DE3416537A1

DE3416537A1 - Auf oelschiefer basierende glasige masse, verfahren zu deren herstellung und verwendung derselben

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Publication number: DE3416537A1
Application number: DE19843416537
Authority: DE
Inventors: Aharon David Ramat Hasharon Sela
Original assignee: Individual
Current assignee: Individual
Priority date: 1983-05-06
Filing date: 1984-05-04
Publication date: 1984-11-08
Also published as: ZA841467B; IL68617A0; FR2545476A1; GB8401329D0; IL68617A; GB2140793A; AU2609484A

Description

-4-Beschreibung

Die Erfindung betrifft den in den Patentansprüchen angegebenen Gegenstand, Eines der hauptsächlich ins Auge gefaßten κ und getesteten Anwendungsgebiete der erfindungsgemäßen, auf Ölschiefer basierenden glasigen Masse ist ihre Verwendung als ein Bestandteil von Zement und die folgende Beschreibung bezieht sich im besonderen auf diesen Verwendungszweck.

,Q Der üblicherweise mit Portland-Zement bezeichnete Zement ist als fein vermahlenes Pulver definiert, das die Eigenschaft hat, beim Vermischen mit Wasser zu härten und große Festigkeit zu entwickeln. Die üblichsten Rohmaterialien hierfür sind Kalkstein und Ton, die fein vermählen und auf

.j- Temperaturen von bis zu etwa 1500 ⁰C erhitzt werden, wobei eine vollständige Zersetzung des Calciumcarbonats erfolgt und das gebildete Calciumoxid mit dem im System vorliegenden Siliziumdioxid eine neue Kombination eingeht. Der Brennstoffverbrauch stellt bekanntlich einen Hauptposten bei den

2Q Kosten der Zementherstellung dar. Grob gesagt, machen die Energiekosten bis zu 40 % der Produktionskosten des Zements aus. Aufgrund dieser Tatsache ist die Ausrüstung des Ofens in einer Zementanlage besonders wichtig. Es wurden bereits die verschiedensten Typen von öfen vorgeschlagen und heute 2g sind verschiedene Typen von öfen bekannt und teilweise patentrechtlich geschützt. Die Brennstoffwirtschaftlichkeit eines Schachtofens ist zwar höchst vorteilhaft, doch erfordert dieser einen beträchtlichen Arbeitsaufwand beim Betrieb. Aus diesem Grunde findet im Großteil der Zementindustrie gQ der Rotationsofen Verwendung, bei dem am Entladungsende durch Verbrennung von Kohle, Heizöl oder Erdgas die Hitze erzeugt wird, welche die zur Verfahrensdurchführung erforderlichen hohen Temperaturen liefert.

Es wurden bereits verschiedene Verbesserungen zur Erniedrigung des Brennstoffverbrauchs vorgeschlagen, zum Beispiel die Verwendung innerer Wärmeaustauscher und Suspensions-Gasvorerhitzer. Die Durchführung des Brennprozesses in

einem Zementofen erfordert großes Geschick und ist von größter Wichtigkeit für die Qualität der Klinkenproduktionskapazität des Ofens und die Erhaltung der feuerfesten Auskleidung. Besonders bei den heutigen hohen Brennstoffkosten wird das Problem der Brennstoffeinsparung zunehmend ernster und ein neues Verfahren, das die Energiekosten der Zementproduktion erniedrigt, könnte ein seit langem bestehendes Bedürfnis befriedigen.

Es sind bereits verschiedene Typen von Mischungen mit Portland-Zement bekannt, in denen das Zusatzmaterial einen die Zementqualität beeinflussenden Wert hat. Von diesen Materialien werden Gips, Püzzolan oder Schlacken am meisten angewandt. Im Portland-Puζzolan-Zement reagiert das Püzzolan

χ5 - ein Gestein vulkanischen Ursprungs, bei dem es sich um ein siliziumhaltiges Material handelt - mit dem durch die Hydrolyse des Portland-Zements freigesetzten Kalk. In Portland-Schlacken-Zementen wird eine rasch gekühlte, stark kalkhaltige Hochofenschlacke verwendet, die bei der Aktivierung durch Kalk zementartig ist. Portland-Schlacken-Zement besitzt Eigenschaften, die mit denen von Portland-Zement vergleichbar sind, er weist jedoch eine relativ geringe Hitzeentwicklung auf.

