DE636309C

DE636309C - Verfahren zur Herstellung von Halogenwasserstoffadditionsprodukten des Monovinylacetylens

Info

Publication number: DE636309C
Application number: DEP65400D
Authority: DE
Original assignee: EI Du Pont de Nemours and Co
Current assignee: EIDP Inc
Priority date: 1931-05-26
Filing date: 1932-05-26
Publication date: 1936-10-15
Also published as: US1950434A; FR41933E; GB395131A

Description

DEUTSCHES REICH

AUSGEGEBEN AM 15. OKTOBER 1936

•IpICHSPATENTAMT

PATENTSCHRIFT

M 636309 KLASSE 12 ο GRUPPE 19

Zusatz zum Patent 588

Patentiert im Deutschen Reiche vom 26. Mai 1932 ab

ist in Anspruch genommen.

Die Erfindung betrifft die Herstellung von Halogenderivaten der Kohlenwasserstoffe der Diolefinreihe aus einem Kohlenwasserstoff der Acetylenreihe, und zwar insbesondere ein abgeändertes Verfahren zur wahlweisen Herstellung der verschiedenen Halogenwasserstoffadditionsprodukte des Monovinylacetylens. Bei Anwendung von Chlorwasserstoff

HC == C-CH = CH₂ + HCl —

sowie eine im Anschluß daran eintretende Reaktion dieses Produkts mit einem zweiten Molekül HCl unter Bildung eines Dichlor-

CH₂ = CCl- CH = CH₂ + HCl

Das beschriebene Verfahren zur Durchführung dieser Reaktionen besteht im wesentlichen darin, Vinylacetylen und wäßrige Salzsäure (z. B. von 37%) bei Gegenwart eines Katalysators, z. B. Kupferchlorür, zusajnmenzubringen. Dabei findet Addition statt, zu-

z. B. kann die Reaktion zwischen ihm und Vinylacetylen so geregelt werden, daß wahlweise eine bestimmte Chlorverbindung- entsteht. Gegenstand des Patents 588 708 ist ein Verfahren zur Herstellung von 2-Chlori, 3-butadien durch Addition von Chlorwasserstoff an die dreifache Bindung von Vinylacetylen, entsprechend der Formel

ν CH₂ = CCl-CH = CH₂ ,

derivats. Der genaue Reaktionsmechanismus ist im zweiten Falle nicht ganz sicher, verläuft aber wahrscheinlich folgendermaßen:

CH₃-CCl-CH-CH₂Cl.

nächst unter Bildung des Monochlorderivats, bei weiter fortschreitender Reaktion unter Bildung des Dichlorderivats. Man kann z. B. ein Gemisch aus Salzsäure, Kupferchlorür und Vinylacetylen in ein Druckgefäß bringen und 3 Stunden lang bei 25⁰ C kräftig be-

636 B09

wegen und erhält dann bei der Destillation des Produkts mit Wasserdampf etwa 85 °/o Chlorbutadien und 10 °/₀ Dichlorbuten. Da-; neben entstehen in geringen Mengen andeijg·; Produkte von der allgemeinen Formel --4,-f^

(X) CH₂ — CH = C = CH₂. .. /<ff

Das Verfahren der obengenannten Erfindung lieferte beim Arbeiten mit kleinen xo Mengen befriedigende Ergebnisse; bei der Anwendung im großen bedingt es jedoch das kostspielige Umgehen mit flüssigem Vinylacetylen sowie die Wiedergewinnung" des Vinylacetylene, die schwierig und teuer ist, und bedeutet außerdem einen verhältnismäßig hohen Aufwand für Löhne je Gewichtseinheit des Endprodukts. Es kommt hinzu, daß, falls man lediglich das 2-Chlori, 3-butadien herzustellen wünscht, die Ausao beuten erheblich unter den theoretischen liegen, eben wegen der sekundären Bildung der Dichlorverbindungen.

Demgegenüber bezweckt das Verfahren gemäß der Erfindung die Entwicklung eines kontinuierlichen Prozesses zur Herstellung der Halogenwasserstoffadditionsprodukte des Monovinylacetylens, der so geleitet werden kann, daß das gewünschte besondere Produkt immer in maximaler Ausbeute erhalten wird. Dabei werden die im Anfangsstadium des obenerwähnten Chargenverfahrens des Hauptpatents herrschenden Bedingungen dauernd innegehalten, unter denen man, wie im folgenden beschrieben, maximale Ausbeuten an 2-Chlor-i, 3-butadien erhält.

