Molybdänsäure wird
bei 8oo° zusammen mit so viel Kupfernitrat reduziert, daß das reduzierte -Gut to
°/o Kupfer enthält. Die Aesse wird darauf mit Kohlenoxyd unter einem Druck von Zoo
Atm. bei 275 bis 300° --behandelt-. Hierbei werden im Verlauf von 8 Stunden 15 °/o
des angewandten Molybdäns umgesetzt. Lä.Bt man das Kohlenoxyd unter sonst gleichen
Bedingungen bei. 2oo° einwirken, so werden nur 2 °/o des angewandten Molybdäns umgesetzt.