CN109647339B - 利用半焦制备霉菌毒素吸附剂的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种利用半焦制备霉菌毒素吸附剂的方法，是将纯化半焦与抑菌剂、有机改性剂、助磨剂混合均匀后加入到球磨机中，充分研磨，卸料，干燥，粉碎，得到半焦类抑菌脱霉剂。本发明制备的霉菌毒素吸附剂对饲料内霉菌毒素特别是玉米赤霉烯酮有很好的脱除效果，同时可抑制霉菌生长、防止饲料霉变，延长饲料产品的保质期，在实现解决霉菌毒素污染问题的同时拓展了半焦的资源高值化利用领域。

Description

利用半焦制备霉菌毒素吸附剂的方法
技术领域
本发明涉及一种霉菌毒素吸附剂，尤其涉及一种利用半焦制备霉菌毒素吸附剂的方法，属于废弃资源再利用领域和动物饲料领域。
技术背景
半焦是煤或油页岩在较低温度下热解的固体废弃物，主要由无机氧化物（主要包括SiO2、A12O3、CaO、Fe2O3）和残余碳组分组成。由于煤炭及油页岩的大量开采，每年产生的半焦废弃物有数亿吨之多，除少部分应用于电石、化肥、铁合金、工业及民用燃烧等传统行业外，大多只能长期堆放，对煤炭及油页岩开采者造成一定压力同时对环境造成一定污染。如何有效利用半焦，实现废弃资源的高值化利用已成为业界关注的焦点。由于半焦尚未热解完全，内部含有较多的氢、氧官能团，有较丰富的孔隙及表面结构，具有较好的吸附性能，加之半焦来源广泛、价格低廉，可作为作吸附材料用于废水、废气处理等领域。
霉菌毒素是谷物或饲料中霉菌生长产生的毒性很强的代谢产物，种类繁多，现已查明的有300多种，具有免疫抑制、致癌致畸、肝肾毒性、繁殖障碍等危害，从而引起动物采食量减少、生产性能下降、诱发多种疾病、饲料报酬下降等问题。霉菌毒素的危害已然成为一个全球性的问题，存在于几乎所有的饲料原料和人类食品原料中，对人类食物链造成巨大威胁，如何解决霉菌毒素污染是养殖业发展的关键问题之一。
近年来，以凹凸棒石等黏土矿物为原料，采用不同类型的改性剂与工艺手段处理黏土矿物制备了系列霉菌毒素吸附剂（CN103846078A、CN104888691A，ZL201410730799.X，ZL201410644108.4，ZL201410105611.2，ZL201510285208.7），在一定程度上实现了对霉菌毒素的有效去除，但凹凸棒石等黏土矿物属于不可再生资源。虽然具有一定的经济效益，但其不具备生态效益。
发明内容
本发明的目的是提供一种利用半焦制备霉菌毒素吸附剂的方法。
本发明利用半焦制备霉菌毒素吸附剂的方法，是将纯化半焦与抑菌剂、有机改性剂、助磨剂混合均匀后加入到球磨机中，充分研磨，卸料，干燥，粉碎，得到半焦类抑菌脱霉剂。
所述纯化半焦的制备，是将半焦原料经破碎后，先在350~1100℃下煅烧1~4h，然后分散于水中配制成质量浓度20%~60%的分散液，加入酸，反应2~4h，产品经水洗、醇洗、干燥后得到纯化半焦。其中，酸为盐酸（含量37%）、硫酸（含量98%）、磷酸（含量≧85）或硝酸（含量65-68%），酸的用量为半焦质量的5%~20%。所述抑菌剂为甲酸钙、乙酸钙、丙酸钙、丙酸钠、丁酸钠、山梨酸钠、双乙酸钠、苯甲酸钠、山梨酸钾中的一种，其用量为半焦质量的0.5~15%。
