DE3147677A1

DE3147677A1 - Verfahren zur koksgewinnung

Info

Publication number: DE3147677A1
Application number: DE19813147677
Authority: DE
Inventors: Thomas M. 07204 Scotch Plains N.J. Bennett; Kenji Suginami Tokyo Furukawa; Mikio Ome Tokyo Nakaniwa; Dennis F. 04571 Sao Paulo Ogren; Andre A. 07054 Parsippany N.J. Simone; Morgan C. 03801 Portsmouth N.H. Sze
Original assignee: Maruzen Petrochemical Co Ltd; Lummus Co
Current assignee: Maruzen Petrochemical Co Ltd; Lummus Technology LLC
Priority date: 1980-12-05
Filing date: 1981-12-02
Publication date: 1982-06-09
Also published as: FR2495632A1; JPS57121089A; GB2093059B; IT1210594B; GB2093059A; ZA818168B; NL186258C; NL186258B; DE3147677C2; NL8105478A; IT8149843A0; CA1154707A; BE891334A; SE8107286L; FR2495632B1; AT379168B; ATA517481A; AU543218B2; SE454701B; AU7785181A

Description

DR. GERHARD RATZEL PATENTANWALT

Akte 5097

6800 Mannheim ι. 1 .Dezember 1981

Seckenhelmer Straße 36 a · *&' (0621) 406315

Poatacheck: Frankfurt/M. Nr. 8293-603 Binki Dauticha Bank Minnh.lm (BLZ 67070010) Nr. 7200066 TeIeQr.-Code: Gerpat Telex -(63570 Para D

The Ltumnus Company 1515 Broad Street

Bloomfield, N.J. Ö7OO3 / USA

und

Manizen Pejbrochemical Co., Ltd«

Hatcho~Bori

Ghuo-ku

Tokyo / Uapan

Verfahren zur Koksgewinnung

3U7677

K-O

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Koksgewinnung, insbesondere zur Gewinnung von Nadelkoks.

Es ist bekannt, daß man Koks aus einer großen Anzahl von Ausgangsmaterialien durch ein verzögertes " Verkokungsverfahren gewinnen kann. Diese Verfahren bezwecken die Gewinnung sowohl von Anoden-Grad-Koks als auch von Koks in erster Qualität, der oft als Nadelkoks bezeichnet wird.

Im US Patent 4- 1o8 798 ist ein verbessertes Verfahren zur Gewinnung von Nadelkoks (einem hoch-kristallinen Petroleum-Koks) beschrieben, wobei das Petroleum-Ausgangsmaterial zuerst längere Zeit in Anwesenheit von Schwefel erwärmt wird, worauf eine kontrollierte thermische Crackung und Abtrennung der nicht-kristallinen Substanzen aus dem gecrackten Ausgangsmaterial folgt. Das auf diese Weise behandelte Ausgangsmaterial wird dann einer verzögerten Verkokung unterworfen, so daß man hoch-kristallinen

2o Petroleum-Koks erhält.

Die vorliegende Erfindung betrifft die Gewinnung von Koks durch ein verzögertes Verkokungsverfahren.

Nach der Erfindung wird ein Verkokungs-Ausgangsmaterial der verzögerten Verkokung bei Verkokungstemperaturen unterworfen, die niedriger sind, als. die bislang verwendeten.

Nachdem die Verkokungstrommel auf den gewünschten.· Stand aufgefüllt wurde, wird die Einführung des Ausgangsmater:* Is unterbrochen - wie im Stand der Technik normalerweise praktiziert - und erfindungs gemäß der Trommel-Inhalt auf eine Temperatur er-

• * It

hitzt, die höher ist als die während der Verkokungsstufe verwendete Temperatur, so daß die flüchtigen brennbaren Materialien daraus entfernt werden und man einen Koks erhält, der einen verminderten Koeffizienten der thermischen Ausdehnung (CTE) hat. Die vorliegende Erfindung ist·"zwar auf eine große Anzahl von Verfahren der verzögerten Verkokung anwendbar; sie ist jedoch besonders für die Gewinnung von Nadelkoks und insbesondere von hochwertigem kristallinen Koks aus einem Ausgangsmaterial brauchbar, das vorher längere Zeit erhitzt und / oder gecrackt und / oder von nicht-kristallinen Substanzen befreit wurde. Ein Verfahren unter Verwendung aller dieser drei Stufen ist z.B. im US Patent Fr. 4-108

15 798 beschrieben.

Nach der Erfindung wird die verzögerte Verkokung nach dem im Stand der Technik allgemeinen Verfahren durchgeführt, wobei das Verkokungs-Ausgangsmaterial kontinuierlich in einem Verkokungs-Erhitzer erhitzt und in eine Verkokungstrommel eingeführt wird, bis deren Inhalt die gewünschte Höhe erreicht, worauf man die Verkokungstrommel aus dem Strom nimmt, um den Koks zu entfernen; nach der vorliegenden Erfindung wird jedoch die Verkokungstrommel bei niedri— "geren Temperaturen von 415 "bis 455°C, vorzugsweise

. 420 bis 450⁰C betrieben, und nachdem die Verkokungstrommel aus dem Strom genommen wurde, d.h. wenn kein Verkokungs-Ausgangsmaterial mehr in die Verkokungstrommel eingeführt wird, erhitzt man den Inhalt der . aus dem Strom genommenen Verkokungstrommel auf eine Temperatur, welche mindestens 10°C höher liegt, als die Verkokungstemperatur (vorzugsweise mindestens 15⁰C und insbesondere mindestens 20°C höher als d Verkokungstemperatur); diese Temperatur beträgt

7-6.7.7

mindestens 450°C, vorzugsweise mindestens 460⁰C
und ist nicht höher als 500⁰C. vorzugsweise nicht hoher als 4-80⁰C (man leitet vorzugsweise einen
erhitzten nicht-verkokt en Dampf durch den -Trommelinhalt), undzwar eine ausreichende Zeit, so daß
ein Koks entsteht, dessen Gehalt an flüchtigen,
brennbaren Materialien mindestens 4- Gew.-?£, vorzugsweise mindestens 5 Gew.~?£ und nicht mehr als
10 Gew.-$, vorzugsweise nicht mehr als 8 Gew.-^

ist. Die zur Gewinnung von Koks mit einem solchen Gehalt an flüchtigen brennbaren Materialien erforderliche Zeit, nachdem man die Trommel "aus dem
Strom" genommen hat, ändert sich je nach- dem hergestellten Koks, je nach der zur Gewinnung dieses Koks verwendeten Ausgangsmaterialien und je nach
der Temperatur; in den meisten Fällen jedoch kann diese Verminderung durch ein "aus dem Strom"-Erhitzen in einer Zeit von etwa 4- bis 24- Stunden erzielt v/erden.

