JPH04227686A - ディレイド コーキング方法 - Google Patents

ディレイド コーキング方法

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JPH04227686A
JPH04227686A JP3103864A JP10386491A JPH04227686A JP H04227686 A JPH04227686 A JP H04227686A JP 3103864 A JP3103864 A JP 3103864A JP 10386491 A JP10386491 A JP 10386491A JP H04227686 A JPH04227686 A JP H04227686A
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スティーブ・ディー・ハリス
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エリック・エス・ジョンソン
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    • C10PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10GCRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
    • C10G9/00Thermal non-catalytic cracking, in the absence of hydrogen, of hydrocarbon oils
    • C10G9/005Coking (in order to produce liquid products mainly)
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C10PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10BDESTRUCTIVE DISTILLATION OF CARBONACEOUS MATERIALS FOR PRODUCTION OF GAS, COKE, TAR, OR SIMILAR MATERIALS
    • C10B55/00Coking mineral oils, bitumen, tar, and the like or mixtures thereof with solid carbonaceous material
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C10PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10BDESTRUCTIVE DISTILLATION OF CARBONACEOUS MATERIALS FOR PRODUCTION OF GAS, COKE, TAR, OR SIMILAR MATERIALS
    • C10B57/00Other carbonising or coking processes; Features of destructive distillation processes in general
    • C10B57/04Other carbonising or coking processes; Features of destructive distillation processes in general using charges of special composition
    • C10B57/045Other carbonising or coking processes; Features of destructive distillation processes in general using charges of special composition containing mineral oils, bitumen, tar or the like or mixtures thereof

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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【産業上の利用分野】本発明はディレイド  コーキン
グ方法の改良方法に関する。
【0002】
【従来の技術】鉄鋼業に用いられる電気アーク炉に使用
する大グラファイト電極の製造用の高品質プレミアムコ
ークスに対する需要は増大しつつある。グラファイト電
極に用いられるプレミアムコークスの品質は、その熱膨
脹係数(CTE)で測定されることが多く、これは低い
のは−5から高いのは+8cm/cm/℃の10−7倍
まで変化する。プレミアムコークスのユーザーは常にC
TE値の低いグラファイト物質を求めている。CTEが
低くなればなるほど、コークスの品質は高くなる。CT
Eが僅かに変化しても大電極特性に実質的影響を与え得
る。グラファイト電極の品質を特徴付ける重要な他の特
性は密度である。密度が高くなればなるほど、電極の品
質は良くなる。
【0003】プレミアムコークスは重炭化水素原料をコ
ークス及び軽炭化水素製品に変換するディレイドコーキ
ングで製造される。この方法では、重炭化水素原料は迅
速にコーキング温度に加熱され、連続的にコークスドラ
ムに供給される。加熱供給分はドラム及びその含有熱に
浸透(soak)される。これはコークス及び分解蒸気
(cracked vapors)に変換するのに充分
である。分解蒸気は頂部から取出し、分別される。分別
器の底分は所望により供給分に循環される。コークスは
、ドラムがコークスで満たされるまでドラムに集められ
、その時に加熱供給分は他のコークスドラムに分配され
、満たされたドラムからはその間にコークスが取り出さ
れる。ドラムから取り出された後、コークスは上昇温度
で焼成(calcined)されて揮発性物質が除かれ
、コークスの炭素対水素比を増大させる。
【0004】コーキング方法から生じる中間結晶相(中
間相:mesophase)の発達を向上するために低
い温度でディレイドコーキング方法を操業するのが望ま
しい。コークスの固体化の前に中間相を発達させると、
最終製品に結晶が多くなり、一般に最終製品CTEが低
くなる。ディレイドコーキングを低い温度で行う場合に
遭遇する主な問題はコーキング方法の終りにおいてコー
クスドラム中に未変換供給分又は部分的に形成した中間
相が存在することである。
