DE1942637C - Verfahren zur Herstellung von 2-Chlorbutadien-(1,3) - Google Patents

Description

Kaliumcarbonat oder Calciumhydroxid und wird im allgemeinen als wäßrige Lösung mit einer Konzentration von 1 bis 30, vorzugsweise 5 bis 15 Gewichtsprozent eingesetzt.

Das Molverhältnis von Alkali zu 3,4-Dichlorbuten-(l) ist nicht weniger als 1, vorzugsweise 1,1 bis 1,5. Der hierin verwendete Ausdruck »Molverhältnis« bedeutet das Molverhältnis einer Alkalimenge, die in den Reaktor eingebracht wird, zu einer Menge von 3,4-Dichlorbuten-(l), die in dem Reaktor verbraucht wird, wobei der Maximalwert nicht besonders begrenzt ist und überschüssiges Alkali in das Reaktionssystem zurückgeführt werden kann.

Die Erfindung soll an Hand der Zeichnung näher erläutert werden. Diese stellt ein Diagramm für eine Ausführungsform des Verfahrens der Erfindung dar.

In der Zeichnung bedeutet 1 einen Reaktor, 2 -inen Kühler, 3 eine Dekantiervorrichtung und 4 e>ne Fraktionierkolonne. Gemäß dem Fließschema wird 3,4-Dichlorbuten-(l), das als Bodenfraktion abgetrennt wird, zu dem Reaktor zurückgeführt. In der Dekantiervorrichtung 3 stellt die wäßrige Phase die obere Schicht dar und die organische Phase die untere Schicht, doch ordnen sich beide Phasen entsprechend der Umwandlung des 3,4-Dichlorbutens-(l) umgekehrt an.

Es wurde jedoch festgestellt, daß die hi der Dekantiervorrichtung abgetrennte organische Phase entsprechend der Löslichkeiten der organischen Substanzen in der organischen Phase Wasser enthält und daß somit die Gefahr besteht, daß bei der Abtrennung von 2-Chlorbutadien-(l,3) von nicht umgesetztem 3,4-Dichlorbuten-(l) die Destillationskolonne korrodiert, und daß ein unerwünschtes Polymeres gebildet wird, welches die Kolonne verstopft und den Betrieb verzögert.

Wenn nämlich 3,4-Dichlorbuten-(l) gleichzeitig mit Wasser vorliegt, dann wird bei einer relativ hohen Temperatur (höher als 50⁰C) eine Metalloberfläche auf Grund vonSpuren von Chlorwasserstoff korrodiert, und weiteres 2-Chlorbutadien-(l,3), das zusammen mit Wasser vorliegt, bildet unerwünschte Polymere, was auf die katalytische Wirkung der angegriffenen Oberfläche zurückzuführen ist, so daß ein Verstopfen der Kolonne leicht möglieb ist

Es wurde festgestellt, daß diese Probleme dadurch gelöst werden können, daß das in der organischen Phase, die aus nicht umgesetztem 3,4-Dichlorbuten-(l)

ίο und 2-Chlorbutadien-(l,3) zusammengesetzt ist, gelöstes Wasser mittels der üblichen Trockenmittel vor dem fraktionierten Destillieren des Gemisches entfernt wird.
Als übliche Trockenmittel können Calciumchlorid, Silikagel, Aluminiumoxid, Calciumsulfat oder synthetische Zeolithe verwendet werden.

Es wurde festgestellt, daß das erforderliche Ausmaß der Trocknung von der Betriebstemperatur in der Destillationsstufe abhängtjedoch kann im allgemeinen,

ίο wenn der Gehalt des in der organischen Phase verbleibenden Wassers 0,04 Gewichtsprozent beträgt, ein zufriedenstellendes Ergebnis erhalten werden. Mengen von weniger als 0,01 Gewichtsprozent können die vollständige Erreichung dieses Ziels bewerkstelli-

»5 gen.

In der nachstehenden Tabelle sind die Ergebnisse von Korrosionsversuchen im Hinblick auf drei Metallarten zusammengestellt. Bei diesem Test wird 3,4-Dichlorbuten-(l), welches Wasser mit den in der Tabelle angegebenen Mengen enthält, bei 100" C gehalten. Jedes Testmuster wird in das 3,4-Dichlorbuten-Ü) eingetaucht und 1 Monat lang stehengelassen, hierauf herausgenommen und die Gewichtsabnahme jedes Musters bestimmt.