Das folgende "aus dem Strom"-Erhitzen des Inhalts der Verkokungstrommel wird durch Verwendung eines nicht-verkokenden Dampfes durchgeführt. Für dieses Erwärmen kann man irgend eines der unzähligen Materialien verwenden, welches für die Koksgewinnung nicht brauchbar ist; als Beispiele seien genannt:

leichte .Koker-Destillate, Koker-Gase (C^ - ^-Kohlenwasserstoffe), Dampf, Stickstoff und andere nichtverkokende Gase, außer Gase, die oxidierend sind. Die Auswahl eines geeigneten Gases für dieses Erhitzen dürfte dem Fachmann aufgrund der hier erteilten Lehren ohne weiteres möglich sein. Selbstverständlich kann es in machen Fällen möglich sein, daß man dieses Erhitzen auf ε idere Weise durchführt, als daß man ein erhitztes Gas durch den Trommelinhalt leitet;

bei den meisten technischen Verfahren jedoch ist die bevorzugte und praktischste Erhitzungsweise für den Inhalt der Verkokungstrommel die Verwendung von super-erhitzten Dämpfen.

Selbstverständlich kann in machen Fällen die Erhitzung des Inhalts der Verkokungs'trommel mit einem Material durchgeführt werden, das Koks bilden kann, wie z.B. 'ein erhitztes Koker-Kreislauf gas oder Koker-Kreislaufgas plus relativ niedrige Konzentrationen des Verkokungs-Ausgangsmaterials; in den meisten Fällen ist jedoch die Qualität des unter Verwendung dieser Materialien gewonnenen Kokses geringer als die Qualität, die man unter Verwendung eines nicht-verkokenden Materials erhält.

Nach der vorliegenden Erfindung wird also die ver-" zögerte Verkokung bei einer Temperatur durchgeführt, die niedriger als die normalerweise verwendete ist, bis die Verkokungstrommel auf den gewünschten Stand gefüllt ist; nachdem man die Trommel aus dem Strom

■2.0 genommen hat, wird ihr Inhalt auf eine höhere Temperatur erhitzt, so daß eine. Verminderung von dessen Inhalt an flüchtigen brennbaren.Materialien erfolgt. Die·Kombination liefert ein Endprodukt, welches nach der Kalzinierung einen verminderten CTE-Wert hat.

Die in beiden Verkokungsstufen und anschließend bei dem "aus dem Strom"-Erhitzen verwendeten speziellen Temperaturen hängen sowohl von dem speziellen Ausgangsmaterial als auch von dem gewünschten CTE-Wert des Endprodukts ab. Im allgemeinen wurde gefunden, daß man bei Verwendung von niedrigeren Temperaturen innerhalb des oben angegebenen allgemeinen Bereichs der Verkokungstemperaturen ein Endprodukt mit einem niedrigeren CTE-Wert erhält; bei einigen Ausgangsmaterialien jedoch sind höhere Temperaturen inner- · halb des oben beschriebenen allgemeinen Bereichs

.3.U7677.

.χ. a

der Arbeitstemperaturen erforderlich, um eine geeignete Reaktionsgeschwindigkeit zu erzielen.

Wie oben erwähnt,'ist die vorliegende Erfindung insbesondere auf die Gewinnung von hoch-kristallinem Koks (Nadelkoks) anwendbar, insbesondere auf die Gewinnung von hoch-kristallinem Petroleum-Koks aus einem Petroleum-Ausgangsmaterial, welches nach der Lehre von US Patent Nr. 4 1o8 798 oder 4 199 434 vorbehandelt wurde.

Nach dem Gesamtverfahren der vorliegenden Erfindung wird das Ausgangsmaterial zuerst längere Zeit in Anwesenheit von Schwefel erwärmt, worauf man das auf diese Weise wärme-behandelte Ausgangsmaterial · auf eine höhere Temperatur erhitzt, so daß eine kontrollierte thermische Crackung desselben erfolgt,, welche die Aromatizität des Ausgangsmaterials steigert. Das Material aus der thermischen Grackung wird dann behandelt, um die nicht-kristallinen Substanzen daraus abzutrennen, worauf man das von nichtkristallinen Substanzen befreite Verkokungs-Ausgangsmaterial in einen Verkokungs-Erhitzer erwärmt, so daß die Temperatur in der Verkokungstrommel in der Größenordnung von 415 bis 455°C liegen; nach dem Füllen der Verkokungstrommel wird diese aus dem Strom genommen und ihr Inhalt auf eine Temperatur erhitzt, welche mindestens 1O⁰C höher liegt, als die Verkokungstemperatur und 450 bis 500° C beträgt, undzwar eine ausreichende Zeit, so daß der Gehalt an flüchtigem brennbaren Material auf den oben beschrie-

3o benen Wert vermindert wird.

«J I "» / V I I

Die im allgemeinen zur Gewinnung von Koks nach dem erfindungsgemäßen Verfahren verwendeten Ausgangsmaterialien sind schwere Petroleum-Ausgangsmaterialien, wie Destillations-Rückstände aus einem Rohöl, Schmierolextrakt und hydrodesulfurisierten Schmierölextrakt, Vercrackungsrückstand oder ein hydrodesulfuriertes Produkt aus einem Rückstand der Destillation oder Crackung von Petroleum.