【0005】プレミアムコークス製造に用いる原料は典
型的に20〜40重量%コークスを製造する。一般に、
コーキング条件下で液相の原料の約50%以上である。 供給分からコークスドラムを通る全蒸気流は、コーキン
グ条件下で100%蒸気である物質の同一液体容量速度
で製造されるものより極めて少ない。多くの文献で、デ
ィレイドコーキング方法に続いて使用するコーキング条
件下で気相である非コークス形成物質とコークスとの接
触が行われる熱処理工程が議論されている。先行技術は
非コーキング物質を使用しなければならないことを極め
て明白に教示している。このタイプの方法が用いられる
場合には、高い蒸気流速がコークスドラムでコーキング
温度を維持するために必要である。その結果として、コ
ーキング供給から非コーキング蒸気に切替える時にコー
クスドラムに存在する未変換供給分及び部分的に形成さ
れた中間相は、フォームに変換される。次いで、フォー
ムはコーキングサイクルの終りに低密度のマクロポーラ
スな「けば (fluff)」コークスに変換する。け
ばコークスは極めて脆く、初期のサイジング及び焼成の
間にコークスドラムから押し出された場合に多量の微粉
(fine)を発生する。焼成を通過し、けばコークス
から形成された微細粒子は極めて低い密度と極めて小さ
い「針状」特性を有する。けばコークス粒子がグラファ
イト電極の製造に用いられる混合物中に含まれる場合、
これらの特性はピッチの条件を非常に増大させるので問
題を生じる。不充分なピッチになると、けばコークス粒
子によって電極に弱点が形成される。けばコークスはコ
ークスの全生産量を減少させるのでプレミアムコーキン
グ操作の有利性をも減少させる。低密度けばコークスは
、コークスの単位重量当たりコークスドラムで多くの容
量を占める。
【0006】低温で実施され、熱浸透工程を用いるが、
同時に、低いCTEを有し、けばコークス含量が実質的
に減少したプレミアムコークス製品を提供するディレイ
ドコーキング方法を提供することは望ましいことである
【0007】米国特許第 4,547,284号明細書
には、コーキングを通常の温度より低い温度で実施し、
生成コークスをコーキング温度より高い温度、好ましく
は少なくとも32°F高い温度で熱浸透するプレミアム
コーキング方法が開示されている。
【0008】米国特許第 3,547,804号明細書
には、ドラム充填サイクルの間にコークス形成速度を低
下させるため希釈剤として熱分解(pyrolysis
) タール及び非コークス形成蒸留物(distill
ate)の混合物の使用を開示している。充填サイクル
に続いてコークスドラム温度を維持するため非コークス
形成蒸留物を用いる上昇温度での熱処理又は「コーキン
グ」サイクルが行われる。
【0009】欧州特許出願第 155,163号明細書
にはコークスの浸透又は乾燥(drying out)
の温度が開示されている。3つの方法が記載されている
。(1) コークスの形成中、特にコークス形成の後期
段階中にドラム温度を上げ、(2) コークス形成後仕
込みのコークスドラムへの新しい供給部分を閉鎖し、既
に形成したコークスの塊を通して熱蒸気としてコーカー
生成物又はその一部を循環し、及び(3) 750°F
以上の温度で既に形成したコークスを維持することであ
る。
【0010】
【発明が解決しようとする課題】ディレイドコーキング
方法においてCTEが改良されてけばの少ないプレミア
ムコークスを得ることである。
【0011】
【課題を解決するための手段】本発明では、芳香族鉱油
原料を上昇温度に加熱し、コーキングドラムでコークス
が所望の水準になる時間の間通常のコーキング温度より
低い温度において低温ディレイドコーキングに付し、そ
の後非コーキング物質と混合したコークスを形成するこ
とができる追加の芳香族鉱油をコーキングドラムに導入
し、未変換原料をコークスに変換するに充分の時間ディ
レイドコーキング条件に付する。次いで、コーキングド
ラムの内容物を上昇温度、好ましくは当初コーキング温
度より高い温度で熱浸透させ、それによってCTEが改
良されてけばの少ないプレミアムコークスを得る。
【0012】本発明の実施で用いる新鮮な原料は重芳香
族鉱油留分である。これらの原料は、石油、頁岩油、タ
ールサンド、石炭等を含む各種の源から得られる。特定
の原料には、スラリー油又は静澄化油としても知られ、
ガス油及び/又は残留油の接触クラッキングの流出液の
分別で得られるデカント油がある。使用し得る他の原料
はエチレン又は熱分解タールである。これは、エチレン
のようなオレフィンを製造する鉱油の高温熱クラッキン
グから誘導される重芳香族鉱油である。他の原料は減圧
下で残留油をフラッシュ又は蒸留して得られる重残留油
である減圧残油(vacuum resid)である。 更に他の原料は、減圧下でフラッシュ又は蒸留して得ら
れる軽物質である減圧ガス油である。熱タールも原料と
して用い得る。これはガス油、デカント油又は類似物を
熱クラッキングして得られる物質の分別で得られる重油
である。重プレミアムコーカーガス油もまた他の原料で
あり、油のプレミアムコークスへのコーキングで製造さ
れる液体生成物から得られる重油である。プレミアムコ
ーキング以外のコーキング操作からのガス油も原料とし
て用い得る。バージン大気ガス油も原料として用い得る
。これは大気圧又はそれ以上で粗油の分別で得られるガ
ス油である。用い得る他の原料は、抽出したコールター
ルピッチである。これらの原料は単独でも組合せても用
い得る。 更に、これらの原料は、プレミアムグレードのコークス
の製造に用いる前に、ヒドロ処理、熱浸透、熱クラッキ
ング、又はこれらの工程の結合に付すことができる。
【0013】図1において、原料はライン1 を通って
コーキング法に導入する。この例の原料は熱タールであ
り、炉3 で好ましくは約800°F及び約950°F
の間の温度に加熱する。パイプスチルのような該温度に
熱タールを迅速に加熱する炉が通常は用いられる。加熱
された熱タールは実質的に上記指示温度で炉を出て、ラ
イン4 を通って約15〜約200psigの間の圧力
に維持されるコークスドラム5 の底部に導入される。 コークスドラムは、ディレイドプレミアムコーキングが
通常実施される温度より低い温度で操業する。これは約
840°F及び約910°Fの間の温度である。従来の
ディレイドコークス方法に用いる特定の温度は、用いる
原料、コーキング操業のための時間、及びコークスCT
Eのようなコークス製品の所望の特性に左右される。
【0014】本発明方法のコークスドラム温度は従来法
の温度から約15°Fないし約60°F低い温度、通常
は約780〜約850°Fの間、特に約800〜約88
