CN103102890B - 一种釜式焦化制备针状焦的工艺方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种釜式焦化生产针状焦的工艺方法，包括如下内容：（1）第一段，将原料送至釜式焦化反应器中，并升温至380～420℃；（2）第二段从第一段的终点温度开始升温，反应温度按反应系统排气量为10～30h-1控制，温度升至430～480℃；（3）第三段为恒温阶段，当已排气量占总排气量50%～90%时恒温结束；（4）第四段从第三段的终点温度开始，升温到490～510℃结束；（5）第五段从第四段的终点温度开始，升温到烤焦温度并恒温1～5h烤焦结束，生成的针状焦沉积在塔底。采用本控温方法可以保证系统内小球体在恰当的时机得到充分成长和融并，得到高纤维针状结构针状焦。
Description
技术领域
本发明涉及一种制备针状焦的工艺方法，具体说涉及一种釜式焦化制备针状焦过程中工艺方法。
背景技术
世界上每年生产出十几亿吨以上的钢铁来满足社会发展的需要。废钢资源的增加、直接还原铁技术的应用、对特殊钢需求的增加、以及节能减排的要求，都使得电炉钢产量的份额保持着持续增长的势头。电弧炉的运行条件非常苛刻，要求高性能的石墨电极，才能安全运行，减少电炉钢的制造成本。针状焦不仅用于超高功率的石墨电极，而且也用于热结构石墨和特种炭素制品的原材料。美国大湖公司首先发明石油系针状焦，同时超高功率电炉冶炼技术的问世，使得超高功率电极原料针状焦生产迅速发展，由于原料来源受到限制，日本等国开始以煤焦油沥青为原料生产针状焦。我国针状焦的生产一直在低水平上徘徊，能耗大，成本高。国内许多企业都在这方面投入了大量的人力和物力，但收效甚微。
目前关于针状焦的制备专利多集中在原料预处理和后期拉焦方法，CN201010100200.6公开了“一种非延迟焦化生产针状焦的方法”，将生产针状焦的原料预热到未成焦温度380-440℃后，加入焦化反应器中，原料注入体积量为焦化反应器容积的1/2-3/4；停止进料后，关闭焦化反应器进料口，控制焦化反应器温度以升温速率0.5-50℃ /min升温至460-510℃，保持温度不变进行焦化反应3-24小时；焦化反应过程中控制焦化反应器内压力为0. 5-3MPa。该方法没有考虑不稳定中间相在液相碳化过程中温度与时间的关系，容易使小球体在没有得到充分成长、融并前就固化成镶嵌结构，而不能到针状流线纹理发达的针状焦。
CN01140582.1公开了“一种制备针状焦的方法”，通过放气拉焦来制备针状焦的方法，在管式反应炉内放入原料，充入0.1-2MPa的惰性气体，在密封2-30秒后加热到480-550℃的焦化温度。待体系压力超过原有压力的0.2-1MPa后，即释放气体到原先的0.2-2MPa，然后在密封，直到反应炉的压力不再超过原有压力的0.2-1MPa为止。反应炉内压力不变时继续焦化4-8小时制得针状焦。该方法要求将物料在2-30秒内由室温加热到480-550℃，在工业上较难以实现，另外这种快速升温方式在工业放大过程中也容易造成体系内部暴沸并固化，不利于创造平稳、柔和的成焦条件，从而生产出多孔焦。
上述方法都没有同时重视中间相的充分成长和随后的拉伸变形这两个关键因素，因此不能制得性能优异、针状流线纹理发达的针状焦。
发明内容
本发明的目的在于提供一种釜式焦化生产针状焦的工艺方法，本发明方法可以获得高纤维针状结构的针状焦。
本发明釜式焦化制备针状焦的工艺方法，包括如下内容：
（1） 第一段，将原料送至釜式焦化反应器中，并升温至380～420℃；
（2） 第二段从第一段的终点温度开始升温，反应温度按反应系统排气量为10～30 h-1（排气量单位为标准状态下的体积与原料油体积比）控制，温度升至430～480℃；
（3） 第三段为恒温阶段，恒温温度为第二阶段的终点温度，恒温时间依据已排气量占总排气量百分比，当已排气量占总排气量50%～90%时恒温结束；