Bevorzugte Ausgangsmaterialien sind sogenannte Pyrolyse-Heizöle oder Schwarzöle, welche schwere schwarze Restöle sind, die oberhalb von Pyrolyse-Gasolin sieden, d.h. oberhalb 187°C bis 218⁰G, und welche zusammen mit Olefinen bei der Pyrolyse von flüssigen Kohlenwasserstoff-Ausgangsmaterialien entstehen, katalytische Cracker-. Dekantieröle, thermisch gecrackte Teere, Schmierölextrakte und deren hydrodesulfurisierte Produkte, Kohleteer oder Pechdestillate etc. Im allgemeinen haben diese Ausgangsmaterialien einen geringen Schwefelgehalt, d.h. 1,5 Gew.-% oder weniger, vorzugsweise 0,8 Gew.-$ oder weniger. Man kann auch Mischungen dieser Ausgangsmaterialien verwenden.

Das Ausgangsmaterial wird zunächst in Anwesenheit von mindestens JO ppm Schwefel längere Zeit erwärmt, wobei dieser Schwefel vorzugsweise durch Zugabe von Schwefel geliefert wird ( der Schwefel liegt im allgemeinen in Form von elementaren Schwefel, und/oder Mercaptanen und/oder Kohlendisulfid vor). In den meisten Fällen ist die Menge des zugesetzten Schwefels nicht Höher als 200 ppm. Die längere Erwärmung erfolgt im allgemeinen mindestens 5. Minuten, meist 5 "bis 120 Minuten. Die Temperatur liegt meist in der Größenordnung von 230° bis 315 0.

Selbstverständlich braucht kein Schwefel zugesetzt werden, wenn der erforderliche Schwefel bereits im Ausgangsmaterial vorhanden ist. In einigen Fällen ist es möglich, die gewünschten Resultate zu erzielen, in^-dem man ohne Verwendung von Schwefel längere Zeit auf eine Temperatur von 230° bis 315⁰C erhitzt. Vermutlich verbessert diese Stufe der längeren Erhitzung das Gesamtverfahren durch polymerisieren der polymerisierbaren Verbindunger.

-Vl-

Das auf diese Weise erwärmte Ausgangsmaterial wird dann erhitzt, so daß dessen kontrollierte thermische Crackung erfolgt, wodurch die Aromatizitat gesteigert wird (Verminderung der API-Schwerkraft).

Die Erhitzung zur Crackung, welche anschließend an die erste längere Erwärmung durchgeführt wird, erfolgt dadurch, daß man das Ausgangsmaterial -im allgemeinen in einem röhrenförmigen Erhitzer- unter einem Druck der Größenordnung von 4 bis 50 kg/cm G auf eine Ausgangstemperatur in der Größenordnung von 450° bis 595°C erwärmt. Die Crackung erfolgt eine ausreichende Zeit, so. daß die Aromatizität gesteigert wird, im allgemeinen etwa 15 "bis 120 Sekunden. Die API-Schwerkraft wird meist um mindestens 1° vermindert (bezogen auf das Material, das oberhalb 260⁰C siedet).

Nach dieser Hitzebehandlung kann das Ausgangsmaterial zur Entfernung der nicht-kristallinen Substanzen und der nicht-destillierbaren schweren 2o. · "Verbindungen behandelt werden; diese Abtrennung wird im allgemeinen leicht durch Hochtemperatur-Verdampfung bewirkt, meist"bei einer Temperatur. von 380 bis 5"OC unter einem Druck von 0,1 kg/cm

ρ ■

(A) bis 2 kg/cm G. Beim Verdampfen können die nicht-kristallinen Substanzen selektiv aus den unten befindlichen Pech entfernt werden. Das Material, welches als Verkokungs-Ausgangsmaterial isoliert wird, siedet im allgemeinen im Bereich von 260 bis 538⁰C. Leichte Komponenten aus dem Ausgangsmaterial, wie Gas, Gasolin und Gasöl können separat gewonnen werden.

Das Verkokungs-Ausgangsmaterial, das wie oben be-.schrieben, vorbehandelt wurde, wird dann der ver-

zögerten Verkokung nach dem allgemein bekannten Verfahren unterworfen; jedoch wurde erfindungsgemäß gefunden, daß die Verkokungstemperatur so kontrolliert werden sollte, daß sie niedriger als die bislang im Stand der Technik verwendete liegt. Die optimale Verkokungstemperatur ändert sich je nach dem vorliegenden Ausgangsmaterial. Der Verkokungsdruck liegt im allgemeinen in der Größenordnung von 2 bis 10 kg/cm²G.

Ίο Wach dem Üillen der Verkokungstrommel wird diese aus dem Strom genommen und ihr Inhalt auf eine Temperatur erhitzt, die mindestens 10⁰C höher liegt als die Verkokungstemperatur und die 4-50 bis 500⁰C beträgt, und zwar eine ausreichende Zeit,um den Gehalt an flüchtigen brennbaren Materialien auf den oben beschriebenen Wert zu senken.

Die oben beschriebene Ausführungsform ist- zwar besonders bevorzugt; selbstverständlich können jedoch eine oder mehrere Stufen der Vorbehandlung des Ausgangsmaterials wegfallen, wobei das erfindungsgemäße Verkokungsverfahren in diesen Fällen ebenfalls eine Verbesserung der Koks-Qualität liefert. In den meisten lallen jedoch liefert die Kombination der drei Vorbehandlungsstufen zusammen mit der kontrollierten Ausgangstemperatur des Verkokungserhitzers und der folgenden "aus dem Strom" - Erhitzung zur Verminderung des Gehalts an flüchtigen brennbaren Materialien die höchsten Koks -Qualitäten. So kann z.B. die erste längere YJärmebehandlung und/oder die Crackung der Ausgangsmaterialien und/oder die Abtrennung der nicht-kristal .inen Komponenten im Rahmen der vorliegenden Erfindung entfallen, vorausgesetzt daß ier

ο I *■+ / vj / ι

AU

Verkokungserhitzer bei den oben beschriebenen Temperaturen betrieben wird und sein Inhalt "aus dem Strom" wie oben beschrieben wärmebehandelt wird, so daß man einen Koks mit den oben beschriebenen 5" flüchtigen Bestandteilen erhält.