0°Fの間に維持するのが通常である。ドラムの内部で
は熱タールの重炭化水素が分解して分解蒸気及びプレミ
アムコークスを形成する。
【0015】蒸気はドラムの頂部からライン6 を通っ
て連続的に除く。コークスは予め定めた水準に達するま
でドラムに集積し、そのときにドラムへの供給を停止す
る。この当初コーキングサイクルには約10〜約80時
間必要であるが、一般には約16〜約50時間で完了す
る。
【0016】この操作に続いて芳香族鉱油及び非コーキ
ング物質の混合物をコークスドラムに導入する。この混
合物はコーカー供給と同一のシステム即ちライン1 及
び炉3 を通って提供される。然し、コークスドラムを
連続的に操作するためには、芳香族鉱油及び非コーキン
グ物質の混合物をライン2 、熱浸透炉17及びライン
18を通ってユニットに導入するのが望ましい。後者の
方法を用いる場合には、熱浸透炉17を出る混合物は、
そこに含まれる芳香族鉱油をコークスドラムでコークス
に変換するに充分な温度にあげられる。この温度はコー
カー供給の導入の間コークスドラムで維持される温度と
同一であるか、又は引き続く熱浸透の温度程度に高くて
もよい。或いはこの温度は当初コーキング及び熱浸透工
程の間のコークスドラム温度の間に維持できる。コーク
スドラムへの芳香族鉱油及び非コーキング物質の混合物
流は、コークスドラム内の未変換コークス供給及び部分
的に形成された中間相が固体コークスに変換されるまで
継続される。この点で、芳香族鉱油と非コークス物質の
混合物を中断する。本方法のこの工程の間のコークスド
ラム内の蒸気流速は、芳香族鉱油の存在のため充分に低
く、コークスドラム内の液体物質の発泡を最小にする。
【0017】当初コーキングサイクルにおける原料とし
て用いられる熱タールは、非コーキング物質との混合物
でも用い得る。然し、上述した芳香族鉱油のどれでも本
方法のこの工程に用いることができる。未変換供給及び
部分形成中間相のコークスへの変換には約1〜約12時
間必要であるが、通常は約2〜約8時間で完了する。所
要の時間は本方法のこの工程の間コーカーに維持される
温度水準で変わることは当然である。芳香族鉱油との混
合物で用いられる非コーキング物質は、本方法の熱浸透
工程について述べる物質のどれでもよい。非コーキング
物質との混合物中の芳香族鉱油の濃度は約5〜約90%
に変わることができ、好ましくは約20〜約40%であ
る。
【0018】コークスドラム5 からコークス製品を取
出す前に、そこに含まれるコークスは、ライン16を通
ってユニットに導入される非コーキング物質で行われる
熱浸透に付される。この物質は熱浸透炉17で加熱され
熱浸透炉から蒸気としてライン18を通ってコークスド
ラムの底部に送られる。充分な熱が非コーキング物質で
提供され熱浸透操作の間所望の温度にコークスドラムを
維持する。熱浸透物質はライン19を通ってコークスド
ラムの頂部から出て、熱浸透分別器20に導入される。 分別器20に入る蒸気流は熱浸透物質だけではなく、熱
浸透操作中のコークスから放出される軽物質及び重物質
をも含む。分別器20内で蒸気はC1 −C3 生成物
流21、ガソリン流22、重ガス油流23、及びライン
24を介して分別器から取出されるスチル重ガス油に分
別される。所望の場合、後者の物質の一部はコーカーへ
の供給物と一緒にすることができる。
【0019】非コーキング性(non−coking)
でプレミアムコークスの性質に影響しない物質は熱浸透
物質として用いることができる。例えば、熱浸透物質は
液体炭化水素留分又は軽炭化水素、窒素、スチーム等の
通常ガス状物質であり得る。通常は、軽炭化水素油、例
えばディスチレート又は軽ガス油を用いる。これらの物
質は入手が容易であり、熱浸透温度で影響されないから
である。この例では、軽ガス油を熱浸透物質として用い
る。所望の場合、熱浸透分別器(heat soak 
fractionator)から回収し、ライン26を
通って熱浸透炉に再循環できる。分別器20からの同一
物質又は他の留分を上述した芳香族鉱油と混合するため
に用いることができる。
【0020】本発明方法の熱浸透部分は上昇温度、通常
は当初コーキング温度と同じ又はそれ以上の温度で行わ
れる。使用するコーキング条件、本方法に用いる芳香族
鉱油供給物質、及び本方法の各工程に用いる時間により
、熱浸透を広範囲の温度で行うことができ、これは当初
コーキング温度以下の温度であることもあり得る。
【0021】熱浸透工程に用いる温度は好ましくは当初
コーキング温度以上であり、通常は約20〜約60°F
高い温度であり、約800°F〜約955°F、通常は
約825°F〜約925°Fの間で変わる。熱浸透操作
は通常は約10〜約60時間の間の時間に亘って、好ま
しくは約16〜約50時間行われる。採用する特定の時
間は2つのコーキング操作に用いられる供給源料、コー
キングの時間及びコーキング温度、及び熱浸透温度に左
右される。
【0022】ここに記載するようにコーキング法を実施
する場合、コークスドラムを通常の当初コーキング温度
より低く操業し、物理特性の改良された生成物、特にけ
ばが少なくCTE値が低い生成物を得ることは可能であ
る。
【0023】図1に戻って、コーキング操作のコークス
ドラムの頂部から取出される蒸気はライン6 でコーカ
ー分別器7 に運ばれる。図示するように、蒸気は、C
1 −C3 生成物流8 、ガソリン生成物流9 、重
ガス油生成物流10、及びライン11を介して分別器か
ら取出されるプレミアムコーカーガス油に分別されるの
が典型的である。
【0024】前述したように、分別器から取出されるプ
レミアムコーカーガス油は所望の割合でライン12を通
ってコーカー炉に再循環できる。過剰のネット底分は所
望によって通常の残留精製技術に付される。
【0025】当初コーキング工程で前述したように、コ
ークスは、あらかじめ定めた水準に達するまでドラム5
 に集積し、その時にドラムへの芳香族鉱油供給を停止
する。この点で、供給は同一の操作が行われる第2ドラ
ム5aに切り替える。この切り替えは別のコーキング及
び熱処理工程が完了した後、ドラ5 の操業停止を可能
にする。次いでこのドラムを開き、常法を用いて集積し
たグリーンコークスを取出すことができる。
【0026】図1に示すように、グリーンコークスは出
口13及び13aを通ってコークスドラム5 及び5a
からそれぞれ取出され、焼成器14に導入されて上昇温
度に付され揮発物質を除きコークスの炭素対水素比を増
大させる。 焼成は約2000°F及び約3000°Fの間の温度で
実施できるが、好ましくは約2400°F及び約260
0°Fの間の温度で焼成が行われる。コークスは約0.
