DE535437C - Verfahren zur Herstellung von Metallcarbonylen - Google Patents

Description

• - Verfahren zur Herstellung von IVIetallcarbonylen Bei der technischen Herstellung von Metallcarbonylen hat man bisher, wenn das zu verarbeitende Material die carbonylbildenden Metalle in Form von Verbindungen, z. B. als Oxyde; enthielt, dieses zunächst reduzierend vorbehandelt und die dadurch in elementarer Form gewonnenen Metalle in einem gesonderten Arbeitsgang durch Einwirkung von Kohlenoxyd oder kohlenoxydhaltigen Gasen unter geeigneten Bedingungen in Carbonyle . übergeführt.
• Es wurde nun gefunden, daß man reduzierbare Metallverbindungen; insbesondere Oxyde, auch direkt ohne gesonderte vorhergehende Reduktion in einem- einzigen Arbeitsgang in technisch einfacher Weise- und mit guter Ausbeute durch Behandeln mit Kohleno:k,yd oder kohlenoxydhaltigen Gasen bei erhöhter Temperatur, zweckmäßig unter Druck, in die Carbonyle überführen kann. Man arbeitet hierbei zweckmäßig bei Temperaturen, bei denen das Kohlenoxyd bzw. .die kohlenoxydhaltigen Gase schon mit genügender Geschwindigkeit reduzierend auf die Metallverbindungen- einwirken; jedoch darf die Temperatur nicht so hoch sein, daß der Zerfall von Kohlenoxyd störend in Erscheinung tritt. Durch Anwendung des Kohlenoxyds unter Druck läßt sich die zulässige Temperatur wegen der günstigeren Lage des Gleichgewichts steigern, und es ist zweckmäßig, den Druck und die Arbeitstemperatur so hoch zu wählen, daß möglichst beträchtliche Mengen Carbonyl entstehen. Um die Temperatur möglichst tief halten zu können, kann man dem die Carbonyle bildenden Material unter Umständen andere; die Reduktion erleichternde Stoffe, wie z. B. Kupfer, zusetzen. Ebenso kann es von Vorteil sein, den Zerfall des Kohlenoxyds durch Zusätze, z. B. durch Zumischen von Schwefelverbindungen, wie z. B. Schwefelkohlenstoff, zum Gas oder von Sulfiden, z. B. Alkali- öder Erdalkalisülfiden,, zu dem umzusetzenden Gut, weitgehend zurückzudrängen.
• Für das Verfahren kommen im: allgemeinen Temperaturen von 2oö bis q.5o° und Drücke von 2o at an aufwärts 'in Frage. Bei-spiel r Nickeloxyd wird -bei 25o° 6 Stunden mit strömendem Kohlenoxyd von 350 at Druck behandelt. In dieser Zeit werden 93 °4 des Nickels in Form von flüssigem Nickelcarbonyl erhalten. Beispiel 2 -Feinverteiltes Eisenoxyd wird bei 225' 6 Stunden mit strömendem Kohlenoxyd unter Zoo at Druck behandelt. Hierbei werden etwa 70'/" des Eisens in Carbonyl verwandelt. Durch Steigerung des Druckes und der Temperatur kann die Ausbeute noch erheblich verbessert werden. Bei Anwendung von:wenig aktiven Oxyden .oder Abfällen, wie z. B. Kiesabbrand, sind zweckmäßig Temperaturen über 250°; .und I)rilcke _ven 3öo at aufwärts anzuwenden.
• Beispiel 3 Nickelsulfid wird mit strömendem Kohlen-Oxyd unter zoo at Druck bei aoo° behandelt. In 2 Stunden werden go °f" des Nickels als Carbonyl erhalten. Das gebildete Köhlenoxydsulfid kann als solches gewonnen werden oder zerstört werden, wobei Kohlenoxyd regeneriert wird. Die verwendeten Reinigungsmassen können auf elementaren Schwefel verarbeitet werden. Man kann sie "jedoch auch auf Schwefelwasserstoff verarbeiten und die= sen zur Fällung von Metallen aus den bei der Erzlaugerei anfallenden Lösungen verwenden. Die hierbei erhaltenen Sulfide werden dann zweckmäßig der Carbonylgewinnüng -zugeführt. Bei 2öo° und Zoo at Kohlenoxyddruck wird dabei fast ausschließlich das. Nickelsulfid in Carbonyl übergeführt. Die Sulfide der anderen carbonylbildenden Metalle reagieren unter diesen Bedingungen nur sehr wenig mit Kohlenoxyd. Zu ihrer Gewinnung sind höhere Drücke oder bzw. und höhere Temperaturen notwendig. Man erreicht also auf ,diese Weise. nicht nur eine Trennung: der carbonylbildenden Metalle von,den nicht carbönylbildenden,- sondern auch eine -Trennung der carbonylbildenden voneinander (insbesondere des Nickels vQn Eisen und Kobalt). Da der Schwefelwasserstoff bei- dieser Arbeitsweise-leicht regeneriert und wieder zur-Fällung verwendet werden kann, .eignet sich das Verfahren zur Aufarbeitung großer Laugemengen, <insbesondere auch solcher, deren Aufarbeitung-wegen geringen Metallgehaltes seither wenig-wirtschaftlich. war: B_ e. i s: p_ i e 1 q. _ Nickelcarbonat-wird bei 25o° mit strömendem Kohlenöxyd unter einem Druck von 200 at behandelt. Hierbei werden in etwa 2 Stunden 95 °lo in Carbonyl umgesetzt. _ Eisencarbonat reagiert erst gut bei höheren Temperaturen und Drücken. Es kann also auch bei . Verwendung der Carbonate eine .Trennung der carbonylbildenden Metalle herbeigeführt werden.
• Beispiels Nickelchlorid im Gemisch mit Kalk wird .bei 300° mit Kohlenoxyd von 3oo at Druck behandelt. In 3 Stunden werden gegen 8o°/, des Nickels in Carbonyl übergeführt. Da bei der Reaktion eine erhebliche Wärmemenge entsteht, ist oft ein plötzliches, weit über den gewünschten Bereich hinausgehendes Steigen der Temperatur des Reaktionsofens nicht zu vermeiden. Durch Zusatz- von Nickelsulfid oder Alkalisulfid kann vermieden werden, d'aß in solchen Fällen die Reaktion durch den Eintritt von Kohlenoxydzerfall gestört wird.
• Bei Zusatz von Ätzkali wurde dieselbe Ausbeute schon bei einem Druck von Zoo at erreicht.
• Eisenchlorür reagiert unter diesen Bedingungen auch schon sehr lebhaft.
• Arbeitet man ohne Zusatz von Kalk oder Atzkalso werden Carbonyle nur in Spuren erhalten,

Claims (1)

1. PATENTANSPRUCH: Verfahren zur Herstellung von Metallcarbonylen aus reduzierbaren Metallverbindungen, insbesondere Oxyden, dadurch gekennzeichnet; däß diese ohne gesonderte reduzierende Vorbehandlung, vorteilhaft im Gemisch mit die Reduktion erleichternden Stoffen, wie Kupfer, direkt mit Kohlenoxyd öder köhlenoxydhaltigen Gasen bei erhöhter, aber -unter der Zerfalltemperatur- des Kohlenoxyds liegender Temperatur, zweckmäßig unter Druck, behandelt werden.