Im US Patent 4-199 4-34· ist z.B. eine Vorbehandlung eines Verkokungs-Ausgangsmaterials beschrieben, wobei eine längere Wärmebehandlung bei einer ersten Temperatur in Anwesenheit von Schwefel mit einer nachfolgenden Erhitzung auf eine höhere Temperatur zu Verminderung der API-Schwerkraft, kombiniert ist. Im US Patent 3 687 840 ist eine Vorbehandlung eines Verkokungs-Ausgangsmaterials in Gegenwart von Schwefel beschrieben.

Die Erfindung soll nun bezüglich einer Ausführungsform näher erläutert werden, die in der beigefügten • Abbildung gezeigt ist:

Die Abbildung ist eine vereinfachte schematische Darstellung eines Fließdiagramms zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens.

Nach der Abbildung wird ein Ausgangsmaterial in Leitung 10 in eine Trommel zur längeren Wärmebehandlung 12 eingeleitet, und zwar gegebenenfalls mit Schwefel, der über die Leitung 13 in die Trommel 12 eingeleitet wird. In der Trommel 12 wird das Ausgangsmaterial wie oben beschrieben thermisch behandelt, wobei die Polymerisation, der hoch ungesättigten Verbindungen erfolgt.

Das auf diese Weise wärmebehandelte Ausgangsmaterial wird aus der Trommel 12 über die Leitung

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abgezogen uirL in eine Schlange 15 in einem thermischen Crack-Erhitzer 16 eingeleitet, in welchem das Ausgangsmaterial thermischen Crack-Bedingungen der oben beschriebenen Art unterworfen wird, so daß die Gesamt-Aromatizität gesteigert wird (Verminderung der"API-Schwerkraft). Das gecrackte Ausgangsmaterial wird aus der Schlange 15 über die Leitung 17 abgezogen, mit einem leichten Gasöl, das wie oben beschrieben erhalten wird, in Leitung 18 abgeschreckt und der kombinierte Strom durch ein Druckreduzierventil 19 in einen Vakuumverdampfungsturm 21 geleitet. Der Vakuumverdampfungsturm wird unter solchen Temperaturen und Drucken betrieben, daß aus dem Ausgangsmaterial nicht-kristalline Substanzen und andere schwere Komponenten abgetrennt werden. Im allgemeinen arbeitet man in dem Verdampfungsturm mit einer Temperatur in der Größenordnung von 380 bis 51o°C und einem Druck in der Größen-

2 2

2o Ordnung von 0,1 kg/cm A bis 2kg/cm G.

Aus dem Turm 21 nimmt man über die Leitung 22 unten ein schweres Pech ähnliches Produkt ab. Ein leichtes Gasöl wird aus dem Turm 21 über die Leitung 23 isoliert, von dem ein Teil in der Leitung 18 als Abschrecköl verwendet wird. Naphtha und leichtere Gase werden aus dem Verdampfungsturm über die Leitung 24 abgezogen.

Das vorbehandelte Verkokungs-Ausgangsmaterial, welches über die Leitung 25 isoliert wird, besteht im allgemeinen aus den Verbindungen, die. in einem Siedetemperaturbereich in der Größenordnung von 268 bis 538°C biegen; diese Komponenten werden in einen kombinierten Koker-Praktionator-Turm

O I H / U / /

eingeleitet.

Der kombinierte Koker-Eraktionator-Turm 27 wird in bekannter Weise betrieben, so daß man unten das Verkokungs-Ausgangsmaterial und ferner leichtere ' Komponenten gewinnt, die im allgemeinen nicht im Verkokungs-Ausgangsmaterial verwendet werden, z.B. ein schweres Koker-Gasöl in Leitung 28, ein leichtes Koker-Gasöl in Leitung 29 und Koker-Naphtha sowie Gase in Leitung 31· Der kombinierte Koker-Eraktionator-Turm 27 wird auch in bekannter Weise über die Leitung 32 mit Oberdämpfen der Verkokungstrommel beschickt.

Das über die Leitung 34- aus dem Turm 27 unten entnommene Produkt wird durch einen Verkokungserhitzer bekannter Art (35) geleitet und das erhitzte Material wird dann in eine Verkokungstrommel 36 eingeführt. Die Verkokungstrommel wird bei den oben beschriebenen Temperaturen und Drucken betrieben. Die aus der Verkokungstrommel 36 über die Leitung 38 oben entnommenen Dämpfe werden .durch einen Teil des leichten Gasöls in Leitung 39 abgeschreckt und dann über die Leitung 32 in den Koker-Eraktionator 27 eingeleitet. '·

Nach dem Eüllen der Verkokungstrommel wird diese in bekannter Weise "aus dem Strom" genommen; d.h. die Trommel wird nicht mehr mit Verkokungs-Ausgangsmaterial'.beschickt. Die aus dem Strom genommene Trommel ist in der Abbildung als 36' bezeichnet.