In den letzten paar Jahren wurde überlegt, die große Menge an in der Zementproduktion benötigten Brennstoff durch Ölschiefer zu ersetzen, der bekanntlich nicht teuer und ein reichlich vorhandenes Rohmaterial ist. Ölschiefer wird als eine der hauptsächlichen potentiellen Quellen für flüssige

QQ Brennstoffe angesehen, der die zur Zeit gewöhnlich aus Erdöl gewonnenen Brennstoffe zu ergänzen und zu vermehren vermag. Obwohl Kohle die am reichlichsten vorhandene Brennstoff quelle ist, erscheint Ölschiefer in wirtschaftlicher Hinsicht attraktiver als eine alternative Quelle für flüs-

gg sige Brennstoffe. Eine seiner Hauptnachteile ist die große Menge an Asche, die gebildet wird, und echte Beseitigungsprobleme aufwirft.

Ölschieferablagerungen kommen in vielen Ländern der Erde vor und in Sedimentgesteinen praktisch aller Zeitalter, Sie wurden in ehemaligen flachen Seen gebildet durch die langsame Ablagerung von aquatischen Organismen, Sporen, Pollenkörner und pflanzlichem Material wie Teilchen von Holz, Rinde und Blättern, innig vermischt mit dem anorganischen Material. Das anorganische Material besteht hauptsächlich aus Ton im Gemisch mit feinem Sand, CaIcit, Dolomit und Eisenverbindungen. Beim Austrocknen der Seen wurde die Ablagerung verdichtet und über geologische Zeiträume erfolgte eine Umwandlung in undurchlässiges Gestein. In einem Vortrag, der auf dem 16. Internationalen Zement Seminar im Dezember 1980 gehalten wurde und in Rock Products, April 1981, Seiten 74-81, als Publikation erschienen ist, wird ein Verfahren beschrieben, bei dem ein mit Ölschiefer beheiztes Kraftwerk mit einer Zementanlage kombiniert wird, wodurch im Vergleich zur konventionellen Zementproduktion beträchtliche Vorteile bezüglich Energieeinsparung erzielt werden sollen. In diesem Artikel wird aber auf Seite. 74 ■ hervorgehoben, daß ein im Zusammenhang mit dem ölschieferverfahren auftretendes generelles Problem der Anteil an inertem Material ist, das einen nachteiligen Einfluß auf die Wirtschaftlichkeit hat und auch technische Probleme hervorrufen kann.

Gemäß dem in diesem Artikel beschriebenen Verfahren wird ölschiefer calciniert in einem Fluidisierbett und ein Verbrennungsrückstand mit optimalen hydraulischen und Bindemitteleigenschaften wird durch eine entsprechende Wahl von Verweilzeit und Brenntemperatur erhalten. Wenn es sich um Stark kalkhaltige ölschiefer handelt, wird der Verbrennungsrückstand zusammen mit Zementklinker vermählen. Es wird angegeben, daß die Investitionskosten für eine Anlage, in der die mit Ölschiefer beheizte Kraftstation und das Zementwerk kombiniert werden, beträchtlich vermindert sind. Wie in dem Artikel angegeben, beträgt der Aschegehalt etwa 90 %. Ein weiterer Nachteil der Verwendung von ölschiefer resultiert aus dessen Schwefelgehalt, der eine Begrenzung der

dem Zement einverleibten Menge an ölschiefer notwendig macht, die nur in der Größenordnung von bis zu 30 % liegen darf. Bekannt sind auch die ernsthaften Probleme, die in dem Ofen aufgrund der großen Menge an gebildetem Calciumsulfat auftreten. Der in dem Ölschiefer vorliegende Schwefel wird während des Brennens zum entsprechenden Oxid oxidiert, das mit dem Calciumoxid reagiert, wodurch das Calciumsulfat gebildet wird. In dem Ofen treten Klumpen an derartigem Calciumsulfat und Ringe um die Ofenwände auf, wodurch ein Rückstau und sogar eine Verstopfung im Ofen verursacht wird.

