CN111153740B - 利用油页岩半焦制备有机矿物肥的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种利用油页岩半焦制备有机矿物肥的方法，是将油页岩半焦破碎到80目以下，先经酸活化处理，压滤脱水后用双螺杆送入回转窑中，在氮气氛下煅烧处理，再经碱处理，然后与复合菌混合，在28℃～35℃下培养6h~24h，烘干造粒，得到产品。本发明通过酸处理半焦可形成植物可吸收的钙、钾、镁、锌等离子态，煅烧处理将小分子类有机质转化为生物炭，既活化了半焦中微孔和介孔结构，同时有效保留了含腐殖酸类的有机质，提高土壤腐殖质的含量；碱处理可活化矿物中硅元素；加入复合菌种易于农作物吸收，从而提高农作物品质。本发明既实现了油页岩半焦废渣的资源化利用，又可提高土壤的营养水平，具有较好的生态效益和经济效益。
Description
技术领域
本发明涉及一种有机矿物肥的制备方法，尤其涉及一种利用油页岩半焦制备有机矿物肥的制备方法，属于废弃资源再利用领域。
技术背景
长期以来，我国农业生产片面追求高产，过度依赖化肥及农药投入，造成耕地有效矿质养分日益短缺，土壤污染加剧，农产品产量及品质严重下降，已对我国粮食生产安全、农产品质量安全及农业生态环境安全造成威胁。目前也有越来越多的有机肥、炭基肥、微生物肥以及矿物肥的专利涌现出来，如：有机无机混配肥及制备方法(CN 96120245.9)、一种小麦专用缓释有机肥及其制备方法(CN 107061336)、一种坡缕石与褐煤结合的有机矿物肥(CN 106083465 A)、利用花岗岩制备天然矿物肥料的方法（CN 106892750 A）、生物半焦粉制备盐碱化土壤修复剂及其使用方法（CN 108795433 A）等。但这些方法不是原料收集困难、就是需要额外添加矿物元素等问题。
油页岩作为一种由细粒矿物碎屑和低等动植物残体腐解的有机质同时沉积形成的高灰分可燃烧有机岩石，主要用作干馏提炼页岩油或者直接燃烧发电。油页岩经300～700℃热解后的半焦占到油页岩总量的90％以上，包括有机成分和无机部分组成。其有机部分以大分子聚集体为主，无机部分要是由二氧化硅、氧化铝和硅铝酸盐构成，还含钾、钙、铁、镁、磷、钼等元素。目前已经有矿物质半焦应用土壤改良的专利，如 CN 105542790 A公开了一种油页岩半焦在500～600℃左右加热后制备的土壤调理剂，对不同的酸性土壤进行调理和修复，该发明充分利用了油页岩半焦热处理后形成的多孔结构，但半焦中大分子有机成分和伴生的矿物不具备活性，不能被植物充分有效利用。
发明内容
为解决上述技术问题，本发明提供一种利用油页岩半焦制备有机矿物肥的方法，既为油页岩半焦固废提出一种新的应用途径，又能提高土壤的营养水平，促使植物常量和微量营养元素均衡；对于环境保护和建设资源节约型社会具有十分重要的意义。
本发明利用油页岩半焦制备有机矿物肥的方法，是将油页岩半焦破碎到80目以下，先经酸活化处理，压滤脱水后用双螺杆送入回转窑中，在氮气氛下煅烧处理，再经碱处理，然后与复合菌混合，在28℃~35℃下培养6h~24h，烘干造粒，得到产品。
所述酸活化处理为采用质量浓度为5%~10%的盐酸、硫酸、磷酸溶液处理1~3h。油页岩半焦进行酸活化处理伴生矿中大部分矿物元素，如钙、钾、镁、锌等离子态，可以增加矿物元素的活性，为植物生长提供所需的矿物离子；
所述压滤脱水采用板框压滤机，且滤饼含水率小于40%。