3o' Nach der vorliegenden Erfindung wird die aus dem Strom genommene Trommel 3&¹ auf eine höhere Temperatur erhitzt, um ihren Gehalt an flüchtigen

3U7677

- ier -

brennbaren Materialien sowie den CTE-WeTt zu vermindern. Wie in der Abbildung gezeigt, wird super-erhitztes Gas, wie leichtes Koker-Destillat, Naphtha, Koker-Gas etc. über die Leitung 101 in die Verkokungstrommel 36* eingeleitet, wobei dieses Gas im allgemeinen .eine ausreichende Temperatur und einen ausreichenden Druck hat, so daß die "aus dem Strom" genommene Trommel 36' auf den oben angegebenen Temperaturen gehalten wird, um

1ο den Gehalt an flüchtigen brennbaren Materialien zu vermindern. Im allgemeinen wird der Dampf bei einer Temperatur in der Größenordnung von 450 bis 525⁰C und einem Druck in der Größenordnung von

ο
2 bis 10 kg/cm /G eingeführt. Der über die Leitung Ιοί eingeführte Dampf sowie Gas aus dem Trommelinhalt abgetriebene flüchtige Material, wird aus der'feus dem Strom" genommenen Verkokungstrommel 36' über die Leitung 1o2 abgezogen und in einen Abschreckturm 1o3 eingeleitet; letzterer dient dazu, den nicht-verkokenden Dampf zu isolieren, der· in der "aus dem Strom" genommenen Trommel 36* verwendet werden soll. Im Abschreckturm 1o3 werden leichtere Komponenten über die Leitung 1o7 als . Gas isoliert; das als Trockengas zu verwendende Material wird über die Leitung 1o5 als Flüssigkeit isoliert, während schwere Komponenten über die Leitung I06 isoliert werden. Ein Teil des Materials in Leitung 1o5 wird über die Leitung 1o7, welche einen Kühler I08 enthält, über die Leitung 1o5 als Rückfluß in den Turm 1o3 zurückgeleitet. Der restliche Teil in Leitung 111 wird im Erhitzer erhitzt, so daß er verdampft wird und als Trockengas verwendet werden kann. Das erhitzte Material aus dem Erhivaer 112 wird in den Abscheider 115 eingeleitet, so daß nicht-verdampftes Material abge-

O I H / U / /

■al w

trennt wird, welches man über die Leitung 116 abzieht. Super-erhitzter Dampf wird aus dem Abscheider 115 über die Leitung 1o1 abgezogen und in die "aus dem Strom" befindlibhe Trommel einge- · leitet, so daß man einen Koks enthält, dessen Gehalt an flüchtigem nicht-brennbaren Material die oben beschriebenen Werte hat.

Bei einer Modifikation wird der Dampf für die .Trockenstufe aus dem kombinierten Kokerturm gewonnen und das Material, welches aus der "aus dem Strom" befindlichen Trommel abgezogen wurde, wird in den kombinierten Koker-Turm zurückgeleitet. Bei diesem Verfahren wird also der kombinierte Koker-Turm sowohl für die im Strom befindliche als auch die aus dem Strom befindliche Verkokungstrommel verwendet.

Die bevorzugte Ausführungsform wurde zwar so beschrieben, daß man das Ausgangsmaterial einer dreistufigen Vorbehandlung unterwirft,

■ 2o 1· einer längeren Wärmebehandlung bei niedrigen Temperaturen zur Polymerisierung der ungesättigten Verbindungen,

2. einer thermischen Crackung zur Steigerung des Aromatengehaltes (Verminderung der API-

25 Schwerkraft) und

3. Abtrennung des Pechs; die Erfindung ist jedoch auch auf die Koksgewinnung ohne eine solche Vorbehandlung anwendbar sowie auf die Koksgewinnung unter Verwendung einer oder mehrerer solcher Vorbehandlungsstoffe.

3H7677

Die Erfindung soll nun anhand der folgenden Beispiele näher erläutert werden.

Beispiel 1

Dekantier-Öle mit den in Tabelle 1 zusammengestellten Eigenschaften werden mit 5o ppm Schwefel versetzt und längere Zeit auf eine Temperatur von .26o°C erhitzt. Das so behandelte Ausgangsmaterial wird in SUS-Rohr mit 6 mm Innendurchmesser gegeben und bei einer Temperatur von 5oo°C unter einem

ρ Druck von 2o kg/cm G thermisch gekrackt.

Die Verweildauer beträgt ^i Sekunden auf· Basis des kalten üles. Das Ausgaiigsmaterial wird dann in den Verdampfungsturm eingeleitet, der unter Normaldruck auf 48o°C gehalten wird, und man entfernt die nicht-flüchtige>Substanzen aus dem unteren Teil des Verdampfungsturms als Pech. Das durch Kühlen des oben entnommenen Effluents erhaltene Öl wird als Verkokungsausgangsmaterial verwendet.

2o Tabelle 1

Spezifisches Gewicht (15⁰A⁰C) ' 1,o187

API-Schwerkraft 7,4

Asphaltene (Cn-unlösliche) 1,6 Gew.-%

Conradson-Kohlenstoff 5,71 Gew.-%

Schwefelgehalt o,75 Gew.~%

Asche o,o1 Gew.-%

Die verzögerte Verkokung wird unter den in Tabelle 2 gezeigten Bedingungen durchgeführt, wobei man das unter den oben genannten Bedingungen J₀ · erhaltene Öl verwendet. Die Verkokungstrommel hat einen Innendurchmesser von etwa 3o cm und

SO

eine Höhe von etwa 5o cm; sie wird in ein Bad aus geschmolzenem Salz gestellt und so angeordnet, daß eine Erhitzung von außen möglich ist,

Nach dem Füllen der Trommel wird diese aus dem Strom genommen und wie in der Tabelle angegeben erhitzt.

Im Strom verzögerte Druck

	(⁰C)	Tabelle	2	B	C
Versuch Nr.		A		435 ·	44o
Temperatur.	425		•5	5
Druck	5

Verkokung

(kg/cnr G)

Zeit (Stunde)

	Kreislaufver	1,o	8,8
	hältnis
Aus dem Strom er
hitzen	Temperatur ( C)	46o
	Zeit (Stunde)	7
	Erhitzter Dampf	Koker-Leicht
		gasöl
		Extern*
	Grüner Koks
	■ VCM (#)

46o

48o
4

24.