5〜約10時間、好ましくは約1時間〜約3時間の間焼
成条件に維持する。焼成温度及び焼成の時間は最終コー
クス生成物に望まれる性質に左右される。大グラファイ
ト電極の製造に適した、けばが減少し低いCTEを有す
る焼成プレミアムコークスが出口15を通って焼成器か
ら取出される。
【0027】本発明をコーカー分別器(coker f
ractionator)及び熱浸透分別器の両者を用
いて説明した。然しながら、単一の分別器内で両操作を
行うことも本発明の範囲内である。この場合、コーキン
グ及び熱浸透の間コークスドラムからの排出物がこの分
別器に供給される。そのときは2つの分別器から通常回
収される流の全ては単一の分別器から得られる。
【0028】図1で説明したように、本方法は2つのコ
ークスドラムで行われ、本方法の熱需要は2つの炉で供
給される。本方法の各工程が行なわれる時間によって、
本方法を連続的に操業するため追加のコークスドラム及
び炉を用いることが望ましいこともある。例えば、別個
の炉が熱浸透物質の加熱を供給できる。
【0029】
【実施例】次に例をあげて本発明を実施して得られる効
果を説明する。 例1 コークスドラムを備えた小さいディレイドコーカーを用
いて実験1〜8を行なった。コークスドラム温度は3−
ゾーン電気抵抗カームシェルヒータを用いて維持した。
【0030】グリーンコークスは、コークスドラムから
取出し、けば、トップ、ミドル及びボトム部分に分離し
た。分離したグリーンコークス試料の特性は、2600
°Fでのバッチ焼成の前に測定した。グリーンコークス
の見掛け密度[apparent densities
]は各部分から既知容量の立方体を切り秤量して測定し
た。焼成コークス部分は3/4”グラファイト化製品の
製造用に組成する前に各種の方法で試験した。焼成コー
クスコンポジットをコールタールピッチ及び酸化鉄と混
合し、押出し、約900°Fでべーキングした後、約3
000℃でグラファイト化した。グラファイト化品は全
て−200メッシュコークス、又は−200メッシュ粉
、20/35メッシュ、8/14メッシュ、及び3/6
メッシュ粒子を含む粗粒混合物でつくった。
【0031】原料は熱タールであり、非コークス形成熱
浸透物質(蒸留物)はFCC軽サイクル油(20重量%
)と軽プレミアムコーカーガス油(80重量%)とのブ
レンドである。これらの流は、プレミアムコークス及び
熱処理のための供給として工業的に用いられ得るものの
典型である。この例及び例2で用いた原料及び熱浸透物
質の混合物の性質は表1に示す。
【0032】     表1 試料特性        熱タール  蒸留物  重プ
レミアム   20%蒸留物   20%蒸留物   
                         
      コーカー       80%タール  
 80%タール                  
                ガス油      
    ブレンド    ブレンドAPI重力    
  −1.3      11.4        −
3.6            8.3       
7.0 比重           1.087   
   0.990       1.106     
    1.012     1.022 蒸留型  
        D−1160    D−2887 
     D−2887        D−2887
    D−2887  IBP、°F       
        284         396  
         282       298  5
容量%         588       386
         587           39
9       406  10          
     634       422       
  624           443      
 447  20               65
3       460         653  
         479       486  3
0               680      
 488         671         
  505       516  40      
         712       512   
      690           534  
     545  50             
  741       538         7
08           550       57
7  60              −−    
   554         727       
    580       607  70    
          −−       579   
      747           606  
     645  80             
 −−       603         772
           644       696 
 90              −−      
 633         805         
  711       775  95      
        −−       660     
    837           784    
   844終点、°F         741  
     770         931     
      948       995%  回収 
           50      −−    
    −−          −−      −
−硫黄、重量%      0.43      0.
13        0.61          0
.19      0.21窒素、重量%      
0.24      0.03        0.3
1          −−      0.12水素
、全体 [H−NMR] 、重量%  8.85      8
.42        6.67          
8.22      8.01水素型、%         メチル          7.6       
6.9         1.9          
 7.8       6.8   メチレン    
   16.7      17.5        
 7.2          18.2      1
7.0   ナフテン性      9.8     
  7.9         3.6        
   6.2       7.3   アルファ  
     30.4      32.6      
  35.7          31.5     
 31.1   芳香族         35.2 
     34.9        51.7    
      36.3      37.4   オレ
フィン性    0.0       0.2    
     0.0           0.0   
    0.5 芳香族炭素、重量%                  71.8    
  65.1        81.3       
   69.4      67.4 炭素残留物、重
量%   アルコル        6.39      0
.07        0.77          
−−      1.95  [alcor]    ラムスボトム    −−      0.80 
       1.41          1.42
      1.21  [Ramsbottom] 粘度、cs   40℃        160.55      
3.07       60.10         
 −−      −−  50℃         
42.13      2.48       30.