Die Zahlenwerte in der Tabelle zeigen die Korrosionsgeschwindigkeit (mm/Jahr). Aus dieser Tabelle wird ersichtlich, daß, je größer die Wassermenge in dem 3,4-Dichlorbuten-(l) ist, desto wahrscheinlicher die Korrosion wird.

Tabelle

Testmuster

Walzstahl für allgemeines Gefüge

Legierung, die unter der Bezeichnung »Aisi-316« im Handel

erhältlich ist

Legierung, die unter der Bezeichnung »N.A.R.-20-20 M Cu im

Handel erhältlich ist*)

Wassergehalt (Gewichtsprozent)

10,0
64,1

3,2
1,7

0,07	0,05	0,035
0,483	0,451	0,053
0,044	0,033	0,01
0,002	0,002	<0,001

0,0078 0,002

0,001
<0,001

*) Säurebeständige Legierung mit folgender Zusammensetzung: C: weniger als 0,08; Cr: 18 bis 20; Ni: 20 bis 22; Mo: 1,75 bis 2,75; Cu: 1 bis 3,5; Fe: Rest.

Übliche Polymerisationsinhibitoren, wie tert-Butyibrenzkatechin oder N-Nitroso-N-methylanilin, können in den Reaktor, die Destillationskolonne und die anderen Stellen, wo 2-Chlorbutadien-(l,3) anwesend ist, in Mengen von 0,05 bis 0,2 Gewichtsprozent, bezogen auf 3,4-Dichlorbuten-(l), gegeben werden. Darüber hinaus kann als Stabilisator Natriumnitrit in Mengen von 0,01 bis 0,2 Gewichtsprozent, bezogen auf die Alkalilösung, zugesetzt werden.

Beispiel 1

In diesem Beispiel wurde das Verfahren unter Verwendung einer Vorrichtung, wie sie in der Figur dargestellt ist, durchgeführt. 100 Volumteile eines Reaktors aus rostfreiem Stahl, der mit einem Rührer versehen war, wurden mit einer 5gewichtsprozentigen Natriumhydroxidlösung gefüllt. Hierin wurde Wasserdampf eingeleitet, um die Temperatur auf 90⁰C zu halten.

Dem Reaktor wurden 3,4-Dichlorbuten-(l) und eine 5gewichtsprozentige wäßrige Natriumhydroxidlösung mit einer Geschwindigkeit von 20 bzw. 125 Volumteile pro Stunde zugeführt. Die Bodenlösung in dem Reaktor wurde entnommen, um das Volumen, der Reaktionsteilnehmer konstant zu halten. Der Dampf aus dem Reaktor wurde unmittelbar in einem Kondensator total kondensiert. Hierauf wurde das Wasser in einer Dekantiervorrichtung abgetrennt. Die organische

Phase wurde mittels eines Gaschromatographen analysiert.

Bei diesem und den folgenden Beispielen wurden als Polymerisationsinhibitoren tert.- Butylbrenzkatechin mit 0,1 Gewichtsprozent, bezogen auf das 3,4-Dichiorbuten-(l), und eine wäßrige Natriumnitritlösung von 0,1 Gewichtsprozent, bezogen auf die Alkalilösung, verwendet.

Die 2-Chlorbutadien-(l,3)-Ausbeute, bezogen auf das verwendete 3,4-Dichlorbuten-(l), war 78%· Die 2-Chlorbutadien-(l,3)-Ausbeute, bezogen auf das verbrauchte 3,4-Dichlorbuten-(l), war 98%.

Die Mengen an 2-Chlorbutadien-(l,3) und 3,4-Dichlorbuten-(l), die im Reaktionsprodukt enthalten waren, betrugen 0,01 bzw. 0,03 Gewichtsprozent. Dies steht mit den jeweiligen Löslichkeiten in Wasser im Einklang.

Die Bildung von Polymeren war nur gering. Selbst nach kontinuierlichem Betrieb konnte ein weiterer kontinuierlicher Betrieb ohne Behinderung durchgeführt werden.

Beispiel 2

100 Volumteile eines Reaktors aus rostfreiem Stahl, der mit einem Rührer versehen war, wurden mit einer 5gewichtsprozentigen wäßrigen Natriumhydroxidlösung gefüllt. Der Reaktor wurde von außen beheizt und auf 90° C gehalten. 3,4-Dichlorbuten-(l) und eine 5gewichtsprozentige wäßrige Natriumhydroxidlösung wurden mit einer Geschwindigkeit von 40 bzw. 210 Volumteilen pro Stunde eingespeist. Es wurde dieselbe Behandlung wie im Beispiel 1 vorgenommen. Die 2-Chlorbutadien-(l,3)-Ausbeute, bezogen auf das eingesetzte 3,4-Dichlorbuten-(l), betrug 64%. Die 2-Chlorbutadien-(l,3)-Ausbeute, bezogen auf das verbrauchte 3,4-Dichlorbuten-(l), betrug 97,5%.