430

Koker- Koker- Nr
Leichtgaaöl Leichtasöl

Extern*⁵ Extern* ' Extern*

8,2' 5,3 26,3

E
46o

24

48o

Kr

Extern* 4,2

Extern: Die Erhitzungstemperatur wurde unter Verwendung eines Bas aus geschmolzenem Salz aufrechterhalten, ohne' Verwendung von erhitztem Dampf.

Versuch A bis G in Tabelle 2 wurden nach dem erfindungsgemäßen Verfahren durchgeführt, während Versuch D bis E unter anderen Bedingungen ausgeführt wurde: Die Temperatur "aus dem Strom" in Versuch D war niedriger; die "im Strom"-Verkokungs-• temperatur in Versuch B war höher als die erfindungsgemäß verwendete. Der unter diesen Bedingungen erhaltene grüne Koks wurde bei 140⁰C nach dem üb-· liehen Verfahren kalziniert und der kalzinierte " Koks pulverisiert. Jede Probe des kalzinierten Koks wurde mit Kohleteerpech als Bindungsmittel vermischt und die Mischung zu Stäben verpresst, aus welchen Elektroden hergestellt wurden. Die Elektroden wurden bei 1000⁰C gebrannt und bei 3000°C graphitisiert« Der Koeffizient der thermischen Expansion (CTE) in der Richtung parallel zur Verpressung wurde bestimmt. Die erhaltenen Werte sind in Tabelle 3 gezeigt.

Tabelle 3

' CET (x10"⁶/ ⁰C) in Richtung ABC .D E parallel zur Verpressung o,79 0,74-0,89 1,31 1,21 (1oo bis 4-oo°C)

Der in Versuch D erhaltene grüne Koks enthält eine Menge pechähnlicher Substanzen im Oberteil. Er .

schmilzt und schäumt während der Kalzinierung und sieht sehr schlecht aus. Der in Versuch E erhaltene grüne Koks ist schwammig und hat eine Menge Schaum. Wie aus Tabelle 3 ersichtlich, haben die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhaltenen Kokse eine

30 sehr hohe Qualität.

3H7677

	- ae -

Beispiel 2

Dekantieröle mit den in Tabelle 4 gezeigten Eigenschaften werden unter den in Tabelle 5 zusammengestellten Bedingungen vorbehandelt, ■ so daß man ein Verkokungs-Ausgangsmaterial erhält.

Tabelle 4

Spezifisches Gewicht Asphaltene (C₇, unlösliche) Gonradson-Kohlenstoff

Schwefelgehalt

Asche

1,0192
3,7 Gew.-?& 6,4' Gew. -fo 0,64 Gew.-? 0,01 Gew. -°/o

Tabelle 5

Längere Wärme
behandlung

Orackung

Verdampfung

Menge des zugesetzten
Schwefels

50 ppm

Temperatur	270⁰C
Verweildauer	15 Minuten
Innerer Röhrendurchmesser Ausgangstemperatur Druck Verweildauer	6 mm 490°C ρ 22 kg/cm g 78 Sek.
Temperatur	48o°C
Druck	Atm.

Die Menge der bei der Vorbehandlung erhaltenen Materialien ist in Tabelle 6 zusammengestellt.

- 23 Tabelle 6

I M- / U / /

1o

Pech 11,1 Gew.

Koker-Ausgangsmaterial 84,3 Gew.

(29o°C⁺)

Destillat (29o°C"> 2,4 Gew.

Gekracktes Gas und Verluste 2,2 Gew.

Die Verkokung der so erhaltenen Ausgangsmaterialien wird unter den in Tabelle 7 zusammengestellten Bedingung durchgeführt und der VOM-Gehalt des so erhaltenen grünen Kokses ist in der gleichen Tabelle angegeben.

15

	Tabelle 7	S¹.	G	H	430
Versuch Hr,		435	44o	447	VJl
Im Strom ver	Semperatur (⁰C)	5	' 5	VJl
zögerte Kokung	Druck (kg/				24
	cm² G)	24	24	24	o,5
	. Zeit (Stunden)	o,5	0,6	o,5
	Kreislaufver-

2o

Aus dem Strom ■ erhitzt

Grüner Koks 25 VGK (Gew.-^)

hältnis

QI in der 3 3 4 Kokstrommel

Temperatur (⁰C) 45o. 46o 44?

Zeit (Stunden) 6 6

Erhitzter Dampf STM STM

6,2- 5,8

6
STM

430 6'

STM

11,7 23,6

Versuch j? und G wurden nach dem erfindungsgemäßen Verfahren durchgeführt, während der Versuch H bei einer höheren "in Strom"-Verkokungstemperatur als der erfindungsgemäßen und der Versuch I bei einer niedrigeren "aus dem Strom"-Erhitzungstemperatur als der erf indungs gemäße durchgeführt wurde. Man macht Elektroden aus dem Koks,

der -unter den in Tabelle 7 zusammengestellten Bedingungen erhalten wurde, und graphitisiert bei 3ooo°C. Die CTE und MR-Werte der graphitiserten •Elektroden sind in Tabelle 8 bezeigt.

	Tabelle 8
Versuch Nr.	p
CTE (x10""^/⁰C )
in Richtung	0,86
paralle zur Ver-
pressung (I00-
4oo°C)

21,6 17,5 12,9 1o,3

Wie aus Tabelle 8 ersichtlich wird, hat der nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhaltene Koks eine sehr hohe Qualität.

Beispiel 3,

Pyrolyse-Teer, der als Nebenprodukt bei der thermischen Crackung von Gasöl erhalten wurde, wird unter den in Tabelle 9 zusammengestellten Bedingungen vorbehandelt und aus den so raffinierten Verkokungs-Ausgangsmaterial Koks hergestellt.