Im Hinblick auf diese Aufgaben wurde eine sehr ausgedehnte Untersuchung über die Wirkung der Katalysatorkonzentration, der iö Säurekonzentration, der Berührungsdauer und der Zeit auf die Geschwindigkeit der Addition von Salzsäure an Vinylacetylen zwecks Bildung der Monochlorverbindungen sowie an Monochlorbutadien zwecks Bildung +5 der Dichlorverbindungen unternommen. Im Laufe dieser Untersuchung wurde gefunden, daß die Addition von Salzsäure an Vinylacetylen für gewöhnlich viel rascher verläuft als die sekundäre Addition an das Monochlor-• 50 butadien. Ferner wurde auch gefunden, daß eine Erhöhung der Salzsäurekonzentration die Geschwindigkeit beider Reaktionen steigert, daß aber die Steigerung im Falle der Salzsäureaddition an Monochlorbutadien größer ist.

Ebenso wurde die Beobachtung gemacht, daß eine Temperaturerhöhung oder Konzentrationssteigerung des Katalysators die Geschwindigkeit _ der Salzsäureaddition erhöht; im allgemeinen geht dieser Geschwindigkeitszuwachs aber Hand in> Hand mit einer Änderung der relativen Geschwindigkeiten der beiden Reaktionen, indem die Steigerung im Falle der Salzsäureaddition 5§l|tt Monochlorbutadien größer wird als im

|a}le der Salzsäureaddition an Vinylacetylen. *|*i|päfaus folgt, daß, falls hohe Ausbeuten an ;|^Monochtorbutadien unter Vermeidung der sekundären Bildung von Dichlorbuten nach · dem Chärgenverfahren angestrebt werden, die Reaktion bei vergleichsweise niedriger Temperatur und möglichst geringer Salzsäurekonzentration durchgeführt _ΰ werden sollte. Dies hat aber einen sehr langsamen Reaktionsverlauf zur Folge, und die Stundenleistung je Gewichtseinheit des Katalysators ist eine niedrige.

Nach einem typischen Ausführungsbeispiel der Chargenreaktion gemäß dem Hauptpatent fügt man 50 g Vinylacetylen zu 17s ecm konzentrierter Salzsäure, die 25 g Kupferchlorür enthält, und schüttelt 4 Stunden lang bei 25° C in einem Druckgefäß. Bei darauffolgender Destillation des Produkts erhält man hauptsächlich reines Monochlorbutadien, eine kleine Menge Dichlorbuten und eine noch geringere Menge nicht in Reaktion getretenen Vinylacetylene und anderer Chlorderivate. In diesem Falle steigt mit fortschreitender Reaktion dauernd die Konzentration an Monochlorbutadien, während die Salzsäurekonzentration sinkt. Die Bedingungen liegen vorteilhaft für die Herstellung der Monochlorderivate, denn zu dem Zeitpunkt, wenn die Konzentration des Monochlorbutadiens und daher die Reaktionsgeschwindigkeit seiner Salzsäureaddition am größten ist, hat ein merkliches Sinken der Salzsäurekonzentration und daher der relativen Geschwindigkeit der Dichlorbuten- ioo bildung stattgefunden. Aus einer Untersuchung der relativen Reaktionsgeschwindigkeiten wurde aber gefolgert, daß die maximale Ausbeute an Monochlorderivat, die man unter diesen Bedingungen erhalten kann, unterhalb von 90 °/₀ liegt.

Läßt man also die Reaktion nach Erreichung dieses Maximums ihren Fortgang nehmen, so wird die Konzentration der Mono-' Chlorverbindung infolge Umwandlung in das Dichlorderivat abnehmen. Tatsächlich findet man bei Durchführung der Reaktion in der oben beschriebenen Weise, daß das am Schluß der Schüttelperiode vorhandene Rohprodukt aus annähernd 85 °/₀ Monochlorbutadien, 10 °/o Dichlorbuten und 5 °/₀ Vinylacetylen besteht. Diese Rohproduktzusammensetzung entspricht annähernd 87 % der theoretischen Umwandlung des in Reaktion getretenen Vinylacetylene zu 2-Chlor-i, 3-butadien. Es wurde nun gefunden, daß das Verhältnis von Mono- zu Dichlorderivat

höher wird, wenn man die Reaktion in einem früheren Stadium unterbricht; z. B. ergab die Untersuchung des Gemisches in einem gewissen Stadium, daß es annähernd ι MoI-prozent Dichlorbuten, 39 Molprozent Monochlorbutadien und 60 Molprozent nicht in Reaktion getretenes Vinylacetylen enthielt. Bezogen auf die in Reaktion getretene Acetylenverbindung entspricht dies einer 98prozentigen Ausbeute an 2-Chlor-i, 3-butadien. Das neue Verfahren besteht demgemäß in einer kontinuierlichen Durchführung der bisher in einzelnen Chargen vorgenommenen Reaktion zur Herstellung der Mono- oder Dihalogenwasserstoffadditionsprodukte in guten Ausbeuten. Die Arbeitsweise bringt eine Senkung der Herstellungskosten des gewünschten Produktes sowie eine Erhöhung der Stundenleistung je Gewichtseinheit Katalysatorlösung mit sich und gibt außerdem die Möglichkeit, den Prozeß so zu lenken, daß jedes gewünschte Verhältnis von Mono- zu Dichlorderivat mit im wesentlichen quantitativer Ausbeute erzielt werden kann. Das im folgenden beschriebene Verfahren besteht im wesentlichen darin, Vinylacetylen mit Halogenwasserstoff bei Gegenwart einer Katalysatorlösung in Berührung zu bringen, und zwar während einer der Geschwindigkeit der gewünschten Reaktion angepaßten Zeitdauer.