Beispiel 3

Die durch die im Beispiel 1 beschriebene Dekantiervorrichtung abgetrennte organische Phase wurde unter einem verminderten Druck von 130 mm Hg unter Verwendung einer Kolonne mit einem Durchmesser von 100 mm und einer Höhe von 3 m, die mit Raschig-Ringen mit einem Durchmesser von 15 mm gefüllt war, kontinuierlich destilliert. Nachstehend ist die Zusammensetzung der Bodenfraktion und der Kopf fraktion angegeben:

Kopffraktion
Bodenfraktion

2-Chlorbutadien-(l,3)

98,2
0,8

1-Chlorbutadien-(l,3)

1,7
0,2

3,4-Dichlorbuten-il)

0,1
99,0

Die angegebenen Zahlenwerte zeigen Gewichtsprozente. Der Destillationsverlust betrug 1 %·

Vergleichsbeispiel

Der im Beispiel 1 beschriebene Reaktor wurde mit •einer PlattendestiUationskolonne (16 Platten) verbunden. In den Reaktor wurden 3,4-Dich1orbuten-(l) und eine Sgewichtsprozentige wäßrige Natriumhydroxidlösung mit einer Geschwindigkeit von 4,2 bzw. 36 Volumteile pro Stunde eingespeist. Die Reaktionstemperatur betrug 90⁰C. Das Rückflußverhältnis war 5:10. Die Ausbeute des als Kopffraktion erhaltenen 2-Chlorbutadiens-(l_>3) betrug 96 %, bezogen auf das verbrauchte 3,4-Dichlorbuten-(l).

Beispiel 4

Bei diesem Beispiel wurde die Vorrichtung gemäß der Zeichnung verwendet. In den Reaktor wurden 20 Volumteile 3,4-Dichlorbuten-(l) und 88 Volumteile einer SgewichtsprozentigenwäßrigenNatriumhydroxidlösung eingeführt. Der Inhalt wurde immer bei 100 Volumteilen gehalten. Das Reaktionsgemisch wurde auf 95 ⁰C erhitzt. Hierauf wurden bei dieser Temperatur 3,4-Dichlorbuten-(l) und eine Sgewichtsprozentige wäßrige Natriumhydroxidlösung mit einer

Geschwindigkeit von 20 bzw. 88 Volumteilen pro Stunde eingebracht. Die Temperatur des Reaktionsgemisches wurde durch Einleiten von Wasserdampf in den Reaktor auf 95° C gehalten.
Das verdampfte Reaktionsgemisch wurde in den Kondensator übergeführt und darin total kondensiert. Das Kondensat wurde in die Dekantiervorrichtung übergeführt und in eine organische und eine wäßrige Phase aufgetrennt. Die organische Phase wurde gaschromatographisch analysiert, wobei die folgenden

Ergebnisse erhalten wurden:

2-Chlorbutadien-(l,3), ... 42,02 Gewichtsprozent 1-Chlorbutadien-(1,3) ... 0,95 Gewichtsprozent

3,4-Dichlorbuten-(l) 56,96 Gewichtsprozent

Wasser 0,07 Gewichtsprozent

Hierauf wurde die obige organische Phase mit 0,1 Gewichtsprozent terL-Butylbrenzkatechin als Pol> merisationsinhibitor, bezogen auf das erhaltene Gc misch, versetzt. Wasser wurde in einer solchen Menge

zugesetzt, daß die gesamte Wassermenge 0,1 Gewichtsprozent betrug. Das Ganze wurde in eine Destillationskolonne aus rostfreiem Stahl mit zehn Platten übergeführt und bei einem Unterdruck von 50 mm Hg fraktioniert zu 2-Chlorbutadien-(l,3) mit einer kleinen

Menge von 1-Chlorbutadien-(1,3) und 3,4-Dichlorbuten-(l) destilliert. Bei Weiterführung einer derartigen Destillation begann sich in der Kolonne ein popkornartiges Polymeres zu bilden. 10 Tage nach dem Betrieb war die Kolonne im wesentlichen verstopft.

