DE1016246B - Verfahren zur Herstellung der Carbonyle der Metalle der VI. Gruppe des Periodischen Systems - Google Patents

Description

• Verfahren zur Herstellung der Carbonyle der Metalle der VI. Gruppe des Periodischen Systems Die Carbonyle der Metalle der VI. Gruppe des Periodischen Systems sind bekanntlich technisch schwieriger herzustellen als Eisen- oder Nickelcarbonyl. Chromcarbonyl hat -man beispielsweise hergestellt, indem man -Chromtrichlorid in Benzol und Äther suspendiert mit Phenylmagnesiumbromid unter Einleiten von Kohlenoxyd umsetzte. In neuerer Zeit wurde vorgeschlagen, die Carbonyle des Molybdäns und Wolframs durch Einwirkung von Kohlenoxyd auf die Halogenide dieser Metalle in Gegenwart von Aluminium und Äther unter erhöhtem Druck: herzustellen. Diese Umsetzung in Gegenwart organischer Lösungsmittel ist technisch nicht befriedigend. Man hat daher versucht, die genannten Carbonyle durch Umsetzung trockener, frisch reduzierter Metallverbindungen mit Kohlenoxyd unter Druck zu gewinnen. Die Reaktionsgeschwindigkeit hierbei ist jedoch trotz Anwendung a hoher Drücke so klein, daß die technische Gewinnung auf diesem Weg kaum wirtschaftlich ist. Außerdem müssen die metallhaltigen Rohstoffe einer besonders sorgfältigen Reduktion, vorzugsweise mit Wasserstoff, unterworfen werden.
• Nach einem hierhin gehörenden bekannten Vorschlag wird Molybdänsäure zusammen mit der Verbindung eines Fremdmetalls (Kupfernitrat) reduziert und dann die reduzierte '-#Iasse der Behandlung mit Kohlenoxyd unter Druck bei Temperaturen oberhalb 225' unterworfen, wobei nach 8 Stunden 15 1/o des angewandten Molybdäns als Carbonyl erhalten werden. Dabei ist es von Vorteil, dem Kohlenoxydgas oder dem festen Ausgangsmaterial Stoffe zuzurnischen, die einem Zerfall des Kohleiloxyds entgegenwirken. Als solche, dem festen Ausgangstnaterial zuzumischende Verbindungen wurden Metallsulfate oder -sulfide, wie Kupfersulfat, Eisensulfat oder Natriumsulfid, genannt, ohne daß diese Zusätze einen unmittelbaren Einfluß auf die Carbonylausbenten im günstigen Sinn ausüben sollen.
• Es wurde nun gefunden, daß die Herstellung der Carbonyle der Metalle der VI. Gruppe des Periodischen Systems, insbesondere des Molybdän-, Chrom-und Wolframearbonyls, durch Einwirkung von Kohlenoxyd bei erhöhter Temperatur und unter Druck auf diese Metalle enthaltende Rohstoffe in Gegenwart von Fremdmetallen, wie Kupfer und/oder Metallen der Eisengruppe, wesentlich erleichtert wird, wenn man einen sulfidischen Rohstoff verwendet, der auf dem Schmelzweg hergestellt ist und in dem der Schwefel ganz durch die genannten Fremdmetalle als Sulfid gebunden ist. Als Ausgangsstoffe können Erze, Konzentrate oder auch Zwischen- und Abfallprodukte, wie Matten und Schrott, dienen. Diese Ausgangsstoffe werden zusammen mit Sulfiden, sofern diese nicht bereits darin enthalten sind, verschmolzen, um den der Einwirkung des Kohlenoxyds zu unterwerfenden Rohstoff zu erhalten.
• Der Schwefelgehalt der Rohstoffe kann in weiten Grenzen schwanken, ebenso der Gehalt an den außerdem vorhandenen anderen Metallen, wie Eisen, Nickel, Kobalt und Kupfer. Man stellt den Schwefelgehalt jedoch so ein, daß er zur Bindung der Metalle der Vl. Gruppe als Sulfid nicht ausreicht. Im allgemeinen liegt er zwischen 5 und 20,%; man erhält aber auch bei einem Gehalt von weniger als 51/o gute Carbonylausbeuten. Ein Gehalt der Rohstoffe an Eisen und Nickel ist deshalb vorteilhaft, weil hierdurch die Verflüchtigung der Metalle der VI. Gruppe als Carbonyle wesentlich beschleunigt wird. Auch die Abscheidung der festen Carbonyle gelingt technisch leichter, wenn noch flüssige Carbonyle, wie Nickel-und Eisencarbonyl, zugegen sind.
• Eine Beschleunigung der Carbonylbildung und eine besonders gute Carbonylausbente erzielt man, wenn man den Rohstoff vorher thermisch vergütet, z. B. wenn man eine molybdän- und kupfersulfidhaltige Schmelze von hoher Temperatur in Wasser abschreckt.
• Die Trennung der nach dem vorliegenden Verfahren gewonnenen Metallcarbonylgemische läßt sich in bekannter Weise durch fraktionierte Destillation oder stufenweise thernlische Zersetzung durchführen. Beispiele 1. Aus einem molybdänhaltigen Nickelkupferschrott el wurde nach Zuschlag von 1511/oPyrit ein Nickelkupferstein mit einem Gehalt von 0,18% Molybdän erschmolzen und die Schmelze mit Wasser rasch abgekühlt. Durch Behandeln dieses Steins mit strömendem Kohlenoxyd unter einem Druck von 200 at bei 200' wurde ein Gemisch von Eisen-, Nickel- und Molybdäncarbonyl erhalten. Aus dem Gemisch wurden Nickelcarbonyl und Eisencarbonyl abdestilliert, und im Rückstand verblieben 80% des in dem Stein eingesetzten Molybdäns als Molybdänhexacarbonyl.
• 2. Chromnickelschrott, der neben geringen Mengen Kupfer noch Molybdän und Wolfrarn enthielt, wurde mit 12% Kupfersulfid zu einem Nickelkupferstein verschmolzen und die Schmelze in Wasser abgeschreckt. Durch Behandeln dieses Schmelzprodukts mit strömendem Kohlenoxyd unter einem Druck von 200 at bei 220' wurde ein Gemisch von Eisen-, Nickel-, Molybdän-, Chrom- und Wolframcarbonyl erhalten. Durch Destillation wurden das Nickel- und Eisencarbonyl abgetrennt. Der feste Rückstand bestandaus82,41%Molybdänhexacarbonyl,4,4"/c,Chromhexacarbonyl und 13,2% Wolframhexacarbonyl.

Claims (2)

1. PATENTANSPRüCHE: 1. Verfahren zur Herstellung der Carbonyle der Metalle der VI. Gruppe des Periodischen Systems, insbesondere des Molybdän-, Chrom- und Wolf ranicarbonyls, durch Einwirkung von Kohlenoxyd bei erhöhter Temperatur und unter Druck auf die diese Metalle enthaltenden Rohstoffe in Gegenwart von Fremdmetallen, wie Kupfer und/oder Metallen der Eisengruppe, sowie in Gegenwart von Schwefel, dadurch gekennzeichnet, daß man einen sulfidischen Rohstoff ver-wendet, der auf dem Schmelzweg hergestellt ist, und in dem der Schwefel ganz durch die genannten Fremdmetalle als Sulfid gebunden ist.
2. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man den sulfidischenRohstoff vor der Einwirkung des Kohlenoxyds thermisch vergütet. In Betracht gezogene Druckschriften: Deutsche Patentschrift Nr. 531402; französische Patentschriften Nr. 708260, 708379.