43          −−      −−  1
00℃        7.43      1.02
        4.65          −− 
     −−CHNPE、重量%   炭素           91.7      
89.9        91.9         
 90.4      90.3   水素     
       7.4       8.5     
    7.1           8.2    
   8.1   窒素            0.
2       0.1         0.4  
         0.2       0.2 ワト
ソンK因子    9.81     10.08  
      9.56          9.92 
     9.98 実験1〜8の結果は表2に示す。
【0033】   表2 実験番号         1      2      3  
    4      5      6      
7*     8**  フィルサイクル、時間         42      32      3
2      32      32      32
      24      24  平均コークス、
(Wt’d)温度、°F        904   
  878     876     875    
 876     875     878     
879 ドラム蒸気温度、°F         887     860     8
60     859     862     86
6     863     −−熱タールと蒸留物の
混合物、温度         −−    −−    −−   
 −−    −−    −−    878   
  879 熱浸透サイクル、   時間  −−    16      16   
   16      13      16    
  18      16  平均コークス、(Wt’
d)温度、°F        −−    904 
    902     900     899  
   900     903     903   
ドラム蒸気温度、°F         −−    882     881
     882     871     882 
    878     −−グリーンコークス特性 けばの程度、重量%           0.0   12.2    3
.8     0.0     0.0     0.
0     0.0     0.0 その場の密度、
 gr/cc           1.01  0.91    0
.98    1.02    0.99    0.
97    0.91    1.05見掛けの密度、
 gr/cc   けば    −−   0.655  0.785
   −−    −−    −−    −−  
  0.796   トップ  1.043 −−  
  0.996   1.063   1.098  
 1.098   1.006   1.062   
ミドル  1.043  1.034  1.094 
  1.078   1.070   1.127  
 1.069   1.071   ボトム  1.0
43  1.049  1.05    1.062 
  1.044   1.107   1.124  
 1.064 揮発性物質、重量%   けば    −−   8.0     8.8 
   −−    −−    −−    −−  
  −−  トップ  11.9  −−    10
.6     9.5     8.0     9.
6     4.9     6.3  ミドル  8
.5    8.1     8.5     7.2
     7.0     8.6     4.6 
    5.8  ボトム  7.5    7.6 
    7.7     8.2     6.7  
   7.9     4.6     5.3クラシ
ュ指数、%   けば    −−  −−    39.4   
 −−    −−    −−    −−    
−−  トップ  33.1  −−    −−  
  33.4    35.8    45.7   
 40.0    40.0  ミドル  48.8 
 48.6    45.1    44.5    
45.8    49.6    51.2    5
4.2  ボトム  61.4  56.7    5
3.6    55.6    54.7    53
.2    56.8    59.8焼成コークス特
性 硫黄、重量%   けば    −−  0.33    0.41 
   −−    −−    −−    −−  
  −−  トップ  0.37  −−    −−
    −−    0.33    −−    −
−    0.31  ミドル  0.37  0.3
4    0.35    −−    0.33  
  0.33    −−    0.31  ボトム
  0.35  0.34    0.36    −
−    0.33    0.34    −−  
  0.31VHD(3/6メッシュ)、gr/cc 
  けば    −−  0.61    0.76 
   −−    −−    −−    −−  
  −−  トップ  0.73  −−    −−
    0.70    0.76    0.75 
   0.75    0.76  ミドル  0.8
4  0.82    0.84    0.87  
  0.82    0.83    0.80   
 0.79  ボトム  0.82  0.84   
 0.82    0.83    0.82    
0.80    0.81    0.79  コンポ
ジット           0.83  0.84    0
.84    0.83    0.81    0.
82    0.81    0.80X線CTE×1
0−7   けば    −−  1.6     4.6  
   −−    −−    −−    −−  
  −−  トップ  1.6   −−    3.
1     1.6     1.7     1.6
     1.0     1.2   ミドル  1
.3   1.0     1.2     1.5 
    1.6     1.3     1.2  
   1.4   ボトム  1.3   1.0  
   1.2     1.2     1.3   
  1.1     1.0     1.0 3/4
インチロッドCTE×10−7   粉(全部分)           2.8   2.2     2
.7     2.9     3.1     2.
