DE1036835B - Verfahren zur Gewinnung von Metallpulvern, insbesondere des Nickels, Kobalts und Kupfers - Google Patents

Description

DEUTSCHES

Gegenstand der vorliegend beschriebenen Erfindung ist ein Verfahren zur Gewinnung von Metallpulvern durch Behandlung schwefelfreier oder -armer Erze, Konzentrate, metallurgischer Zwischenprodukte, Steine, Metallkrätzen, Rückstände od. dgl.

Die pyrometallurgischen Verfahren zur Gewinnung solcher Metalle erfordern eine hohe Kapitalinvestierung und verursachen hohe Arbeitskosten. Man hat daher zu diesem Zweck versucht, hydrometallurgische Verfahren anzuwenden, um die Metalle zunächst aus ihren Ausgangsmaterialien auszulaugen.

Es ist bekannt, daß ζ. Β. Kobaltsalze Ammoniak unter Bildung von Hexammin-kobalt(II)-salzen anlagern, die an der Luft schnell in die beständigeren Hexammin-kobalt(III)-salze übergehen (vgl. H öl lern an-Wiberg, »Lehrbuch der Anorganischen Chemie«, 1951, 27. Auflage, S. 158).

Es ist auch bekannt, daß metallisches Nickel, Kobalt und Kupfer unter oxydierenden Bedingungen in Ammoniak enthaltenden Ammoncarbonatlösungen löslich sind, wozu sie aber in reduzierter Form vorliegen müssen. Dies erfordert zunächst die Durchführung der obenerwähnten Oxydations- und Reduktionsmaßnahmen. Darüber hinaus sind Nickel, Kupfer und Kobalt nur in beschränktem Umfang in solchen Carbonatlösungen löslich, z. B. in der Größenordnung von ungefähr 16 g/l.

In der deutschen Patentschrift 825 747 ist bereits ein Verfahren zum Auslaugen von sulfidisches Nickel, Kupfer und Kobalt enthaltendem Gut beschrieben, bei welchem das feinverteilte Gut in starker, wäßriger Ammoniaklösung, die im wesentlichen frei von Ammoniumcarbonat ist, in Gegenwart von Sauerstoff unter starker Bewegung bei erhöhtem Druck und zweckmäßig bei erhöhter Temperatur ausgelaugt wird. Dies gelingt mit einem Wirkungsgrad von 90 bis 95 % des Metallgehaltes des Ausgangsmaterials, sofern eine hinreichende Menge Schwefel vorhanden ist. Die Lösung enthält die Metalle Nickel, Kupfer und Kobalt in Form von Metallamminkomplexsalz-en. Sie wird von dem Laugungsrückstand getrennt und aus ihr dann die genannten Metalle in Form von Verbindungen gewonnen.

Es wurde festgestellt, daß ein solches Verfahren nicht befriedigend arbeitet, wenn der oxydierte oder oxydationsfähige Schwefel, welcher im Ausgangsmaterial vorhanden ist, z. B. bei der Behandlung von Mineralien, in welchen ein großer Teil des ursprünglichen Schwefels bei einer vorangegangenen Schmelzoperation bereits entfernt worden ist, oder bei der Behandlung von Sekundärmetallen oder Metallkrätzen, die, wenn überhaupt, sehr wenig Schwefel enthalten, nicht ausreichend ist, da sich nämlich der Wirkungsgrad des Verfahrens nach der Menge des

Verfahren

zur Gewinnung von Metallpulvern,

insbesondere des Nickels,

Kobalts und Kupfers

Anmelder:

Sherritt Gordon Mines Limited,
Toronto, Ontario (Kanada)

Vertreter: Dipl.-Chem. Dr. phil. H. Wittek,
Patentanwalt, Heidelberg-Schlierbach, Im Grund 20

Beanspruchte Priorität:
V. St. v. Amerika vom 21. September 1951

Frank Arthur Forward, Vancouver, Brit. Columbia,
und Vladimir Nicolaus Mackiw, Ottawa, Ontario

(Kanada),
sind als Erfinder genannt worden

vorhandenen oxydationsfähigen oder oxydierten, in der Laugelösung gelösten Schwefels richtet.