（4） 第四段从第三段的终点温度开始，升温到490～510℃结束；
（5） 第五段从第四段的终点温度开始，升温到烤焦温度并恒温1～5h烤焦结束，生成的针状焦沉积在塔底。
本发明方法中，原料一般为煤系原料，如除去有害成分喹啉不溶物的煤焦油或煤焦油沥青；也可是石油系原料，如石油重油、乙烯焦油、催化裂化渣油或热裂化渣油；也可以是或者是上述原料两种或两种以上的混合物。
本发明方法中，第一段的升温速度根据设备的升温能力确定，一般为50～200℃/h，第一段升温时主要是原料的预热，基本不发生焦化反应。
本发明方法中，第二段的焦化过程通过排气量控制反应升温速度，使焦化反应过程处于相对平稳的过程，即排气量相对稳定。第二段焦化反应过程中，当排气量低于10～30 h-1时（具体操作时在该范围内选择一个确定的设计值），则温度升高１～20℃。
本发明方法中，第三段恒温阶段的恒温时间依据已排气量占总排气量百分比，当已排气量占总排气量50%～90%时恒温结束。所述的总排气量是焦化反应过程的总排气量，在本发明所述的焦化反应过程中的总排气量，其中第三段的恒温时间按10小时确定，在正式生产针状焦之前，使用相同的原料采用本发明上述过程进行实验测定，该过程得到的总排气量与实际针状焦生产过程中的总排气量基本相同。实验证明，原料相同时，采用本发明方法所述范围内的操作条件，焦化过程得到的总排气量均基本相同。
本发明方法中，第四段的升温速度一般为5～10℃/h。
本发明方法中，第五段的升温速度一般为10～40℃/h，烤焦温度一般为515～550℃。
本发明方法中，焦化反应过程的压力一般控制为0.5～3MPa（表压）。
本发明方法中，釜式焦化反应器可以为常规的反应器结构。
通过研究表明，在针状焦的生产过程中，温度和反应时间对中间相的形成有着显著影响，温度决定着热转化的速率，较低的反应温度和较慢的升温速率有利于中间相的生成，形成较大的平面大分子，这是生成优质针状焦的重要前提。但如果温度太低，升温速率太慢则引起焦炭不成熟而产出软焦或油焦；相反，温度太高，升温速度太快则中间相小球体来不及发育就固化而不能生成良好的各向异性针状焦。故选择适宜的温度和升温速度，对创造平稳、柔和的成焦条件，生成优质针状焦极为重要。另外，针状焦原料发生变化，控温过程也会相应发生变化，升温过程作为针状焦生产的主要控制工艺，其升温速度的快慢和适宜的恒温时间直接影响针状焦的质量及稳定的工业生产。
本发明方法在针状焦形成的关键阶段与系统的排气量相关联，当针状焦原料发生变化时，也可以准确判断系统的恒温点和恒温时间，可以保证系统内小球体在恰当的时机得到充分成长和融并，避免了由于恒温点不准以及恒温时间太短或过长造成焦炭产品不成熟，并严重制约针状焦的纤维结构等问题。
附图说明
图1是本发明实施例1得到的针状焦产品的扫描电镜图片；
图2是本发明实施例2得到的针状焦产品的扫描电镜图片。
具体实施方式
下面结合实施例进一步说明本发明的方法和效果。
实施例1
生产针状焦前，将催化裂化油浆原料按如下过程进行实验过程确定总排气量：将催化油浆经过滤或者沉降处理后放入焦化反应釜中，在压力为1.5MPa条件下开始升温，(1)第一段，将原料送至釜式焦化反应器中，并升温至400℃；第二段从第一段的终点温度开始升温，反应温度按反应系统排气量为20 h-1控制，温度升至460℃；第三段在460℃恒温10小时；第四段从460℃以10℃/h升温到500℃结束；第五段从500℃以20℃/h升温到520℃，恒温烤焦2h。测量上述过程的总排气量计为生产针状焦过程的总排气量。
针状焦生产过程如下：
将催化油浆经过滤或者沉降处理后放入焦化反应釜中，在压力为1.5MPa条件下开始升温，控温方法如下：
(1) 第一段，将原料送至釜式焦化反应器中，并升温至400℃；