所述煅烧处理实在300~500℃下煅烧1~3h。煅烧处理将半焦中所含的小分子有机组分转化为生物炭，保留大分子腐殖酸成分。图1 为半焦不同温度煅烧条件下的热重分析图，说明不同温度煅烧可以有效去除不同部分的有机质，300~500℃活化可以有效消除油页岩半焦中小分子，保留含腐殖质类大分子有机质，并且有助于活化半焦中微孔和介孔结构，提高土壤腐殖质的含量，为作物生长提供所需的营养元素。表明本发明植被的有机矿物在养分吸附固化方面具有明显的优势。
所述碱处理为采用质量浓度3%~5%的氢氧化钠或氢氧化钾溶液处理时间1~2h。碱处理溶出活化可被植物吸收利用的硅元素。
所述复合菌液为复合菌和水以100:1~150:1的质量比配置的菌液，其中复合菌为硝化细菌、枯草芽孢杆菌、地衣芽孢杆菌、酵母菌、反硝化细菌、乳酸菌、假单孢菌中至少两种的复合菌。经煅烧、碱处理的油页岩半焦于复合菌液的质量比为5:1~10:1。复合菌的加入易于农作物吸收，从而提高农作物品质。
经检测，本发明制备的有机矿物肥产品含有机质≥20%、SiO2≥50%。其中重金属均符合《肥料中砷、镉、铅、铬、汞生态指标》（GB/T23349-2009）标准要求，营养元素除富含硅元素外，还含有铝、铁、钙、镁、钾等矿物元素，可以为植物生长提供所需的矿物离子，是典型的多元素矿物肥。
图2为本发明制备有机矿物肥样品对土壤结构的影响。图2的显示施用两种样品材料后土壤和对照土壤相比较，两种有机矿物肥样品对土壤大团聚体质量分数分别提升了31.3%和31.5%。说明本发明制备的有机矿物肥对土壤的水稳性大团聚体组成有明显的改善。
图3为本发明有机矿物肥样品对土壤pH和电导率的影响。图3的结果显示，施用两种样品材料后土壤酸碱度得到一定的调整，相比对照土壤 pH 值分别降低了0.2和0.22个单位，更接近于中性土壤。对照土壤的电导率在0.15～1.2 mS·cm-1，不会对植物生长造成危害。施用有机矿物肥后，土壤的电导率为0.784和0.672ms·cm-1，相比对照土壤提高了27.6%和14.3%，说明有机矿物肥显著提高了土壤中养分含量。
综上所述，本发明采用油页岩半焦为原料制备有机矿物肥，除富含硅元素外，还含有铝、铁、钙、镁、钾等矿物元素，可以为植物生长提供所需的矿物离子，是典型的多元素矿物肥，为植物生长提供所需的矿物离子；同时有效保留了含腐殖酸类的有机质，提高土壤腐殖质的含量，为作物生长提供所需的营养元素；复合菌种易于农作物吸收，从而提高农作物品质。本发明既实现了油页岩半焦废渣的资源化利用，又可提高土壤的营养水平，具有较好的生态效益和经济效益。
附图说明
图1 为半焦不同温度煅烧条件下的热重分析图。
图2为本发明制备有机矿物肥对土壤结构的影响。
图3为本发明制备有机矿物肥对土壤pH和电导率的影响。
具体实施方式
下面通过具体实施例对本发明制备有机矿物肥的方法及营养成分做进一步说明。
实施例1
将油页岩半焦破碎处理至80目，加入到质量浓度8%的磷酸溶液中活化处理3h，然后用板框压滤机压滤脱水至40%后用双螺杆送入回转窑中，在氮气氛下300℃煅烧处理3h，再经5%氢氧化钾溶液处理1h，然后加入复合菌液（其中，复合菌由枯草芽孢杆菌、地衣芽孢杆菌、酵母菌和假单孢菌复合菌按1:1:1:1质量比复合，复合菌液是将水与复合菌以130:1的重量比配制而成；油页岩半焦与复合菌液的质量比为8:1）混合均匀，在30℃下培养12h，烘干造粒，得到有机矿物肥产品。有机矿物肥的XRF成分分析见表1。产品含有机质28.64%，SiO2 58.73%。
实施例2