所述有机改性剂为C12~C18的阳离子季铵盐表面活性剂，优选十六烷基三甲基氯（溴）化铵、十八烷基三甲基氯（溴）化铵、十六烷基二甲基苄基氯（溴）化铵、十八烷基二甲基苄基氯（溴）化铵。有机改性剂也可以是甜菜碱季铵盐表面活性剂，优选甜菜碱季铵盐表面活性剂为十二烷基二甲基甜菜碱、十四烷基二甲基甜菜碱、十六烷基二甲基甜菜碱、月桂酰胺丙基甜菜碱。有机改性剂的用量为半焦质量的2~5%。有机改性剂可先在助磨剂中溶解后再与纯化半焦、抑菌剂混合一起加入到球磨机中。
所述助磨剂为水或者乙醇与水的混合物，助磨剂的用量为纯化半焦、抑菌剂、有机改性剂质量比的0.4~1.2倍。
纯化半焦、抑菌剂、有机改性剂、助磨剂混合后球磨机中研磨时，控制料（纯化半焦与抑菌剂、有机改性剂）、球、助磨剂的质量比为1:（1.0~10）：（0.4~1.2），球磨时间为60~480min。
本发明制备的霉菌毒素吸附剂为白色/土黄色粉末状产品。图1为半焦原料（左）及本发明制备的霉菌毒素吸附剂（右）的数码照片。
本发明制备的霉菌毒素吸附剂对饲料内霉菌毒素特别是玉米赤霉烯酮有很好的脱除效果，同时可抑制霉菌生长、防止饲料霉变，延长饲料产品的保质期，在实现解决霉菌毒素污染问题的同时拓展了半焦的资源高值化利用领域。
附图说明
图1为半焦原料及本发明制备的霉菌毒素吸附剂的数码照片。
图2为本发明实施例1~5制备的霉菌毒素吸附剂对玉米赤霉烯酮体外吸附性能。
具体实施方式
下面通过具体实施例对本发明霉菌毒素吸附剂的制备及性能作进一步说明。
实施例1
将原料半焦经破碎，在350℃下煅烧4h；称取150g，分散于500ml水中配制成固液比30%的分散液，再加入半焦质量10%的硫酸（含量98%），反应4h；产物经水洗、醇洗、干燥，得到纯化半焦；
称取100g纯化半焦，3g乙酸钠，溶解有2.5g十八烷基二甲基苄基氯化铵的蒸馏水120g，拌合均匀后加入到行星式球磨机中研磨60min（料:球:水质量比=1:10:1.2），卸料，干燥，研磨，得到霉菌毒素吸附剂。该产品对玉米赤霉烯酮体外吸附性能见图2。
实施例2
将原料半焦经破碎后在500℃下煅烧4h。称取150g分散于250ml水中配制为固液比为60%的分散液；加入半焦质量5%的硫酸（含量98%），反应4h，产物经水洗、醇洗、干燥，得到纯化半焦；
称取100g纯化半焦，5g丙酸钙，溶解有3g十八烷基三甲基氯化铵的蒸馏水100g，拌合均匀后加入到行星式球磨机中研磨120min（料:球:水质量比=1:6:1），卸料，干燥，研磨，得到霉菌毒素吸附剂。该产品对玉米赤霉烯酮体外吸附性能见图2。
实施例3
将原料半焦经破碎后在700℃下煅烧2h；称取150g分散于500ml水中配制固液比为30%的分散液，加入半焦质量5%的硫酸（含量98%），反应4h；产品经水洗、醇洗、干燥，得到纯化半焦；
称取100g纯化半焦、7g双乙酸钠、4g十六烷基三甲基溴化铵、80g水，拌合均匀后加入到行星式球磨机中研磨240min（料:球:水质量比=1: 4:0.8），卸料，干燥、粉碎，得到霉菌毒素吸附剂。该产品对玉米赤霉烯酮体外吸附性能见图2。
实施例4