Es wurde nun gefunden, daß die Laugung der Ausgangsstoffe zu einem befriedigenden Ergebnis führt und dementsprechend gute Metallausbeuten liefert, wenn man die Ausgangsstoffe mit einer Sulfatoder Sulfamat-Ionen enthaltenden, ammoniakalischen Lösung bei höheren Drucken, zweckmäßig über 1,4 Atm., und bei Temperaturen zwischen etwa 21 und 105° C, zweckmäßig zwischen 60 und 105° C, unter starkem Rühren des Gemisches und unter Einleiten sauerstoffhaltiger Gase auslaugt. Die erhaltene Metallamminsulfat- bzw. Metallamminsulfamatlösung wird dann in an sich bekannter Weise zu dem entsprechenden Metallpulver reduziert.

Das zu gewinnende Metall bildet ein komplexes Metallamminsulfat- bzw. Metallamminsulfamatsalz und ist in der Lauge löslich. So bildet Kobalt beispielsweise ein Hexammin-kobalt(II)-komplexsalz und Kupfer das Tetrammin-kupfer(II)-sulfat bzw. sulfamat. Die komplexen Nickelsalze entsprechen den Kobaltkomplexen.

Das Minimum an oxydiertem oder oxydationsfähigem Schwefel, das erforderlich ist, um die Ammine des bzw. der zu gewinnenden Metalle vollkommen zu lösen, entspricht dem stöchiometrischen Äquivalent des oder der zu lösenden Metalle.

£09 593/364

Das anzustrebende Mindestvolumen der wäßrigen Laugelösung richtet sich hierbei nach der Löslichkeit des Salzes in der Lösung, die ihrerseits durch den Charakter und die Menge des vorhandenen Sulfatoder Sulfamatanions bestimmt ist. Weiterhin ist die Menge des vorhandenen Ammoniaks, der Charakter des bzw. der zu lösenden Metalle und die Temperatur, bei welcher die Laugungsoperation durchgeführt wird, von Bedeutung.

Es muß natürlich eine genügende Menge Ammoniak in der Laugelösung vorhanden sein, um die Amminkomplexe der zu gewinnenden Metalle zu bilden. Da Ammoniumsiilfat oder Ammoniumsulfamat das Anion liefert, wird das während des Ablaufs der Reaktion freigegebene Ammoniak auch einen wesentlichen Teil des erforderlichen Gesamtammoniaks liefern.

Es wurde ferner gefunden, daß der Mangel an Schwefel im Ausgangsmaterial auch durch die Verwendung von ungesättigten Schwefelverbindungen, wie z. B. Ammoniumsulfid, Schwefelwasserstoff, Schwefeldioxyd, Ammoniumsulfit, Ammoniumthiosulfat. Polvthionaten u. dgl. ausgeglichen werden kann, die sich im Verlauf dieser Laugung unter dem Einfluß des Sauerstoffs in Ammoniumsulfat oder Ammoniumsulfamat umwandeln.

Aus einer solchen Laugelösung, die noch ungesättigte Schwefelverbindungen, z. B. andere Polythionate als Dithionate, oder Thiosulfate enthält, kann das Kupfer durch Kochen derselben während einer kurzen Zeit praktisch vollständig als Kupfersulfid abgetrennt werden. In diesem Falle muß die vorhandene Menge an Schwefeldioxyd oder die äquivalente Menge an Schwefel in Form von Schwefelwasserstoff oder Ammoniumsulfid oder einer anderen oxydierbaren, ungesättigten Schwefelverbindung wenigstens genügen, um die Polythionate zu bilden, welche beim Kochen die Sulfidionen für die Kupfersulfidfällung liefern, wobei die Menge der Schwefelanionen wenigstens dem stöchiometrischen Äquivalent aller zu lösenden Metalle entsprechen soll.

Wenn die Abtrennung von Kupfer aus der Laugelösung durch Kochen der Lösung nach dem Laugen nicht beabsichtigt ist, entspricht das Minimum der erforderlichen Menge an ungesättigter Schwefelverbindung, wie z. B. Schwefeldioxyd, deren Zugabe vor oder während der Laugung erforderlich ist, dem stöchiometrischen Äquivalent für die Bildung von Sulfaten oder Sulfamaten der zu gewinnenden Metalle, z. B. von Kupfer, Nickel oder Kobalt.

Die nachfolgenden Beispiele erläutern die Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens unter Verwendung verschiedener Arten von Ausgangsmaterial.