Da die wahlweise Herstellung von 2-Chlorr, 3-butadien die bevorzugte Ausführungsform der Erfindung darstellt, erfolgt die Be- Schreibung weiterhin mit besonderer Berücksichtigung dieser Reaktionsphase. Das Verfahren besteht also in seiner bevorzugten Form darin, daß man Monovinylacetylen mit Chlorwasserstoff in Gegenwart eines geeigneten Katalysators in Berührung bringt, wobei man Sorge trägt, daß nur eine teilweise Reaktion stattfindet, daß man die dabei entstandenen Reaktionsprodukte verflüchtigt und zusammen mit dem überschüssigen Vinylacetylen austreibt und schließlich das letztere nach Abscheidung des Chlorderivats mittels geeigneter Verdichtungsvorrichtungen wieder zurückführt.

Für die Zwecke der Erfindung kann jede geeignete Apparatur Verwendung finden. Z. B. kann man Vinylacetylen im Kreislauf durch eine aus folgenden Einzelteilen in der aufgeführten Reihenfolge bestehende Apparatur leiten: o) Reaktionsgefäß, b) Kühler,

c) Separator und d) Gebläse. Der Kreislauf der Operation wird durch das Gebläse geschlossen, welches das nicht in Reaktion getretene Gas zusammen mit einer genügenden Menge Frischgas als Ersatz des verbrauchten Vinylacetylenvolumens in das Reaktionsgefäß zurückführt. Die Einzelteile dieser Apparatur können die gewöhnlichen, allgemein bekannten Typen sein. Wählt man als Reaktionsgefäß ein mit waagerechtem Rührwerk versehenes, waagerecht liegendes Rohr, so streicht das gasförmige Vinylacetylen' über die darin enthaltene, kräftig· bewegte Katalysatorlösung. Das Reaktionsgefäß kann aber auch aus einem senkrechten, mit passender Füllung oder anderen Mitteln zur Verteilung des reagierenden Gases in der Katalysatorlösung versehenen Turm bestehen. Es lassen sich natürlich verschiedene Abänderungen des Reaktionsgefäßes ausführen, ohne damit vom Geiste der Erfindung abzuweichen; es kommt lediglich darauf an, daß die Bauart eine rasche und innige Berührung zwischen der salzsauren Katalysatorlösung und dem gasförmigen Vinylacetylen gewährleistet. Der bei der Durchführung des Verfahrens benutzte Kühler muß fähig sein, das Wasser und das Reaktionsprodukt, die währen des Prozesses verdampfen, zu verdichten, wobei sich die entwickelte Säure in dem niedergeschlagenen Wasser auflöst. Der 8g Separator kann zu dem allgemein bekannten Flotationstyp gehören und ist so gebaut, daß er die Trennung des Kondensats in zwei getrennte Schichten ermöglicht, die schwerere oder wäßrige Schicht, die fortlaufend der Katalysatorlösung wieder zugeführt wird, und die leichtere ölschicht, welche das Reaktionsprodukt und etwa verdichtetes Vinylacetylen enthält und ständig abgelassen wird, um gelagert, unmittelbar verwendet oder gereinigt zu werden. Es hat sich auch als wirksam erwiesen, den wäßrigen Anteil in einem ersten Kühlungsstadium zu verdichten, hinterher bei einer zweiten Kondensation das Reaktionsprodukt zusammen mit wechselnden Mengen Vinylacetylen zu gewinnen, das zweite Kondensat unmittelbar zu fraktionieren und das wiedergewonnene Vinylacetylen zusammen mit dem aus dem Kühler entweichenden auf dem Wege über das Geblase ständig wieder in den Kreislauf zurückzuführen.

Um das Verständnis der Durchführung des abgeänderten Verfahrens zur Herstellung von Chlorbutadien zu erleichtern, wird das Verfahren an Hand der folgenden Ausführungsbeispiele noch weiter erläutert.

Beispiel 1

Ein waagerechtes Rohr, dessen Länge annähernd zehnmal so groß wie sein Durchmesser und dessen Innenwand emailliert, vergoldet oder mit Tantal überzogen ist, ist mit einem waagerechten Schaufelrührer versehen und ruht in einem Bad von konstanter Temperatur. Dieses Rohr ist zur Hälfte mit einer 124 Gewichtsteile Kupferchlorid,

686 a09

190 Gewichtsteile Chlorwasserstoff, 780 Gewichtsteile Wasser und 25 Teile gepulvertes Kupfer enthaltenden Lösung gefüllt. Der Zusatz des letzteren erfolgt lediglich, um etwa vorhandenes Kupferchlorid in die Cuprostufe überzuführen und die Lösung während der ganzen Reaktion in dieser Form zu halten. Unter Hindurchleiten von Stickstoff wird so lange kräftig bewegt, bis das gesamte Kupfer reduziert ist. Das Rohr ist der Reihe nach mit einem durch Salzlauge gekühlten Kühler, einem Separator und einem Gebläse verbunden.