9     2.2     2.7   粗グレイン           7.7   6.7     8
.0     −−    −−    −−    
−−    −−*  6時間コーカーに導入された熱
タールと蒸留物の混合物 **  8時間コーカーに導入された熱タールと蒸留物
の混合物、最後の2時間の間に温度が879から903
にあげられた。
【0034】表2をみると、実験1は、他の実験の比較
となる標準的プレミアムコークス実験を説明するもので
ある。実験2はより短い時間低いコーキング温度で行な
い、続いてコーキング実験より短いがコーキング温度よ
り高い温度で熱浸透工程を行なった。熱浸透工程で用い
た非コークス形成物質は表1に示した蒸留物であった。 実験2で製造した3/4インチグラファイト化製品のコ
ークスCTE及び物質のX線CTEは実験1のものより
若干低かった。然し、実験2では見掛け密度が0.65
5gr/cc である12.2重量%けばコークスを生
じ、これはコーカーのミドル部分及びボトム部分からの
コークスより約0.3gr/cc 少ないものであるこ
とに注目すべきである。これは商業的操業においては重
要な問題を生じる。このコークスは電極製造中の問題を
防ぐために密なコークスから分離しなければならないか
らである。
【0035】実験3は、重プレミアムコーカーガス油を
実験の熱浸透部分の単独成分として用いた他は実験2と
同様な方法で行なった。グリーンコークスの密度(見掛
け密度)及び焼成コークス振動バルク(VBD)は全て
実験番号2より高く、実験1より高い場合もあったこと
に注目すべきである。コークスドラムの頂部からのコー
クスは実験1又は実験2より高い硫黄含量及びX線CT
Eを有した。この型の操業もコークスの分離が必要で商
業的操業を複雑にする。
【0036】実験4では、熱タールを熱浸透物質として
両コーキングサイクルに用いた。この実験で得られたグ
リーンコークス見掛け密度は極めて良好であったが、グ
リーンコークス揮発性物質及びクラッシュ指数値はドラ
ムの極めて頂部のコークスは完全には形成されないこと
を示唆する。トップ部分の焼成コークスVBDはこの結
論を裏付ける。また、この実験で得られたコークスCT
Eも実験2におけるより高い。
【0037】実験5では、蒸留物及び熱タールの70/
30ブレンドを熱浸透サイクルに用いた。実験6ではブ
レンドは50/50蒸留物及び熱タールであった。表か
らは、これらの実験で低密度けばコークスの製造が特に
実験2と比較すると劇的に減少し、全ての実際上の目的
に対して実質的に消滅していることが注目される。然し
、これらの実験で用いられた方法は実験1で得られたコ
ークスよりは高いCTEを有するコークスを製造した。
【0038】実験7では、当初コーキングサイクル後、
蒸留物及び熱タールの80/20混合物を同一温度で6
時間の間コーカーに導入した。その後、熱浸透を表2に
示す増加温度で蒸留物のみの存在下で行った。実験8は
実験7に対応するが、実験7では100%蒸留物に切替
えた直後に温度を増加したが、実験8では2時間に亘っ
て徐々に増大したことが異なる。実験8のドラムの極め
て頂部では若干低密度コークスが明白であったことが注
目される。然し、極めて小さいので正確には測定できな
かった。実験8のグリーンコークスのその場の密度[i
nsitu density]が1.05gr/cc 
であるから実験7での0.91gr/cc に比較して
極めて少量であることは明白である。実験7及び8で得
られたコークス製品が実験1の標準コーキング操業での
コークスより低いCTEを有することは注目すべきであ
る。 例2 コーキング工程で熱分解残留油を用い、続いて高温熱浸
透サイクルで表1の蒸留物を用いて、大規模テスト実験
を行った。実験後のコーカー内容物の検査で小さい針状
構造及び低いVBDの軽「けば」タイプのコークスが製
造されたことを示した。けば物質はコークスドラム全体
に亘って認められたが、ほとんどはトップ10〜15フ
ィートにあった。
【0039】実験中のコークスドラムに生じる密度変化
(けば化法)を図2にグラフで表示する。図2のデータ
はコーキング及び熱浸透サイクルの間異なる時間間隔で
コークスドラムのガンマ線スキャンをとって得られたも
のである。ドラム内のコークスの相対的その場密度は、
異なる水準でドラムを通って通過する照射量の測定で定
めた。
【0040】ドラムスキャンは1〜2時間毎にとった。 コーキングサイクル中の時間1400〜1500は、密
なコークスが形成され(即ち、100〜10,000の
スケールで200照射カウント)、トップの密度の低い
ピッチ物質の1〜2フィート層を伴うことを示す。16
00時間でコーキングサイクルは完了し、コークスドラ
ムへの供給は蒸留物に切替えられる。この点で、100
%非コークス形成物質によってでさえ、ドラム中のコー
クス水準は増大し続けた。非コークス形成蒸留物への切
替え後3時間(1900時間)で、コークスドラム中の
水準はコーキングサイクルの終りから10フィート増大
した。この10フィートの物質は、コーキングサイクル
中に形成されたコークスより密度が低いことが照射カウ
ント数(100〜10,000のスケールで900)で
示されている。コークスをコークスドラムから切り出す
と、この物質は主コークスベッドから分離し、けばコー
クスであると認められた。この物質の焼成は0.65g
r/ccの極めて低い3/6メッシュVBD及び極めて
貧弱な針状特性のコークスを製造した。
【0041】例3 他の大規模テスト実験を行ったが(例1の実験8に類似
)、使用した熱浸透物質は蒸留物と熱タールとの70/
30ブレンドで80/20ブレンドではなかった。
【0042】図3は、この実験中のコークスドラムの要
約ドラムスキャンを示す。時間2100は、21フィー
ト停止[outage]でのコーキングサイクルの終り
と熱浸透サイクル中の追加の僅か2〜3フィートのコー
クス形成を示す。追加の2〜3フィートのコークスは熱
浸透工程中に用いられたコーカーへの供給に含まれる熱
タールから形成された。例2に比較したけばの量はこの
タイプの操業を行うことで非常に減少した。例3に用い
た方法は、例2で製造されたコークスに比べて、焼成コ