Eines der beim Einsatz von ölschiefer in der Zementfabrikation bestehenden Probleme ist der relativ hohe Gehalt an Phosphor im Ölschiefer. In der Regel enthält ölschiefer etwa 1,5 bis 2,5 % Phosphoroxid, das nach der Calcinierung auf etwa 4 % ansteigt. Das Vorliegen von Phosphoroxid bewirkt bekanntlich eine drastische Erniedrigung des Tricalciumsilikatgehalts, bei dem es sich um einen der Hauptbestandteile handelt, der die Anfangsfestigkeit des Zements bewirkt, Außerdem verbindet sich das Phosphoroxid mit dem Tricalciumsilikat und bewirkt dadurch eine Änderung der hydraulischen Aktivität dieser Komponente. Aus diesem Grunde ist eines der Erfordernisse, die an in der Zementfabrxkatxon eingesetzte Rohmaterialien gestellt werden, ein minimaler Gehalt an Phosphor. Dies mag die Tatsache erklären, daß bis jetzt keine Anlage und auch kein Vorschlag zur Errichtung einer Anlage zur Herstellung von auf ölschiefer basierendem Zement unter Verwendung von Ölschiefer als eine Hauptkomponente zu finden ist.

In der IL-PS 25 377 wird ein Verfahren zur Herstellung von Zementklinker beschrieben, bei dem ein kleiner Teil der zur Verfahrensdurchführung benötigten Wärmeenergie aus Ölschiefer erhalten wird. Der ölschiefer wird dabei zur Lieferung derjenigen Energie verwendet, die zur Decarbonatisierung des Kalksteins in einer Fluidisierbett-Calciniervorrichtung erforderlich ist.

-δι Durch die vorliegende Erfindung wird überraschenderweise eine auf ölschiefer basierende glasige Masse, die eine latente hydrualische Aktivität besitzt, geschaffen, in welcher die im ölschiefer enthaltene Wärmeenergie sowie die beim Verbrennen des Ölschiefers gebildete Asche verwertet werden.

Es zeigte sich, daß die erfindungsgemäße, nach Anspruch 1 gewonnene, auf ölschiefer basierende glasige Masse in fein vermahlenem Zustand leicht durch verschiedene Materialien aktiviert werden kann, zum Beispiel durch Portland-Zement, Kalk, Gips und dergleichen, unter Gewinnung eines verbesserten Zements. Es scheint, daß die Aktivatormaterialien die latenten hydraulischen Eigenschaften der glasigen Masse entwickeln, welche dem dabei gewonnenen Zement die verbesserten Zement- und Bindeeigenschaften verleihen. Die Druckfestigkeitswerte des auf ölschiefer basierenden Zements, der die.erfindungsgemäße glasige Masse enthält, liegen über den Standardwerten von Portland-Zement, wie sie durch ASTM- und andere Zement-Standardtestmethoden definiert sind.

Gemäß vorliegender Erfindung umfaßt der in den Ansprüchen und der Beschreibung verwendete Ausdruck "ölschiefer" auch bituminösen Kalkstein oder irgendein natürliches Rohmaterial von geringem Festbrennstoffgehalt, das einen organischen Und einen anorganischen Bestandteil enthält, wobei letzterer Kalkstein, Silizi'umdioxid, Aluminiumoxid und Eisenoxide aufweist. Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung der glasigen Masse erfordert zwar eine, in Verfahrensstufe (a) angegebene, strenge Einstellung des Verhältnisses zwischen den Komponenten, doch ist prinzipiell jeder Typ von ölschiefer verwendbar. Wenn es sich bei der ins Auge gefaßten Verwendung der erfindungsgemäß gewonnenen glasigen Masse um deren Einsatz zur Zementproduktion handelt, dann kann sogar phosphorreicher ölschiefer mit Erfolg eingesetzt werden,, da

Aufgrund der Verfahrensdurchführung bei der Herstellung der i
glasigen Masse, und insbesondere in der

Abschreck-Verfahrensstufe (c), die Phosphorkomponente mit Dicalciumsilikat, das sich während der Kristallisationsoperation bildet, wenn die Schmelze allmählich abgekühlt wird, nicht reagiert und somit die hydraulischen und Bindeeigenschaften des Zements nicht beeinträchtigt. In gleicher Weise übt auch der Schwefel, der in der organischen Komponente des Ölschiefers in der Regel in einer Menge von etwa 8 Gew.-% vorliegt, keinen nachteiligen Einfluß auf die glasige Masse aus, wenn diese bei der Zementproduktion zur An-Wendung gelangt. Wie weiter oben ausgeführt, ist der Schwefelgehalt in dem Ölschiefer einer der Faktoren, der die Anwendung erheblicher Mengen an Ölschiefer in der Zementproduktion beschränkt.

Die fein vermahlene, auf ölschiefer basierende Masse liegt als dichtes weiß-graues Pulver mit einer spezifischen Dichte im Bereich zwischen 2,5 bis 3,3 g/cm³ vor. Sie ist charakterisiert durch ihre latenten Zement-, Binde- und hydraulischen Eigenschaften.