Der Kühler ist so eingerichtet, daß man das Kondensat in den Separator ablassen und etwa nicht verdichtetes Gas zum Gebläse leiten kann. Aus dem Separator läuft das wäßrige Kondensat unmittelbar in den Katalysator zurück, während das nichtwäßrige so Produkt in einen geeigneten Destillierapparat abgelassen wird. Hierin verdampft nicht in Reaktion getretenes Vinylacetylen und vereinigt sich dann mit dem Kühlerabgas an einem irgendwo zwischen Kühler und Geblase gelegenen Punkt. Mittels des Gebläses leitet man das nicht in Reaktion getretene Gas zusammen mit einer zum Ersatz des in der Reaktion verbrauchten Gases dienenden zusätzlichen Gasmenge wieder in das Reaktionsgefäß. Das Katalysatorrohr ist mit einem unter die Oberfläche der wäßrigen Lösung reichenden Rohr versehen, durch welches ständig gasförmiger Chlorwasserstoff eingeleitet wird, um den bei der Reaktion verbrauchten zu ersetzen; auch hat die Katalysatorkammer einen Probenehmer, der das Ziehen von Proben zwecks Nachprüfung der Konzentration der einzelnen Bestandteile des Katalysatorrohrinhalts ermöglicht. Wenn die Katalysatorlösung vollständig reduziert ist, ersetzt man die Stickstoffatmosphäre durch gasförmiges Vinylacetylen und setzt das Gebläse in Betrieb. Die Temperatur der Katalysatorlös.ung hält man bei annähernd 50⁰C und stellt die Zirkulationsgeschwindigkeit so ein, daß die Berührungszeit in der Katalysatofkammer annähernd 5 Sekunden beträgt (d. h. daß sich der Gasraum über dem Katalysator alle 5 Sekunden einmal erneuert). Bei einer derartigen Arbeitsweise erhält man aus dem Destillationsapparat in der Stunde annähernd 100 g 2-Chlor-i, 3-butadien je Liter der in dem Reaktionsgefäß gebrauchten Katalysatorlösung; berechnet auf verbrauchtes Vinylacetylen ist die Ausbeute praktisch quantitativ, und die Reinheit des Produktes beträgt bis 99 °/₀.

Das so dargestellte 2-Chlor-i, 3-butadien

So kann unmittelbar Verwendung finden oder in bekannter Weise mittels fraktionierter Destillation weiter gereinigt werden. Der Siedepunkt des so erhaltenen reinen Körpers liegt bei 6o° C, während die Dichte 0,958 bei 20⁰ beträgt.

Beispiel 2

Es wird genau wie in Beispiel 1 verfahren, Zirkulationsgeschwindigkeit, Temperatur und Arbeitsweise sind die gleichen, nur daß ein wie folgt zusammengesetzter Katalysator zur Verwendung kommt: 124 Gewichtsteile Kupferchlorür, 285 Gewichtsteile Chlorwasserstoff, 665 Teile Wasser und 25 Teile gepulvertes Kupfer. In diesem Falle stellt sich die Leistung je Gewichtseinheit Katalysatorlösung sehr erheblich höher, aber dafür enthält das Produkt groß ere. Mengen an Dichlorderivat. Man kann in dieser Weise in der Stunde eine Leistung von über 300 g vinylacetylenfreien Produktes je Liter Katalysatorflüssigkeit erzielen, aber von dieser Menge sind annähernd 50 g oder darüber Dichlorbuten. Somit stellt sich, obgleich die Nettoproduktion an 2-Chlor-i, 3-butadien wesentlich höher als in Beispiel 1 ist, die Ausbeute, berechnet auf den Vinylacetylen- oder Salzsäureverbrauch, nicht so hoch, und zwar infolge der Bildung von Dichlorverbindung.