ークス3/6メッシュVBDを0.65gr/cc か
ら0.75gr/cc に改良した。また、例3のコー
クスドラムの頂部のコークスのコークスCTEはコーク
スドラムの残りで製造されるコークスのもののように低
かった。
【0043】本発明は本方法を3工程で実施する好まし
い態様について主として説明した。第1工程では、芳香
族鉱油がコーキング法で通常用いられる温度より低い温
度でディレイドコーキングに付される。第2工程では、
コークスを形成することができる芳香族鉱油と非コーキ
ング物質との混合物である供給物質がコーキングドラム
に一定時間当初コーキング温度と同一又はそれ以上の温
度で導入される。第3工程では、コークスドラム中のコ
ークスは当初コーキング温度以上の温度で非コーキング
物質と接触する。然しながら、第3工程又は熱浸透工程
を用いないで本方法を実施することは本発明の範囲内で
ある。この後者2工程方法を用いるときは、通常得られ
るコークスは3工程方法からのコークスより望ましくな
い。例えば、3工程方法から得られるコークスより高い
CTEを有するのが普通である。コークスの使用用途に
高いCTEが適している場合、或いはCTEがコークス
の品質に重要ではないアルミニウムグレードコークスの
ような低級のコークスの製造が望まれる場合には、2工
程方法を用いることができる。
【0044】熱浸透工程を用いない場合、本方法の第2
工程には約20時間までの長時間を必要とすることがあ
り、それに加えてこの工程に高温も必要とされることが
ある。然し、第2工程に用いられる温度は、通常は3工
程方法の熱浸透工程に用いることが好ましい温度より高
くはないのが通常である。
【0045】本発明の3工程方法は、低いCTE値を有
するコークス製品を製造する点で従来のディレイドプレ
ミアムコーキング法の改良を提供する。本発明の3工程
方法及び2工程方法の両者は、コーキングに続いて非コ
ーキング物質のみを用いる熱浸透を行う方法に比較して
、得られる製品コークスが実質的に少ないけばを含む点
で優れている。
【0046】本発明を説明するために特定の態様と細目
を示したが、本発明の精神及び範囲を逸脱することなく
各種の変更及び修正を行い得ることは明らかであろう。
【図面の簡単な説明】
【図1】本発明を説明する模式的フローダイアグラム図
【図2】ドラム停止とコーキング操作中のコークスドラ
ムのガンマ線スキャンのグラフ図。
【図3】ドラム停止とコーキング操作中のコークスドラ
ムのガンマ線スキャンのグラフ図。
【符号の説明】
3…炉、5…コークスドラム、7…コークス分離器、1
4…焼成器、17…熱浸透炉、20…分別器。

Claims (24)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】  芳香族鉱油原料を上昇温度に加熱し、
    該加熱原料にその含有熱を浸透させて通常のコーキング
    温度より低い温度で該原料を分解蒸気とプレミアムコー
    クスとに変換するディレイドコーキング条件下でコーキ
    ングドラムに連続的に導入し、コーキングドラムへの原
    料の導入を該コーキングドラムが所望の水準まで満たさ
    れた後に中断するディレイドプレミアムコーキング方法
    において、非コーキング物質と混合したコークスを形成
    することができる追加の芳香族鉱油を未変換液体物質を
    コークスに変換するに充分の時間ディレイドコーキング
    条件下でコーキングドラムに導入した後、コークスドラ
    ムの内容物を当初コーキング温度より高い温度で熱浸透
    させてCTEが改良されてけばの少ないプレミアムコー
    クスを得る改良ディレイドコーキング方法。
  2. 【請求項2】  該芳香族鉱油原料が、デカント油、熱
    分解タール、減圧残油、減圧ガス油、熱タール、重プレ
    ミアムコーカーガス油、バージン大気ガス油、及び抽出
    コールタールピッチからなる群から選ばれる請求項1に
    記載の方法。
  3. 【請求項3】  該未変換液体物質を当初コーキング温
    度でコークスに変換する請求項2に記載の方法。
  4. 【請求項4】  該未変換液体物質を当初コーキング温
    度と熱浸透温度との中間の温度でコークスに変換する請
    求項2に記載の方法。
  5. 【請求項5】  該未変換液体物質を熱浸透温度でコー
    クスに変換する請求項2に記載の方法。
  6. 【請求項6】  該追加の芳香族鉱油が当初芳香族鉱油
    原料と同一である請求項2に記載の方法。
  7. 【請求項7】  該追加の芳香族鉱油が当初芳香族鉱油
    原料とは異なる請求項2に記載の方法。
  8. 【請求項8】  芳香族鉱油原料を約830°F及び約
    950°Fの間で加熱し、コーキングドラムに連続的に
    導入して、約780°F及び約895°Fの間の温度、
    約15psig及び約200psigの間の圧力で該原
    料の大部分を分解蒸気及びプレミアムコークスに変換す
    るに充分な時間の間、該加熱原料にその含有熱を浸透さ
    せ、コーキングドラムへの原料の導入を該コーキングド
    ラムが所望の水準まで満たされた後に中断し、非コーキ
    ング物質油と混合したコークスを形成することができる
    追加の芳香族鉱油を未変換液体物質をコークスに変換す
    るに充分の時間ディレイドコーキング条件下でコーキン
    グドラムに導入した後、コークスドラムの内容物を当初
    コーキング温度より高い温度、約800°F及び約95
    5°Fの間で非コークス物質の存在下に熱浸透させてC
    TEが改良されてけばの少ないプレミアムコークスを得
    る通常のコーキング温度より低い温度で行うディレイド
    コーキング方法。
  9. 【請求項9】  該未変換液体物質を当初コーキング温
    度でコークスに変換する請求項8に記載の方法。
  10. 【請求項10】  該未変換液体物質を当初コーキング
    温度と熱浸透温度との中間の温度でコークスに変換する
    請求項8に記載の方法。
  11. 【請求項11】  該未変換液体物質を熱浸透温度でコ