Es war nicht möglich, den Betrieb weiterzuführen. Die Kolonne war ziemlich korrodiert.

Die gleiche organische Phase, wie sie oben beschrieben wurde, wurde durch eine mit synthetischem Zeolith gefüllte Säule geleitet, und der Wassergehalt in

der organischen Phase wurde auf 0,008 Gewichtsprozent vermindert. Die auf diese Weise behandelte organische Phase wurde unter den gleichen Bedingungen wie sie oben beschrieben wurden behandelt. In diesem Fall bildete sich selbst nach ^O Tagen kein

popkornartiges Polymeres in der Kolonne, und die Kolonne korrodierte nicht

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

Claims (2)

1 2 des 2-Chlorbutadiens-(l,3) von dem 3,4-Dichlor- Patentansprüche: buten-(l) in der Destillationskolonne in Anwesenheii von Wasser statt. Die Anwesenheit von Wasser bei der

1. Verfahren zur Herstellung von 2 - Chlor- fraktionierten Destillation bringt aber den Nachteil butadien-(l,3) durch Umsetzung von 3,4-Dichlor- 5 mit sich, daß eine unerwünschte Polymerisation des buten-(l) mit einer wäßrigen Alkalihydroxidlösung 2-Chlorbutadiens-(l,3) stattfindet, wodurch nichtnur bei erhöhter Temperatur und fraktionierte Destilla- die Ausbeute gesenkt wird, sondern auch ein Blockietion, dadurch gekennzeichnet, daß ren der Einrichtungen bewirkt werden kann.

man das erhaltene Gemisch aus 2 - Chlorbuta- Es wurde ein Verfahren zur Herstellung von

dien-(l,3), nicht umgesetztem 3,4-Dichlorbuten-(l) io 2-Chlorbutadien-(l,3) durch Umsetzung von 3,4-Di- und Wasser kondensiert und in eine wäßrige und chlorbuten-(l) mit einer wäßrigen Alkalihydroxideine organische Phase trennt, das Wasser aus der lösung bei erhöhter Temperatur und fraktionierte organischen Phase bis zu einem Gehalt von nicht Destillation gefunden, das dadurch gekennzeichnet ist, mehr als 0,04 Gewichtsprozent entfernt und an- daß man das erhaltene Gemisch aus 2 - Chlorbutaschließend die organische Phase fraktioniert de- 15 dien-(l,3), nicht umgesetztem 3,4-Dichlorbuten-(l) stilliert. und Wasser kondensiert und in eine wäßrige und eine

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekenn- organische Phase trennt, das Wasser aus der organizeiehnet, daß man die abgetrennte organische sehen Phase bis zu einem Gehalt von nicht mehr als Phase durch eine mit einem Trockenmittel gefüllte 0,04 Gewichtsprozent entfernt und anschließend die Säure leitet. ao organische Phase fraktioniert destilliert.

Dabei hat es sich als zweckmäßig erwiesen, die ab-

getrennte organische Phase durch eine mit einem

Trockenmittel gefüllte Säule zu leiten.

Bei diesem Verfahren ist die Verdampfungsgeschwin-

Zur Herstellung von 2-Chlorbutadien-(l,3) durch as digkeit des Gemisches aus dem resultierenden 2-Chlor-

Erhitzen von 3,4-Dichlorbuten-(l) in Gegenwart einer butadien^ 1,3), dem nicht umgesetzten 3,4-Dichlor-

wäßrigen Alkalilösung sind bis jetzt zwei Verfahren buten-(l) und Wasser größer als die Geschwindigkeit

vorgeschlagen worden. der Reaktion, die dafür notwendig ist, das 3,4-Dichlor-

Bei dem einen Verfahren ist auf einem Reaktor für buten-(l) vollständig in das 2-Chlorbutadien-(l,3) zu

die Dehydrochlorierung eine DestillierkolGnne vorge- 30 überführen, so daß das gebildete 2-Chlorbutadien-(l,3)

sehen und als Kopffraktion wird ein Gemisch von unmittelbar aus dem Reaktor abgenommen wird. So-