Beispiel 3

Die Apparatur ist ähnlich der in Beispiel 1 beschriebenen, enthält aber außerdem noch ein zweites Katalysatorrohr, welches in der Weise hinter das erste geschaltet ist, daß die aus der ersten Reaktionskammer entweichenden Gase die zweite durchströmen müssen, ehe sie in den Kühler eintreten. Der Rauminhalt des zweiten Katalysatorrohres beträgt zweckmäßig annähernd das Doppelte des Rauminhalts des ersten. Die Beschickung des bei einer Temperatur von 50⁰ C gehaltenen ersten Rohres erfolgt mit der in Beispiel 2 beschriebenen Katalysatorlösung, während das bei einer Temperatur von etwa 40⁰C gehaltene zweite Katalysatorrohr mit dem in Beispiel 1 beschriebenen Katalysator beschickt wird. Der Kreislauf des Vinylacetylene im System und die Arbeitsweise gehen genau, wie in Beispiel 1 beschrieben, vonstatten, nur daß die Zirkulationsgeschwindigkeit so eingestellt wird, daß die Berührungszeit im ersten Rohr annähernd 2 Sekunden und im zweiten Rohr annähernd 4 Sekunden beträgt. Auf diese Weise erhält man ein Produkt, das über 90 °/₀ Ausbeute an Chlorbutadien enthält, d. h. der Verlust infolge Bildung von Dichlorderivat beträgt weniger als 10 °/₀. Trotzdem nähert sich das Maß der Produktion dem in Beispiel 2 beschriebenen.

Beispiel 4

Man verfährt, wie im Beispiel 1 angegeben, unter Verwendung des gleichen Katalysators, bei der gleichen Temperatur und unter denselben Arbeitsbedingungen mit dem alleinigen Unterschied, daß die Zirkulationsgeschwindigkeit so weit verringert wird, daß die Berührungszeit in der Katalysatorkammer 1 Minute beträgt, gegenüber etwa 5 Sekunden in Beispiel 1. Während nun beim Arbeiten nach Beispiel 1 die Bildung von Dichlorbuten gering war, entsteht bei der wesentlich verlängerten Berührungszeit ein 15 bis 20 °/o Dichlorbuten und nur 80 bis 85 % Chlorbutadien enthaltendes Reaktionsgemisch. Außerdem scheiden sich bei längerer Fortsetzung des Verfahrens erhebliche Mengen des schweren Dichlorproduktes und polymerer Verbindungen als unlöslicher Teer im Katalysator ab. In diesem Falle ist die Ausbeute an Chlorbutadien erheblich geringer, trotzdem der stündliche Verbrauch an in Reaktion gegangenem Vinylacetylen ungefähr der gleiche ist wie bei der Arbeitsweise nach Beispiel 1.

Die Temperatur, bei der sich die Reaktion durchführen läßt, kann man innerhalb ziemlich weiter Grenzen ändern. Höhere Temperaturen bewirken hohe Reaktionsgeschwindigkeiten und höhere Dampfdrucke der Produkte, so daß die Verdampfung der letzteren aus dem Katalysator schneller erfolgt; aber wie bereits erwähnt, haben höhere Temperaturen auch eine vergleichsweise höhere Bildungsgeschwindigkeit der Dichlorverbindung zur Folge, auch ist bei ihnen die Berührung zwischen der wäßrigen Katalysatorlösung und dem gasförmigen Vinylacetylen infolge der einhüllenden Wirkung, die der Wasserdampf ausübt, nicht so innig. Man kann zwischen 10 und ioo° C mit Erfolg arbeiten, doch verdient die Anwendung eines Temperaturbereichs zwischen 30 und 6o° C den Vorzug.

Wie bereits angegeben, erfolgt die Zugabe von Chlorwasserstoff und Vinylacetylen vorzugsweise, wenn auch nicht mit Notwendigkeit, bei Gegenwart eines Katalysators, und die Erfindung sieht die Anwendung eines jeden Stoffes vor, der geeignet ist, die Reaktion zu beschleunigen. Die metallischen Katalysatoren, deren sich das Verfahren gemäß dem obenerwähnten Hauptpatent bedient, sind in gleicher Weise für die Zwecke vorliegender Erfindung anwendbar. Den Vorzug verdient jedoch die Verwendung von Kupferchlorür, und zwar insbesondere die einer Lösung, welche annähernd 5 bis 25 °/₀ Kupferchlorür enthält. Es wurde auch gefunden, daß es vorteilhaft, jedoch nicht notwendig ist, der Katalysatorlösung geringe Mengen Ammoniumchlorid zuzusetzen, und zwar "kann seine Menge ο bis 25 °/₀ des angewandten Kupferchlorürgewichts betragen.

Von den übrigen Metallhalogenverbindungen, die sich zur Verwendung eignen, seien erwähnt Mercuri-, Mercuro-, Magnesium-, Calcium- und Goldchlorid. Auch können Substitutionsprodukte des Ammoniumchlorids, z. B. Pyridinchlorid und Methylammoniumchlorid, an dessen Stelle treten. Die Ammoniumsalze spielen jedoch keine wesentliche Rolle und bewirken nur eine geringe Steigerung der Ausbeute. Sie ermöglichen die Anwendung konzentrierter Lösungen der Metallhalogenverbindungen.

In gleicher Weise kann man die Konzentration der Salzsäure weitgehend verändern, und zwar von einer sehr schwachen bis zu einer bei der betreffenden Arbeitstemperatur gesättigten Lösung. Bei niedrigen Chlorwasserstoffkonzentrationen verlaufen die Reaktionen langsam, aber unter Vergleichsweise hoher Produktion der Monochlorverbindung; höhere Azidität hat höhere Leistungen zur Folge, erhöht aber die relative Ausbeute an der Dichlorverbindung. Vorzugsweise arbeitet man mit wäßrigen Säurelösun- gen, die 18 bis 38 Gewichtsprozent HCl enthalten.