Beispiele

1. 200 g eines durch vorausgehendes Schmelzen hergestellten Minerals mit 66%»= 132 g Nickel, Kupfer und Kobalt, 8,3 %>= 16,6 g Eisen und 25% = 50 g Schwefel werden bis auf eine Korngröße von 0,074 mm und feiner vermählen und in 2 1 einer Lösung dispergiert, die ungefähr 200 g Ammoniumsulfat und ungefähr 160 g Ammoniak enthält. Das Gemisch wird in einem Autoklav auf ungefähr 75° C erhitzt und unter kräftigem Rühren bei einem Druck von ungefähr 2 Atm. Luft eingeleitet. Nach dreistündiger Behandlung sind ungefähr 99%= 130,68 g des Nickels. Kupfers und Kobalts aus dem Ausgangsmaterial in Lösung gegangen.

Die Metalle werden aus der Lösung in bekannter Weise durch Reduktion mit schwefelfreien, reduzierenden Gasen, z. B. Wasserstoff, bei erhöhter Temperatur und erhöhtem Druck ausgefällt, wobei in der ersten Stufe kobaltfreies Nickel und in der zweiten ίο Stufe Kobalt gewonnen werden.

2. 45 g eines unreinen Nick-elpulvers, welches ungefähr 1% = 0,45 g Schwefel, 0,5% = 0,0225 g Kobalt 0,1 % = 0,045 g Silicium und 1 °/c = 0.45 g Eisen enthält, wird unter Rühren in 1 1 einer Lösung dispergiert, die ungefähr 200 g Ammoniumsulfat und 100 g Ammoniak enthält. Das Gemisch wird mit einem freien Sauerstoff enthaltenden Gas bei einer Temperatur von ungefähr 105° C und bei einem Druck von ungefähr 3,5 Atm. 30 Minuten lang 1>ehandelt. Bei Beendigung der Laugung sind fast 100%. (44,5 g) Nickel und Kupfer in Lösung gegangen, während Eisenhydroxyd und Kieselsäure als unlöslicher Rückstand zurückbleiben, der durch Filtration von der Lösung getrennt wird. Die Aufarbeitung der Lösung auf Metallpulver erfolgt durch Reduktion mittels Wasserstoff in Gegenwart eines kernbildenden Agens bei ungefähr 175° C und bei einem Gesamtdruck von 35 Atm. Hierbei fällt 98% des Nickels mit einer Reinheit von 99% in kobaltfreier Form aus; das sind, ausgehend von 45 g unreinem Nickelpulver, 43,1 g reines Nickel.

3. Das Verfahren kann auch zur Behandlung von Nickel, Kupfer und Kobalt in oxydierter Form enthaltenden Ausgangsmaterialien angewandt werden.

In diesem Falle werden die Ausgangsstoffe zunächst in an sich bekannter Weise einer reduzierenden Röstung unterworfen. Das reduzierte, pulverisierte Material, welches dann die zu gewinnenden Metalle in Metallform enthält, wird sodann gemäß Beispiel 1 weiterbehandelt. Die Laugelösung enthält ungefähr 95% des in dem Ausgangsmaterial vorhanden gewesenen Nickels, Kupfers oder Kobalts und wird zwecks Gewinnung der Metalle nach an sich bekannten Verfahren, wie im Beispiel 1 angegeben, weiterverarbeitet.

Claims (1)

1. PATENTANSPRUCH:

   Verfahren zur Gewinnung von Metallpulvern, insbesondere des Nickels, Kobalts und Kupfers, durch Behandlung schwefelfreier oder -armer Erze oder Rückstände, dadurch gekennzeichnet, daß man die feinzerkleinerten Ausgangsstoffe mit einer sulfat- oder sulfamathaltigen oder zu solchen oxydierbare Schwefelverbindungen enthaltenden, wäßrigen ammoniakalischen Lösung bei Drücken von etwa 1,4 bis 10,5 Atm. und bei Temperaturen von etwa 21 bis 105° C unter starker Bewegung und Einleiten sauerstofEhaltiger Gase auslaugt und die erhaltene Metalla.mminkomplexsalz enthaltende Lösung in bekannter Weise zu dem entsprechenden Metallpulver reduziert.

   In Betracht gezogene Druckschriften:
   K. A. Hofmann, »Lehrbuch der anorganischen Chemie«, 1919, 2. Auflage, S. 632.

   © 809 598/364 8.58