ί "τ. /

Ίο

	9b - 25 -	1oo ppm
	Tabelle 9	260⁰C ·
	Menge des zugesetzten Schwefels	2o Min.
Längere Wärme behandlung	Temperatur	6 mm
	Verweildauer	470⁰C
	Innerer Röhrendurchmesser	25 kf/cm^g
Crackung	Ausgangstemperatur	62 Sek.
	Druck	460⁰C
	V erwe ildauer	Atm.
	Temperatur
Verdampfung	Druck

Die Verkokung dieses Verkokungsausgangsmaterials wird unter den in Tabelle 10 zusammengestellten Bedingungen durchgeführt.

Versuch Nr·

Im Strom verzögertes Verkoken

Temperatur ( C) Druck (kg/cm g) Zeit (Stunden)

Kreislaufverhältnis

- 26 -	10	K	L	M
Tabelle	46o	44o	445
J	6,5	6,5	6,5
435	24	24	24
6,5
24

Aus dem Strom
erhitzen

Grüner Koks VCM
(Gew.-^)

Temperatur ( C) Zeit (Stunden) erhitzter Dampf 46o 8

46o 8

Koker- keiner leichtes leichtes (leicht- (extern) Koker- Koker-■ destillat) destillat) destillat

ο ι η / υ / /

--27 -

Versuch J wurde nach dem erfindungsgeraäßen Verfahren durchgeführt, während Versuch K bei einer höheren "im Strom" Verkokungstemperatur als beim Versuch J durchgeführt wurde. Aus dem Koks werden in gleicherweise wie im Versuch I Elektroden gemacht und der CTE-Wert der bei 3ooo°C graphitisieren Elektroden bestimmt.

Die Ergebnisse dieser Messung sind in Tabelle gezeigt.

1o Tabelle 11

Versuch Nr. JK L M

GTE (x1o~⁶/°C)

in Richtung parallel 0,73 1,38 0,87 o,99 zur Verpressung
(1oo - 4oo°C)

Beispiel 4

Hydrodesulfurisiertes Dekantier-Öl mit den in Tabelle 12 gezeigten Eigenschaften wird unter den gleichen Bedingungen wie in Tabelle 5 von ■ Beispiel 2 vorbehandelt, so daß man ein Verkokungsausgangsmaterial erhält.

3U7677

ff 4 ■■ ι	- βδ -	*	1	,2	42	-% '
	Tabelle 12		O	,6	Gew.	-%
Spezifisches Gewicht (15°/4°C)		2	,52	Gew.	.-%
Asphaltene (C₇, unlösliche)		O	,o1	Gew
Conradson-Kohlenstoff	O		Gew
Schwefelgehalt
■Asche

Die Verkokung dxeses Verkokungsausgangsmaterials wird unter den in Tabelle 13 zusammengestellten Bedingungen durchgeführt und der VCM-Gehalt des so" erhaltenen grünes Kokses in der selben
Tabelle gezeigt.

- 29 Tabelle 1$,

Versuch Nr-.
Im Strom verzögertes Verkoken

Temperatur ( C)

Druck (kg/cm g) Zeit (Stunden) . Kreislaufverhältnis

6,5
24-

455 6,5 24-

P
4-65

6,5 24-

Aus dem Strom
erhitzen

Temperatur (⁰C) Zeit (Stunden) erhitzter Dampf

Koker-

(Leicht-

destillat)

4-55 6

Dampf

4-65 6

Koker-

(Leicht- ,

destillat)

Grüner Koks VCM

Versuch N wurde nach dem erfindungsgemäßen Verfahren durchgeführt, während Versuch P bei einer höheren "in Strom"-Verkokungstemperatur als der erfindungsgemäßen durchgeführt wurde. Versuch 0 wurde bei einer "in'Strom"-Verkokungstemperatur von 455°C durchgeführt und nach Füllung der Trommel wurde der Trommelinhalt zwei Stunden mit nicht-erhitztem Dampf gereinigt, ohne Verwendung·einer höheren Temperatur

1o als der Verkokungstemperatur. Man macht

Elektroden aus dem Koks, der unter den in Tabelle 13 zusammengestellten Bedingungen erhalten wurde, und graphitisiert bei 3ooo C. Die CTE-Werte der graphitisieren Elektroden

15 sind in Tabelle 14 gezeigt.

Tabelle 14 Versuch Nr. NOP

CTE (x1o"⁶/°C) o,83 1,22 1,19'

in Eichtung parallel 2o . zur Verpressung (•1oo - 4oo°C

Wie aus Tabelle 14 ersichtlich wird, hat der nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhaltene Koks (Verusuch N) eine sehr hohe Qualität.

Sie ".vorliegende Erfindung ist insbesondere deshalb fortschrittlich, weil die Anwendung der Kombination eines verzögerten Verkokens bei einer niedrigeren Temperatur als der normalerweise gemäß des Standes der Technik angewendeten Temperatur mit der sich anschließenden "aus dem Strom"-Erhitzung des Inhalts der Verkokungstrommel bei einer höheren Temperatur möglich ist, unter Schaffung eines Kokses mit einem speziellen VCM-Wert, wobei der solchermaßen pro-Ιο duzierte Koks nach dem Kalzinieren und Graphitieren einen niederen CTE-Wert aufweist. Wenn der Koks -bei niederen Temperaturen hergestellt wird mit ansehliessender Kalzinierung und Graphitierung (wobei keine "aus dem Strom"-Erhitzung in der Kokstrommel bei kontrollierter Temperatur zur Schaffung eines "VCM-Werts vor der Kalzinierung, wie oben beschrieben, stattfindet) ist der CTE-Wert des graphitierten Kokses höher als bei Befolgung der Lehre vorliegender Erfindung.

Sie vorliegende Erfindung ist insbesondere anwendbar bei der Herstellung von Nadelkoks (CTE 4.1,35 x 1o~f/°C gemessen bei 100° - 400⁰C und auch von Super-Nadelkoks CTE < 1,1 χ 1o /⁰C, gemessen bei 100 bis 400⁰C.