In dem Maße, wie die Reaktion fortschreitet, verarmt die Katalysatorlösung auf doppelte Weise an Chlorwasserstoff: a) dadurch, daß sich ein Teil mit dem Reaktionsprodukt verflüchtigt; dieser wird später zusammen, mit dem Wasser niedergeschlagen und dem Katalysator wieder zugeführt, b) durch Reaktion mit dem Vinylacetylen. 1°° Soll der Chlorwasserstoffgehalt des Katalysators innerhalb des vorzugsweise verwendeten Bereichs gehalten werden, so muß man denselben fortlaufend ermitteln, entweder durch Untersuchung der Lösung selbst oder durch Umrechnung aus den entstandenen Produkten und den verbrauchten Chlorwasserstoff ständig ersetzen. Es wurde gefunden, daß man dem zirkulierenden Gasstrom gasförmigen Chlorwasserstoff zwecks Ersatz des verbrauchten zusetzen kann, jedoch bewirkt dies, daß die Säurekonzentration relativ höher steigt als das für die Berührungszone ■ zwischen Katalysator und Vinylacetylen geltende Optimum, was seinerseits eine dieser höheren Säurestärke entsprechende Reaktionsgeschwindigkeit und Dichlorbutenausbeute zur Folge hat. Aus diesem Grunde wird vorgezogen, den Chlorwasserstoff unmittelbar der wäßrigen Lösung iao hinzuzufügen.

Die richtige Chlorwasserstoffkonzentration

636809

kann man durch Zugabe gasförmigen Chlorwasserstoffs oder" einer genügenden Menge konzentrierter Salzsäure erreichen. Im letzteren Falle müßte eine ausreichende Menge des niedergeschlagenen Wassers entfernt werden, um einen Ausgleich für das in Form von Salzsäure zugegebene zu schaffen und auf diese Weise die Katalysatorkonzentration unverändert zu erhalten.

Aus vorstehenden Erläuterungen ergibt sich, daß es ohne übermäßige Handhabung der Produkte möglich ist, die Reaktion bei jedem Kreislauf in der Katalysatorkammer auf jeden gewünschten Grad zu treiben, wobei die Ausbeuten an Chlorbutadien desto höher steigen, je niedriger der Grad ist, bis zu dem die Reaktion bei jedem Kreislauf getrieben wird. Für jeden gegebenen Katalysator, Temperaturgrad usw. ist die Raumgeschwindigkeit des Gasstromes (die Berührungszeit) ausschlaggebend für den Grad, bis zu dem man die Reaktion fortschreiten lassen will.

Das Optimum der Gasgeschwindigkeit in der Katalysatorkammer ist natürlich eine Funktion der Größe und Form des Gefäßes, der Konzentration der Katalysatorlösung, des Grades der Bewegung oder der feinen Verteilung des zirkulierenden Gases und schließlieh der Höhe der gewünschten Ausbeute an Dichlorprodukt.

Um hohe Ausbeuten an Monochlorbutadien zu erzielen, muß man die Zirkulationsgeschwindigkeit ausreichend hoch machen, um praktisch das gesamte Monochlorbutadien auszutreiben, bevor die zur Bildung von Dichlorbuten führende Reaktion eingesetzt hat, und muß sie im wesentlichen der Reaktionsgeschwindigkeit entsprechend wählen. 4t> Natürlich kann man sie erheblich über dieses erforderliche Minimum hinaus erhöhen, falls dies aus irgendeinem Grunde erwünscht ist, und zwar ohne den Prozeß wesentlich zu beeinflussen; aber eine übermäßig hohe Zir- *5 kulationsgeschwindigkeit ist in thermischer Hinsicht unwirksam und hat Schwierigkeiten bei der Kondensation und Fraktionierung zur Folge.

Zur Ermittlung der optimalen Geschwindigkeit für eine gegebene Apparatur setzt man dieselbe in Betrieb und steigert die Zirkula- -tionsgeschwindigkeit allmählich, bis das nichtwäßrige Kondensat im \yesentlichen nur aus nicht in Reaktion getretenem Vinylacetylen und Chlorbutadien bzw. Chlorbutadien mit dem jeweils gewünschten Gehalt an Dichlorverbindung besteht. Man kann also die optimale Geschwindigkeit für jede gegebene Summe von Bedingungen mit Hilfe einiger einfacher Untersuchungen feststellen. Im allgemeinen kommt dieselbe einer Berührungszeit von 5 bis 20 Sekunden nahe; kürzere Zeiträume sind, wie bereits ausgeführt, lediglich weniger wirksam, während längere die Ausbeute an Monochlorverbindungen herabsetzen. Innerhalb dieser Grenzen kann man ein Produkt von 96 bis 99 % Reinheit erhalten.