    ークスに変換する請求項8に記載の方法。
  12. 【請求項12】  当初コーキングを約10及び約80
    時間の間の時間行い、未変換液体物質のコークスへの変
    換を約1及び約12時間の間の時間行い、熱浸透を約1
    0及び約60時間の間の時間行う請求項8に記載の方法
  13. 【請求項13】  該芳香族鉱油原料が、デカント油、
    熱分解タール、減圧残油、減圧ガス油、熱タール、重プ
    レミアムコーカーガス油、バージン大気ガス油、及び抽
    出コールタールピッチからなる群から選ばれる請求項1
    2に記載の方法。
  14. 【請求項14】  該芳香族鉱油原料が熱タールであり
    、該未変換供給をコークスに変換するのに用いる芳香族
    鉱油が同一の熱タールであり、非コーキング物質が軽炭
    化水素油である請求項13に記載の方法。
  15. 【請求項15】  熱タールと軽炭化水素油の混合物が
    約5〜約90重量%熱タールを含有する請求項14に記
    載の方法。
  16. 【請求項16】  芳香族鉱油原料を上昇温度に加熱し
    、該加熱原料にその含有熱を浸透させて該原料を通常の
    コーキング温度より低い温度で分解蒸気とプレミアムコ
    ークスとに変換するディレイドコーキング条件下でコー
    キングドラムに連続的に導入し、コーキングドラムへの
    原料の導入を該コーキングドラムが所望の水準まで満た
    された後に中断するディレイドプレミアムコーキング方
    法において、非コーキング物質と混合したコークスを形
    成することができる追加の芳香族鉱油をコーキングドラ
    ムに導入し、該コーキングドラムを未変換液体物質をコ
    ークスに変換する当初コーキング温度より高い温度に維
    持してけばの少ないプレミアムコークスを得る改良ディ
    レイドコーキング方法。
  17. 【請求項17】  芳香族鉱油原料を上昇温度に加熱し
    、該加熱原料にその含有熱を浸透させて該原料を通常の
    コーキング温度より低い温度で分解蒸気とプレミアムコ
    ークスとに変換するディレイドコーキング条件下でコー
    キングドラムに連続的に導入し、コーキングドラムへの
    原料の導入を該コーキングドラムが所望の水準まで満た
    された後に中断するディレイドプレミアムコーキング方
    法において、非コーキング物質と混合したコークスを形
    成することができる追加の芳香族鉱油を未変換液体物質
    をコークスに変換するに充分の時間ディレイドコーキン
    グ条件下でコーキングドラムに導入した後、コークスド
    ラムの内容物を上昇温度で熱浸透させてCTEが改良さ
    れてけばの少ないプレミアムコークスを得る改良ディレ
    イドコーキング方法。
  18. 【請求項18】  該芳香族鉱油原料が、デカント油、
    熱分解タール、減圧残油、減圧ガス油、熱タール、重プ
    レミアムコーカーガス油、バージン大気ガス油、及び抽
    出コールタールピッチからなる群から選ばれる請求項1
    7に記載の方法。
  19. 【請求項19】  該未変換液体物質を当初コーキング
    温度でコークスに変換し、熱浸透を当初コーキング温度
    で行う請求項18に記載の方法。
  20. 【請求項20】  芳香族鉱油原料を約830°F及び
    約950°Fの間に加熱し、コーキングドラムに連続的
    に導入して、約780°F及び約895°Fの間の温度
    、約15psig及び約200psigの間の圧力で該
    原料の大部分を分解蒸気及びプレミアムコークスに変換
    するに充分な時間の間、該加熱原料にその含有熱を浸透
    させ、コーキングドラムへの原料の導入を該コーキング
    ドラムが所望の水準まで満たされた後に中断し、非コー
    キング物質油と混合したコークスを形成することができ
    る追加の芳香族鉱油を未変換液体物質をコークスに変換
    するに充分の時間ディレイドコーキング条件下でコーキ
    ングドラムに導入した後、コークスドラムの内容物を当
    初コーキング温度と同一の温度で非コークス物質の存在
    下に熱浸透させる通常のコーキング温度より低い温度で
    行うディレイドコーキング方法。
  21. 【請求項21】  該未変換液体物質を当初コーキング
    温度でコークスに変換する請求項20に記載の方法。
  22. 【請求項22】  芳香族鉱油原料を第1炉で約830
    °F及び約950°Fの間に加熱し、コーキングドラム
    に連続的に導入して、約780°F及び約895°Fの
    間の温度、約15psig及び約200psigの間の
    圧力で該原料の大部分を分解蒸気及びプレミアムコーク
    スに変換するに充分な時間の間、該加熱原料にその含有
    熱を浸透させる、コーキングドラムへの原料の導入を該
    コーキングドラムが所望の水準まで満たされた後に中断
    し、非コーキング物質油と混合したコークスを形成する
    ことができる追加の芳香族鉱油を第2炉で加熱し、未変
    換液体物質をコークスに変換するに充分の時間ディレイ
    ドコーキング条件下でコーキングドラムに導入した後、
    コークスドラムの内容物を当初コーキング温度より高い
    温度、約800°F及び約955°Fの間の温度で非コ
    ークス物質の存在下に熱浸透させてCTEが改良されて
    けばの少ないプレミアムコークスを得る通常のコーキン
    グ温度より低い温度で行う連続的ディレイドコーキング
    方法。
  23. 【請求項23】  炉熱浸透物質を第2炉で加熱して熱
    浸透工程を提供する請求項22に記載の方法。
  24. 【請求項24】  該原料を第1コーキングドラムから
    取出した後第2コーキングドラムに導入し、該方法の該
    工程を第2コーキングドラム中で繰返して該方法への原
    料の連続流を提供する請求項23に記載の方法。
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