2-Chlorbutadien-(l,3) und Wasser abgenommen. In mit kann die Bildung von unerwünschten Polymeren,

diesem Fall ist jedoch die Verwcilzeit des resultieren- welche auf Grund des langzeitigen Kontakts des

den 2-Chlorbutadien-(l,3) in dem Reaktor ziemlich 2-Chlorbutadiens-(l,3) mit der wäßrigen Alkalilösung

lang, und das 2-Chlorbutadien-(l,3) steht mit der 35 zurückzuführen ist, unterdrückt werden,

wäßrigen Alkalilösung eine lange Zeit in Berührung, Das aus dem Reaktor abgedampfte Gemisch wird

so daß als Folge davon in dem Reaktor ein uner- abgekühlt und kondensiert. Das erhaltene Kondensat

wünschtes Polymeres gebildet wird, der Betrieb ver- wird stehengelassen, um eine organische Phase von

zögert wird und 3,4-Dichlorbuten-(l) durch Bildung einer wäßrigen Phase abzutrennen. Die organische

des unerwünschten Polymeren verlorengeht. *o Phase besteht aus 2-Chlorbutadien-(l,3) und 3,4-Di-

Die Reaktionsgeschwindigkeit der Dehydrochlorie- chlorbuten-(l) und wird zur Abtrennung des 2-Chlor-

rung ist hoch, wobei die Reaktion innerhalb 30 Minu- butadiens-(l,3) von 3,4-Dichlorbuten-(l) einer fraktio-

ten vollständig abläuft, wenn die Reaktion bei 90⁰C nierten Destillation unterworfen,

und unter gründlichem Rühren durchgeführt wird. Sowohl das 2-Chlorbutadien-(l,3) als auch das

Jedoch beträgt bei dem herkömmlichen Verfahren, bei 45 3,4-Dichlorbuten-(l) besitzen nur eine sehr geringe

welchem ein Reaktor mit einer Destillierkolonne ver- Löslichkeit in Wasser, so daß beim Destillieren der

sehen ist, und das 2-Chlorbutadien-(l,3) in einem abgetrennten organischen Phase bei vermindertem

angemessenen Rückflußverhältnis abdestilliert wird, Druck keine Probleme durch Blockierung des Kühlers

die durchschnittliche Verweilzeit mehrere Stunden. mit Eis stattfinden. Durch Destillation bei verminder-

Bei dem anderen Verfahren (USA.-Patentschrift 50 tem Druck kann das 2-Chlorbutadien-(l,3) von dem 3 026 360; britische Patentschrift 985 289) wird ein 3,4-Dichlorbuten-(l) leicht abgetrennt werden, und mit Wasser nicht mischbares organisches Lösungs- die Bildung von Polymeren in der Destillationsmittel, welches oberhalb des Siedepunktes von kolonne kann verhindert werden. Der verwendete 2-Chlorbutadien-(l,3) siedet, verwendet, und das Druck beträgt 760 bis 30 mm Hg. Ein Druck unter-2-Chlorbutadien-(l,3) wird in einer flüssigen Phase 55 halb von 30 mm Hg ist technisch nicht vorzusehen,
herausgenommen. In diesem Fall ist jedoch zur Ab- Darüber hinaus ist es möglich, 1-Chlorbutadien-(1,3) trennung der wäßrigen Alkalilösung von der organi- als Nebenprodukt der Dehydrochlorierung von einer sehen Phase ein Abstreifer notwendig. Ferner muß, da mittleren Stufe der Destillationskolonne abzunehmen, ein Lösungsmittel verwendet wird, eine Vorrichtung Die Reaktionstemperatur beträgt 85 bis 100°C, zur Wiedergewinnung des Lösungsmittels vorhanden 60 vorzugsweise 88 bis 96°C, diese Temperatur ist notsein, wobei ein weiteres Problem darin besteht, daß wendig, um das Gemisch aus dem erhaltenen 2-Chlordas 2-Chlorbütadien-(l,3) in dem Abstreifer, in wel- butadien-(l,3), nicht umgesetztem 3,4-Dichlorbuten-(l) ehern das 2-Chlorbutadien-(l,3) und die wäßrige und Wasser aus dem Reaktor rasch abzudampfen. Die Alkalilösung nebeneinander vorliegen, polymerisiert. obere Temperaturgrenze ist die Temperatur, bei der

Aus der deutschen Auslegeschrift 1 212 513 ist ein 65 3,4-Dichlorbuten-(l) zusammen mit Wasser aus dem

Verfahren bekannt, bei welchem das 2-Chlorbuta- Reaktor ohne Umsetzung verdampft.

dien-(l,3) mit Wasser als Azeotrop entfernt wird. Bei Das bei diesem Verfahren verwendete Alkali ist

diesem bekannten Verfahren findet die Abtrennung Natriumhydroxid, Kaliumhydroxid, Natriumcarbonat,