Bei Anwendung der erfindungsgemäßen glasigen Masse als Zementzusatz verdienen deren wirtschaftlichen Vorteile besondere Beachtung, da eine äußerst erfolgreiche Ausnutzung des Ölschiefers erhalten wird unter Verwertung von sowohl dessen Wärmeenergiepotentials als auch der gebildeten Asche nach dem Verbrennen als Rohmaterialquelle. Die wirtschaftlichen Vorteile werden aufgrund der geringen Kosten für zusätzliche Rohmaterialien deutlich, da die Bergbaukosten für die normalen Rohmaterialien für Portland-Zement wegfallen. Dabei ist zu beachten, daß die Erkenntnisse des Stands der Technik den Fachmann davon abgehalten haben, die Verwendung großer Mengen von ölschiefer als Brennstoffquelle bei der Portland-Zementherstellung in Betracht zu ziehen aufgrund des nachteiligen Einflusses, den der darin vorliegende Phosphor ausübt.

Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung der glasigen Masse ist einfach und erfordert lediglich bekannte

-ΙΟΙ Einrichtungen und die Anwendung bewährter Technologien.

Verfahrensstufe (a) ist sehr wichtig, um der glasigen Masse die angestrebten Eigenschaften zu verleihen und erfordert die exakte Einstellung der Verhältnisse zwischen den Haupt-Mineraloxiden, nämlich SiO^: Al₃O^ in dem Bereich zwischen 1,1 bis 3,5 und CaO : SiO₃ in dem Bereich zwischen 1,10 bis 2,25. Wenn das Verhältnis zwischen CaO : SiO₃ am unteren Ende dieses Bereichs liegt/ dann fällt mehr glasige Phase mit weniger Kristallen an, während bei einem Verhältnis von über 1,6 einige Kristalle die Folge sind. Bezüglich der Eigenschaften, die der glasigen Masse verliehen werden, wenn das Verhältnis CaO : SiO₂ gegen den Wert von 1,10 erniedrigt wird, ist festzustellen, daß die latenten hydraulischen Eigenschaften abnehmen, obwohl die glasige Masse praktisch frei von Kristallphase ist. Der Fachmann ist aufgrund der hier gemachten Angaben ohne weiteres in der Lage, die geeigneten Verhältnisse dieser Oxide zu wählen je nach dem speziellen Verwendungszweck, den er für die erfindungsgemäße glasige Masse ins Auge gefaßt hat. Die am meisten bevorzugten Verhältnisse sind SiO₂ : Al^O^ im Bereich von 1,8 bis 2,9 und CaO : SiO^ im Bereich von 1,3 bis 1,7. Je nach angewandten Bestandteilen erfolgt diese Einstellung unter Verwendung von Ton, Siliziumdioxid'und Kalkstein. In dieser Hinsicht verdient ein weiterer Vorteil der vorliegenden Erfindung Erwähnung, nämlich die Vielseitigkeit des Verfahrens, das im Einsatz eines beliebigen Rohmaterials und demzufolge die Einstellung der Verhältnisse zwischen den Komponenten höchst wirtschaftlich ermöglicht. Enthält der

verwendete Ölschiefer beträchtliche Mengen an Kalk, wie diese in der Regel mit Ölschiefer verschiedenen Ursprungs der Fall ist, zum Beispiel solchen aus Estland (UdSSR), Israel (kreidehaltiger Typ), Jugoslawien (Oligozäntyp), Colorado (USA) und dergleichen, so ist, wenn überhaupt, nur eine geringe Menge an Kalkstein erforderlich.

Verfahrensstufe (b) betrifft das Erhitzen des in der Verfahrensstufe (a) erhaltenen Reaktionsgemisches auf eine Temperatur, bei der eine Schmelze aus einer vollständig

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liquiden Masse erhalten wird. In der Regel ist eine Temperatur von über 1400 ⁰C und im allgemeinen in den meisten Fällen eine Temperatur von über 1550 ⁰C erforderlich, um die vollständig liquide Masse zu erzielen. Es zeigte sich, daß die vollständig liquide Masse der Schmelze unbedingt Voraussetzung ist, um eine glasige Masse zu erhalten, die für die anschließende Abschreck-Verfahrensstufe praktisch frei von Kristallphase ist. In der Regel enthält die glasige Masse auch einen geringen Anteil an Kristallphase, doch sollten auf alle Fälle nicht mehr als 15 %, in besonders vorteilhafter Weise weniger als 10 %, Kristalle vorliegen.