Mit derselben Geschwindigkeit, mit der Vinylacetylen durch die Reaktion verbraucht wird, muß es durch Zuführung von Frischgas ersetzt werden. Dies geschieht am einfachsten durch Einleiten von Vinylacetylen in Gasform unter konstantem Druck in dem Maße, wie das in Reaktion tretende Gas verschwindet. Vorzugsweise erfolgt seine Einführung in das System am Gebläse, wenn es auch an jedem beliebigen Punkt in den Kreislauf eingeleitet werden kann. Auch kann man das Vinylacetylen in verflüssigter Form genau bemessen zugeben und innerhalb des S3^rstems verdampfen lassen, was geschieht, sobald es mit der Zone höherer Temperatur und/oder niedrigeren Druckes in Berührung kommt.

Vorzugsweise erfolgt die Durchführung des Verfahrens unter einem Druck zwischen 600 und 900 mm Hg, jedoch sind auch höhere bzw. tiefere Drucke zulässig. Eine Drucksteigerung begünstigt eine Erhöhung der Leistung, erfordert aber auch eine höhere Zirkulationsgeschwindigkeit, um das Produkt im Anfangs- stadium der Reaktion zu entfernen; eine Druckerniedrigung begünstigt eine rasche Entfernung des Reaktionsprodukts aus der Katalysatorzone, bewirkt aber zugleich ein Sinken der Reaktionsgeschwindigkeit. Offenbar wird die obere Grenze für den Druck durch den Dampfdruck des Vinylacetylene in dem zirkulierenden .Gase bestimmt. Um unter Drucken arbeiten zu können, die über dem Dampfdruck des Vinylacetylene liegen, erweist es sich als notwendig, mit einem indifferenten Gase, z. B. Stickstoff, zu verdünnen, um den Partialdruck des Vinylacetylene herabzusetzen und eine Kondensation innerhalb des Systems zu verhindern.

Wie im Beispiel 3 beschrieben, liegt ein wichtiges Kennzeichen der Erfindung in der Anwendung einer gestuften Chlorwasserstoffkonzentration, und zwar in der Weise, daß im Anfangsstadium der Reaktion eine hohe Azidität herrscht, die sich dann in dem Maße, wie die Menge des Chlorbutadiens im Produkt steigt, beständig vermindert. Zur Erreichung dieses Zieles kann man entweder eine einzelne Katalysatorkammer mit gestufter Azidität •oder aber mehrere Katalysatorkammern mit verschiedener Säurekonzentration benutzen. So kann man z. B. mit einem einzelnen Katalysatorrohr oder Turm arbeiten und den Chlorwasserstoff an einer Stelle in der Nähe der Zone, in welche das gasförmige Vinylacetylen eingeleitet wird, einführen; auf diese

Weise wird an dieser Stelle die höchste Azidität aufrechterhalten, während sich in dem gesamten übrigen Teil des Gefäßes die Säure* stärke beständig vermindert.
S Ferner kann man den Apparat mit geeigneten Prallplatten oder anderen Einrichtung,:. gen versehen, um einerseits eine mögliefet.-' innige Berührung zwischen Gas und Flüssigkeit zu gewährleisten und andererseits

xo gleichzeitig die Zirkulation der wäßrigen Lösung von Katalysator und Säure auf ein Minimum herabzusetzen. In befriedigenderer Weise wird diese Aufgabe durch Anwendung von zwei oder mehreren Reaktionsrohren oder Türmen gelöst, die hintereinandergeschaltet sind und verschieden starke Säure enthalten. Dabei kommt das freie Vinylacetylen zunächst mit der stärksten Salzsäure in Berührung, durchstreicht dann die verschieden starken Säuren und entweicht schließlich aus der schwächsten Säure, unmittelbar vor Eintritt in die Kühler. In einem derartigen Apparat kann man die Säure in gleicher Richtung zirkulieren lassen und die Strömungsgeschwindigkeit so regeln, daß an den verschiedenen Punkten des Reaktionssystems die gewünschte Azidität aufrechterhalten wird.

Ferner empfiehlt es sich bei diesem System mit mehreren Einheiten, die Größe der Reaktionsgefäße passend, und zwar so zu wählen, daß man die Berührungszeit des Vinylacetylene mit den verschieden starken Säurelösungen variieren kann. Dabei dient eine kleine Einheit zur Aufnahme der stärksten SaIzsäure, um auf diese Weise die Berührungszeit möglichst zu verkürzen, während die folgenden Reaktionsgefäße fortschreitend immer größer werden. Wie bereits erwähnt, hat die

Temperatur einen erheblichen Einfluß auf das Verhältnis der gebildeten Mono- und Dichlorderivate; somit ist es von Vorteil, in den ver-. schiedenen Reaktionsgefäßen dieses Systems mit mehreren Einheiten auch die Temperatur abzustufen. Um die Bildung von Dichlorbuten während der Berührung des Gases mit der stärksten Säure auf das kleinste Maß zurückzuführen, kann man daher die Temperatur dieses Gefäßes, wie in Beispiel 3 beschrieben, niedriger halten als die des folgenden Gefäßes usw. .Auf diese Weise bringt man das die größte Menge in Reaktion getretenen Stoffes enthaltende Gas mit der schwächsten Säure bei der höchsten Temperatur in Berührung, und zwar unmittelbar bevor es in den Kühler zwecks Abscheidung der Reaktionsprodukte eintritt.