将原料半焦经破碎后在900℃下煅烧1.5h。称取200g分散于500ml水中配制为固液比为40%的分散液，加入半焦质量10%的磷酸（含量90%）反应4h；产物经水洗、醇洗、干燥，得到纯化半焦；
称取100g纯化半焦、15g双乙酸钠、3.5g月桂酰胺丙基甜菜碱、60g水，拌合均匀后加入到行星式球磨机中研磨240min（料:球:水质量比=1:4:0.60），卸料，干燥，研磨，得到霉菌毒素吸附剂。该产品对玉米赤霉烯酮体外吸附性能见图2。
实施例5
将原料半焦经破碎后在1100℃下煅烧1h。称取200g分散于500ml水中配制为固液比为40%的分散液，加入半焦质量10%的盐酸（含量37%）反应4h，产品经水洗、醇洗、干燥，得到纯化半焦；
称取100g纯化半焦、10g山梨酸钾、5g十二烷基二甲基甜菜碱、800g水，拌合均匀后加入到行星式球磨机中研磨480min（料:球:水质量比=1:2:0.80），卸料，干燥，研磨，得到霉菌毒素吸附剂。该产品对玉米赤霉烯酮体外吸附性能见图2。

Claims (8)

1.利用半焦制备霉菌毒素吸附剂的方法，是将纯化半焦与抑菌剂、有机改性剂、助磨剂混合均匀后加入到球磨机中，充分研磨，卸料，干燥，粉碎，得到半焦类抑菌脱霉剂；所述抑菌剂为甲酸钙、乙酸钙、丙酸钙、丙酸钠、丁酸钠、山梨酸钠、双乙酸钠、苯甲酸钠、山梨酸钾中的一种，抑菌剂的用量为半焦质量的0.5~15%；所述有机改性剂为C12~C18的阳离子季铵盐表面活性剂或甜菜碱季铵盐表面活性剂，有机改性剂的用量为半焦质量的2~5%。
2.根据权利要求1所述利用半焦制备霉菌毒素吸附剂的方法，其特征在于：纯化半焦的制备，是将半焦原料经破碎后，先在350~1100℃下煅烧1~4h，然后分散于水中配制成质量浓度20%~60%的分散液，加入酸，反应2~4h，产品经水洗、醇洗、干燥后得到纯化半焦。
3.根据权利要求2所述利用半焦制备霉菌毒素吸附剂的方法，其特征在于：所述酸为盐酸、硫酸、磷酸或硝酸，酸的用量为半焦质量的5%~20%。
4.根据权利要求1所述利用半焦制备霉菌毒素吸附剂的方法，其特征在于：所述阳离子季铵盐表面活性剂为十六烷基三甲基氯化铵、十八烷基三甲基氯化铵、十六烷基二甲基苄基氯化铵、十八烷基二甲基苄基氯化铵、十六烷基三甲基溴化铵、十八烷基三甲基溴化铵、十六烷基二甲基苄基溴化铵、十八烷基二甲基苄基溴化铵。
5.根据权利要求1所述利用半焦制备霉菌毒素吸附剂的方法，其特征在于：所述甜菜碱季铵盐表面活性剂为十二烷基二甲基甜菜碱、十四烷基二甲基甜菜碱、十六烷基二甲基甜菜碱、月桂酰胺丙基甜菜碱中的一种。
6.根据权利要求1或2所述利用半焦制备霉菌毒素吸附剂的方法，其特征在于：所述助磨剂为水或者乙醇与水的混合物，助磨剂的用量为纯化半焦、抑菌剂、有机改性剂总质量的0.4~1.2倍。
7.根据权利要求1或2所述利用半焦制备霉菌毒素吸附剂的方法，其特征在于：球磨机中研磨时，控制料、球质量比为1:（1.0~10）。
8.根据权利要求1或2所述利用半焦制备霉菌毒素吸附剂的方法，其特征在于：球磨时间为60~480 min。
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