Die Abschreck-Operation erfolgt nach der Bildung der vollständig liquiden Masse, indem diese in einen großen Überschuß an Wasser geschüttet wird. Ein Mischen während des Abschreckens erwies sich als zweckmäßig zur Erzielung einer raschen Abkühlung, so daß eine Kristallisation verhindert und ein maximaler Gehalt an Glasphase, die praktisch frei von Kristallphase ist, erhalten wird. Während des Abschreckens behalten die ionogenen Gruppen in der Schmelze weitgehend ihre -unregelmäßige Anordnung bei und die Festigkeit und Steifheit ist ähnlich derjenigen eines Feststoffs, ohne daß sich jedoch eine kristalline Struktür ausbildet. Die Abschreck-Operation führt gleichzeitig dazu, daß das Material in kleine Teilchen aufbricht, die von glasartigen Körperchen bis zu einem leichtgewichtigen Schaum variieren. Erfindungsgemäß verhindert das Abschrekken den nachteiligen Einfluß des Phosphors auf die Zement-

QQ bildungseigenschaften der Masse, der dann zu Tage tritt, wenn Portland-Zementklinker aus phosphorreichem Ölschiefer hergestellt werden.

Um einen auf Ölschiefer basierenden Zement zu erhalten, gg wird die glasige Mase mit einem oder mehreren üblichen bekannten Aktivatoren vermischt, zum Beispiel mit Portland-Zement, Gips, Kalk und dergleichen. Gemäß einer vorteilhaften Ausführungsform der Erfindung erfolgt das Vermählen

der glasigen Masse auf die Feinheit des Zements separat und zu einem späteren Zeitpunkt wird sie, vielfach in einem Betonmischer, mit dem gewünschten Aktivator vermischt. Diese Ausführungsform ermöglicht eine gute Steuerung der Zementeigenschaften, da glasige Masse und Aktivator separat jeweils auf ihre optimale Feinheit vermählen werden. Außerdem wird dabei die glasige Masse mit dem Aktivator im optimalen Verhältnis im Hinblick auf den betreffenden Verwendungszweck des Zements vermischt. Die fein vermahlene glasige·Masse ist nicht als solche hydraulisch aktiv und kann daher über lange Zeiträume gelagert werden. Dies ist nicht der Fall bei den bekannten Aktivatoren (zum Beispiel Portland-Zement und Kalk), die während der Lagerung ihre Zementbildungseigenschaften verlieren aufgrund der aus der Umgebungsatmosphäre absorbierten Feuchtigkeit.

Gemäß einer weiteren vorteilhaften Ausführungsform der Erfindung wird die glasige Masse mit dem gewünschten Aktivator vermischt und beide zusammen werden auf die Feinheit des Zements vermählen. Diese Ausführungsform wird besonders bevorzugt, wenn der Zement in gebrauchsfertigem Zustand anfallen soll.

Zu den Vorteilen des unter Verwendung der erfindungsgemäßen glasigen Masse hergestellten Zements gehört die Vielseitigkeit, mit der der erforderliche Aktivatortyp für den speziell ins Auge gefaßten Verwendungszweck ausgewählt werden kann. Um dies zu erzielen, werden die Anteile zwischen ider auf Ölschiefer basierenden glasigen Masse und dem eingesetzten Aktivator variiert. So kann, zum Beispiel ein Öls chiefer-modifizierter Portland-Zement erhalten werden durch Zumischen von bis zu etwa 25 % feinteilige glasige Masse zu dem Portland-Zement. Ein Portland-Ölschiefer-Zement mit speziellen Eigenschaften, zum Beispiel im Hinblick auf Hydratationswärme, Anfangs- und Endfestigkeit, Widerstandsfähigkeit gegenüber chemischem Angriff und dergleichen, kann erhalten werden durch Vermischen von bis zu 60 '% der glasigen Masse mit 40 % Portland-Zement. Ein mit

einer geringen Menge an Portland-Zement aktivierter Ölschiefer-Zement wird erhalten durch Vermischen von etwa 60 bis 80 % der glasigen Masse mit 40 bis 20 % Portland-Zement. Dieser Typ von auf Ölschiefer-basierenden Zement erfüllt die akzeptablen Zement-Standardwerte, die in vielen Ländern für Portland-Schlackenzemente Gültigkeit haben.