将油页岩半焦破碎处理至80目，加入到质量浓度为6%的硫酸溶液中活化处理2h，然后用板框压滤机压滤脱水至40%后用双螺杆送入回转窑中，在氮气氛下350℃煅烧处理3h，再经3%氢氧化钠溶液处理1h，然后加入复合菌液（其中，复合菌由枯草芽孢杆菌、地衣芽孢杆菌、硝化菌和假单孢菌复合菌按1:1:1质量比复合，复合菌液是将水与复合菌以120:1的重量比配制而成；油页岩半焦与复合菌液的质量比为8:1）混合均匀，在28℃下培养14h，烘干造粒，得到有机矿物肥产品。所得产品含有机质23.64%，SiO2 56.54%。
实施例3
将油页岩半焦破碎处理至80目，加入到质量浓度6%的磷酸溶液中活化处理3h，用板框压滤机压滤脱水至40%后用双螺杆送入回转窑中，在氮气氛下450℃煅烧处理1.5h，再经3%氢氧化钾溶液处理2h，然后加入复合菌液（其中，复合菌由地衣芽孢杆菌、硝化菌和假单孢菌复合菌以1:1:1质量比复合，复合菌液是将水与复合菌以150:1的重量比配制而成；油页岩半焦与复合菌液的质量比为6:1）混合均匀，35℃下培养16h，烘干造粒，得到有机矿物肥产品。有机矿物肥的XRF成分分析见表1。所得产品含有机质21.64%，SiO2 54.23%。
实施例4
将油页岩半焦破碎处理至80目，加入到质量浓度为5%的盐酸溶液中酸活化处理3h，用板框压滤机压滤脱水至40%后用双螺杆送入回转窑中，在氮气氛下500℃煅烧处理1h，再经3%氢氧化钾溶液处理2h，然后加入复合菌液（其中，复合菌由地衣芽孢杆菌、硝化菌和酵母菌复合菌以1:1:1质量比复合，复合菌液是将水与复合菌以140:1的重量比配制而成；油页岩半焦与复合菌液的质量比为10:1）混合均匀，28℃下培养20h，烘干造粒，得到有机矿物肥产品。所得产品含有机质22.53%，SiO2 56.82%。
实施例5
将油页岩半焦破碎处理至80目，加入到质量浓度5%的硫酸溶液中酸活化处理2h；用板框压滤机压滤脱水至40%后用双螺杆送入回转窑中，在氮气氛下300℃煅烧处理2h，再经4%氢氧化钠溶液处理1h，然后加入复合菌液（其中，复合菌由地衣芽孢杆菌和硝化菌以1:1质量比复合，复合菌液是将水与复合菌以100:1的重量比配制而成；油页岩半焦与复合菌液的质量比为8:1）混合均匀，28℃下培养24h，烘干造粒，得到有机矿物肥产品。所得产品含有机质29.68%，SiO2 56.27%。
Claims (4)
1.利用油页岩半焦制备有机矿物肥的方法，是将油页岩半焦破碎到80目以下，先经酸活化处理，压滤脱水后用双螺杆送入回转窑中，在氮气氛下煅烧处理，再经碱处理，然后与复合菌液混合，在28℃~35℃下培养6h~24h，烘干造粒，得到产品；
所述复合菌液为复合菌和水以100:1~150:1的质量比配置的菌液，其中复合菌为硝化细菌、枯草芽孢杆菌、地衣芽孢杆菌、酵母菌、反硝化细菌、乳酸菌、假单孢菌中至少两种的复合菌；经煅烧、碱处理的油页岩半焦与复合菌液的质量比为5:1~10:1；所述煅烧是在300~500℃下煅烧1~3h；
所得有机矿物肥产品含有机质≥20%、SiO2≥50%。
2.根据权利要求1所述利用油页岩半焦制备有机矿物肥的方法，其特征在于：所述酸活化处理为采用质量浓度为5%~10%的盐酸、硫酸、磷酸溶液处理1~3h。
3.根据权利要求1所述利用油页岩半焦制备有机矿物肥的方法，其特征在于：所述压滤脱水采用板框压滤机，且滤饼含水率小于40%。
4.根据权利要求1所述利用油页岩半焦制备有机矿物肥的方法，其特征在于：所述碱处理为采用质量浓度3%~5%的氢氧化钠或氢氧化钾溶液处理时间1~2h。
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