3H7677

- je -

Die vorliegende Erfindung ist insbesondere bei der Verkokung eines Ausgangsmaterials anwendbar,· das folgenden drei Vorbehandlungen unterworfen wurde:

c i. Längere Erwärmung auf 230 bis.315°C, im

allgemeinen in Anwesenheit von Schwefel (obwohl in manchen Fällen Schwefel nicht erforderlich ist). Zur Verminderung der Neigung Koks und / oder Polymere folgenden Leitungen oder der Vorrichtung

^₀ niederzuschlagen, und / oder 2. thermische Crackung bei 45o bis 595°C zur Steigerung der Aromatizität, und / oder 3· Abtrennung der nicht-kristallinen Substanzen. Diese Vorbehandlung ist zwar nicht

unbedingt erforderlich; auch kann man nur eine V.or-

,unter,
Ί5 · behandlung* .'Verwendung von einer oder zwei der Vorbehandlungsstufen einsetzen. Im allgemeinen erzielt man aber die besten Resultate (die niedrigsten CTE-Werte) bei Verwendung der drei Vorbehandlungsstufen in Kombination mit der Verkokung bei kontrollierten Temperaturen und anschließender "aus dem Strom"-Erhitzung zur Verminderung des VüM-Clehalts,

In vorliegender Offenbarung bedeutet der Ausdruck "Effluent": "das Ausströmende".

Leerseite

Claims

- 1 Patentansprüche

1. Verfahren zur verzögerten Verkokung eines Verkokungs-Ausgangsmaterials, wobei dieses Ausgangsmaterial in einem Verkokungs-Erhitzer erhitzt und in eine Verkokungstrommel eingeführt wird und nach dem Pullen der Verkokungstrommel bis auf die gewünschte Höhe die Verkokungstrommel aus dem Strom genommen ■ wird, in/dem man die Einführung des Verkokungs-Ausgangsmaterials unterbricht,

1o . dadurch gekennzeichnet, '·

daß das Ausgangsmaterial in der Verkokungstrommel bei einer Temperatur von 415 bis 455°C verkokt wird bevor die Verkokungstrommel aus dem Strom genommen wird, und daß man nach der Herausnahme der Verkokurigstrommel aus dem Strom den Inhalt derselben auf eine Temperatur erhitzt, die mindestens 10⁰C höher ist, als die vorherige Verkokungstemperatur und 4-50 bis 500⁰C beträgt, wobei das Erhitzen eine ausreichende Zeit erfolgt, so daß man einen Koks erhält, dessen Gehalt an flüchtigen brennbaren Materialien mindestens 4 Gew.-# und nicht mehr als 10 Gew.-# beträgt.

2. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,

daß die Erhitzungstemperatur mindestens 15°C höher als

25 die vorherige Verkokungstemperatur ist.

3. Verfahren gemäß Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet,

daß die Verkokungstemperatur 420 bis 4-5O⁰C beträgt.

4. Verfahren gemäß Anspruch 3, 3o dadurch gekennzeichnet,

daß die Erhit^ungstemperatur mindestens 460⁰C und nicht mehr als 480⁰C beträgt.

ιk /b / /

-z-

5· Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,

ßSü dem Strom genommene Verkokungsfcrommel

erhitzt wird, in/dem man einen erwärmten nicht-verkokenden Dampf durch ihren Inhalt leitet.

5

6. Verfahren gemäß Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet,

daß das Verkokungs-Ausgangsmaterial vorher längere Zeit auf eine Temperatur von 230 bis 315°C erwärmt wird, damit die ungesättigten Bestandteile des Aus-■ gangsmaterials polymerisieren.

7. Verfahren gemäß Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet,

daß diese längere Erwärmung in Anwesenheit von mindestens 3o ppm gelösten Schwefels durchgeführt · wird.

8. Verfahren gemäß Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet,·

daß das Ausgangsmaterial vorher erwärmt wird, so daß seine thermische Crackung bei einer Endtemperatur von 4-5o bis 595°C bewirkt wird.

9. Verfahren gemäß Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet,

daß anschließend an die längere Erwärmung das Ausgangsmaterial durch Erhitzen vorbehandelt wird, so daß seine thermische Crackung bei einer Endtemperatur von 450 bis 595⁰C bewirkt wird.

10. Verfahren zur Herstellung von Nadelkoks aus

einem Verkokungs-Ausgangsmaterial gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,

daß das Ausgangsmaterial längere Zeit auf eine Temperatur von 230 bis 315°C erwärmt wird, um die ungesättigten Bestandteile zu polymerisieren, das auf diese Weise mit Wärme behandelte Ausgangsmaterial erhitzt wird, so daß es bei einer Endtemperatur von 450 bis 595°C thermisch gecrackt wird, die nicht-kristallinen Substanzen und schweren Komponenten abtrennt, so daß man ein Pech-freies Ausgangsmaterial erhält, das Pech-freie Ausgangsmaterial in einem Verkokungs-Erhitzer erwärmt und es' dann in eine Verkokungstrommel einführt, die bei einer Temperatur von 4-15 bis 4-55°C betrieben wird, die Verkokungstrommel nach ihrer Füllung auf den gewünschten Stand aus dem Strom nimmt, in^dem man diskontinuierlich Pech-freies Ausgangsmaterial einführt, und den Inhalt der aus dem Strom genommenen Verkokungstrommel auf eine Temperatur erhitzt, welche mindestens 10⁰C höher liegt als die vorherige Verkoküngstemperatur und 450 bis 500°C beträgt, wobei das Erhitzen eine ausreichende Zeit erfolgt, so daß ein Koks erhalten wird, dessen Gehalt an flüchtigen brennbaren Materialien mindestens 4- Gew.-$ und nicht mehr als 10 Gew.-$ beträgt.

11. Verfahren gemäß Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet,

daß man als Ausgangsmaterial ein Pyrolyse-Heizöl, einen Schmieröl-Extrakt oder einen hydrodesulfurisierten Schmierölextrakt, ein katalytisches Cracker-Dekantier-Öl, ein thermisch gecrackter Teer oder Mischungen derselben verwendet.