（2） 第二段从第一段的终点温度开始升温，反应温度按反应系统排气量为20 h-1控制，温度升至460℃；
（3） 第三段460恒温阶段，当出气量占总出气量80%时恒温结束；
（4） 第四段从460℃以10℃/h升温到500℃结束；
（5） 第五段从500℃以20℃/h升温到520℃，恒温2h烤焦结束，生成的针状焦沉积在塔底。
采用本实施例得到的针状焦扫描电镜见图1。针状焦生产过程的总排气量与上述实验过程得到的总排气量基本相同。
实施例2
生产针状焦前，将除去有害成分喹啉不溶物的煤焦油按如下过程进行实验过程确定总排气量：将除去有害成分喹啉不溶物的煤焦油放入焦化反应釜中，在压力为2.0MPa条件下开始升温，（1）第一段，将原料送至釜式焦化反应器中，并升温至420℃；（2）第二段从第一段的终点温度开始升温，反应温度按反应系统排气量为25 h-1控制，温度升至440℃；（3）第三段440恒温阶段，恒温时间为10小时；（4）第四段从440℃以5℃/h升温到510℃结束；第五段从510℃以10℃/h升温到540℃，恒温烤焦3h。上述过程得到的总排气量为以该原料生产针状焦过程的总排气量。
针状焦生产过程如下：
将除去有害成分喹啉不溶物的煤焦油放入焦化反应釜中，在压力为2.0MPa条件下开始升温，控温方法如下：
（1） 第一段，将原料送至釜式焦化反应器中，并升温至420℃；
（2） 第二段从第一段的终点温度开始升温，反应温度按反应系统排气量为25 h-1控制，温度升至440℃；
（3） 第三段440恒温阶段，当出气量占总出气量70%时恒温结束；
（4） 第四段从440℃以5℃/h升温到510℃结束；
（5） 第五段从510℃以10℃/h升温到540℃，恒温3h烤焦结束，生成的针状焦沉积在塔底。
采用本实施例得到的针状焦扫描电镜见图2。针状焦生产过程的总排气量与上述实验过程得到的总排气量基本相同。
Claims (8)
1.一种釜式焦化制备针状焦的工艺方法，其特征在于包括如下内容：
（1）第一段，将原料送至釜式焦化反应器中，并升温至380～420℃；
（2）第二段从第一段的终点温度开始升温，反应温度按反应系统排气量为10～30h-1控制，排气量单位为标准状态下的体积与原料油体积比，温度升至430～480℃；
（3）第三段为恒温阶段，恒温温度为第二阶段的终点温度，恒温时间依据已排气量占总排气量百分比，当已排气量占总排气量50%～90%时恒温结束；
（4）第四段从第三段的终点温度开始，升温到490～510℃结束；
（5）第五段从第四段的终点温度开始，升温到烤焦温度并恒温1～5h烤焦结束，生成的针状焦沉积在塔底；
其中，步骤（3）所述的总排气量，其中第三段的恒温时间按10小时确定，在正式生产针状焦之前，使用相同的原料采用上述过程进行实验测定。
2.根据权利要求1所述的工艺方法，其特征在于：制备针状焦的原料为煤系原料，选自除去有害成分喹啉不溶物的煤焦油或煤焦油沥青，或者是石油系原料，选自石油重油、乙烯焦油、催化裂化渣油或热裂化渣油；或者是上述原料两种或两种以上的混合物。
3.根据权利要求1所述的工艺方法，其特征在于：第一段的升温速度为50～200℃/h。
4.根据权利要求1所述的工艺方法，其特征在于：第二段中，当排气量低于10～30h-1内的设计值时，则温度升高1～20℃。
5.根据权利要求1所述的工艺方法，其特征在于：第四段的升温速度为5～10℃/h。
6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：第五段的升温速度为10～40℃/h。
7.根据权利要求1或6所述的工艺方法，其特征在于：第五段的烤焦温度为515～550℃。
8.根据权利要求1所述的工艺方法，其特征在于：焦化反应过程的压力控制为表压0.5～3MPa。
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