Wie bereits erwähnt, erfolgte die Beschreibung des Verfahrens unter besonderer Bezugnahme auf die Herstellung von 2-Chlori, 3-butadien. Natürlich ist dasselbe Verfahren, und zwar lediglich durch Herabsetzung der Gasgeschwindigkeit, auch zur Herstellung der Dichlorverbindung anwendbar. Die optimale Geschwindigkeit im Falle der Dichlorverbindung läßt sich in der angegebenen Weise durch einen einfachen Versuch für jede gegebene Apparatur ermitteln.

Ebenso kann das Verfahren auch zur Herstellung der entsprechenden Bromverbindungen Anwendung finden, indem man lediglich Chlorwasserstoff durch Bromwasserstoff und Kupferchlorür durch Kupferbromür ersetzt und die Strörhungsgeschwindigkeit des Gases so regelt, daß man die gewünschte Brombutadienverbindung in maximaler Ausbeute erhält.

Claims

Patentansprüche:

i. Verfahren zur Herstellung von Halogenwasserstoffadditionsprodukten des Monovinylacetylens gemäß Patent 588 708, dadurch gekennzeichnet, daß man einen Strom von gasförmigem Monovinylacetylen mit einer Lösung des Halogenwasserstoffs in Berührung bringt und dabei unter gegebenen Bedingungen der Temperatur, des Druckes, des Katalysators und der Säurekonzentration eine solche Zeitdauer der Einwirkung einhält, daß das jeweils gewünschte anteilige Mengenverhältnis an

CH₂ = CX-CH = CH₂ + HX wobei X Halogen bedeutet.

3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man die Reaktionsprodukte mit Hilfe von im Überschuß durch das Reaktionsgefäß geleite-Monohalogenbutadien und Dihalogenbuten gebildet wird, nämlich durch kurze Einwirkung Produkte mit wenig Dihalogenbuten oder durch längere Einwirkung Gemische mit größerem Gehalt an Dihalogenbuten.

2. Verfahren nach Anspruch i, dadurch gekennzeichnet, daß man das gasförmige Monovinylacetylen der Säure in einer Menge je Zeiteinheit zuführt, die größer ist als die Geschwindigkeit der Reaktion

->- CH₃CX = CH-CH₂X,

tem Monovinylacetylen aus dem Reaktionsgefäß entfernt.

4. Verfahren nach Anspruch 1 bis. 3, dadurch gekennzeichnet, daß man das gas-

636809

förmige Monovinylacetylen hintereinander einer Anzahl von Chlorwasserstoff- oder Bromwa'sserstofHösürigen fortschreitend abnehmender Azidität und Temperatur zuleitet, wobei die Dauer der Beruhruiigsrr zeit im umgekehrten Verhältnis zu Grade der Azidität und der Temperatur.^ steigt.

5. Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß man einen ununterbrochenen Strom gasförmigen Monovinylacetylens der Säurelösung bzw. den Säurelösungen zuführt, das entstandene Gasgemisch fortlaufend entfernt, das nicht in Reaktion getretene Monovinylacetylen von dem erhaltenen Additionsprodukt trennt und der Reaktion wieder zuleitet.

6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß man den Druck in der Katalysatorzone zwischen 600 und 900 mm Hg hält.

7. Verfahren nach Anspruch 5 und 6, dadurch gekennzeichnet, daß man die Reaktion bei einer zwischen 30⁰ und 6o° C liegenden Temperatur durchführt.

8. Verfahren nach Anspruch 5 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß man eine

' Wäßrige Salzsäure mit einem Gehalt von 18 bis 38% HCl anwendet.

9. Verfahren nach Anspruch 5 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß man das Monovinylacetylen mit der Säurelösung während einer 20 Sekunden nicht überschreitenden Zeitdauer in Berührung läßt.

10. Verfahren nach Anspruch 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß man die Reaktion in Gegenwart einer wäßrigen, eine geringe Menge Ammoniumchlorid enthaltenden Lösung von Kupferchlorür durchführt.

11. Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß man die Reaktion in Gegenwart einer wäßrigen Lösung durchführt, die 5 bis 15 Gewichtsprozent Kupferchlorür und eine nicht mehr als 250/0 des Kupferchlorürgewichts. betragende Menge Ammoniumchlorid enthält.