Wird Gips als Aktivator genommen, so kann der dabei resultierende Zement auch mit dem bekannten Fachausdruck "Supersulfat-Zement" bezeichnet werden und ein spezieller Standard zur Definition von dessen erforderlichen Eigenschaften ist bekannt. In der Regel enthält der Supersulfat-Zement etwa 80 bis 85 % der glasigen Masse,bis zu 5 % Portland-Zement und etwa 10 bis 15 % Calciumsulfat zusammen mit einer geringen Menge an Kalk. Im Vergleich zu Portland-Zement ist er widerstandsfähiger gegenüber verschiedenen aggressiven Mitteln, die im natürlichen Grundwasser, Meereswasser und bestimmten Industrieabwässern vorliegen können.

Die Aktivierung der glasigen Masse kann auch mit Kalk durchgeführt werden. In der Tat waren Zemente aus vermahlenen granulierten Schlacken von Kalk die ersten zementartigen Produkte, die aus Schlacken hergestellt wurden.

In der Regel wird die Aktivierung durch Verwendung von etwa 10 % Kalk und 90 % der glasigen Masse erzielt.

Die glasige Masse oder das Gemisch aus glasiger Masse und Aktivator werden (wenn deren Verwendung als Zement beabsichtigt ist) auf eine sehr kleine Partikelgröße vermählen, die in Fachkreisen als Zementfeinheit definiert wird und in der Regel in der Größenordnung von 2500 bis 5000 cm²/g liegt.

Zusätzlich zu Portland-Zementen, Kalk oder Calciumsulfat können andere Aktivatoren verwendet werden, deren Zweck es ist, die in der glasigen Masse vorliegenden latenten hydraulischen Eigenschaften zu entwickeln. Ferner ist die

glasige Masse nicht nur als Zementzusatz verwendbar, sondern auch für andere Zwecke, bei denen die hydraulischen oder zementartigen Bindeeigenschaften benötigt werden.

Beliebige andere bekannte Zusatzstoffe, die üblicherweise Portland-Zement einverleibt werden, zum Beispiel geringe Mengen an Mineralbildnern, Inhibitoren und dergleichen, können in die mit der glasigen Masse herstellbaren, auf Ölschiefer basierenden Zemente ebenfalls eingearbeitet werden.

Der mit der erfindungsgemäßen glasigen Masse hergestellte Zement ist in der Farbe eher heller als der Portland-Zement und er hat eine etwas geringere durchschnittliche spezifisehe Dichte. Ferner ist er im Vergleich mit gewöhnlichem Portland-Zement widerstandsfähiger gegen den Angriff von Seewasser und anderen chemischen Stoffen.

Einer der Hauptvorteile der unter Einsatz der erfindungsgemäßen glasigen Masse durchgeführten Zementherstellung ist die Anwendung des Ölschiefers als Hauptbrennstoffquelle. Die Verwendung von Ölschiefer schafft nicht nur das bekannte ökologische und wirtschaftliche Problem der Aschebeseitigung aus der Welt, mit dem man konfrontiert ist, wenn ölschiefer als Brennstoffquelle eingesetzt wird, sondern . sie trägt auch dazu bei, eine erfolgreiche und praktische Verwendung der dabei gebildeten Asche als Haupt-Rohmaterial zur Herstellung des Zements, die bekanntlich einen äußerst

nützlichen Bestandteil darstellt. Wie weiter oben bereits ausgeführt, machen die Energiekosten in der Zementfabri- ■ kation etwa 40 % der Gesamtkosten aus. Durch Ersatz der teueren üblichen bekannten Brennstoffquellen für die benötigte Energie durch den billigen Ölschiefer unter Ausnutzung von dessen organischen Bestandteilen als Wärmequelle und durch die zusätzliche vollständige Verwertung des Mineralstoffgehalts des Ölschiefers wird insgesamt ein vorteilhaftes Verfahren erreicht. Die Festigkeit des erhaltenen, auf Ölschiefer basierenden Zements entspricht

ASTM- und anderen Standarderfordernissen und übertrifft sogar die Druckfestigkeit von Portland-Zement.

Der unter Verwendung der erfindungsgemäßen glasigen Masse hergestellte Zement hat nicht nur, wie bereits erwähnt, eine hellere Farbe als Portland-Zement und ein etwas geringeres spezifisches Gewicht, wozu noch die verbesserte Widerstandsfähigkeit gegenüber Seewasser und andere chemische Mittel im Vergleich zu Portland-Zement hinzukommt, sondern es werden auch die Eigenschaften des Gemisches aus Portland-Zement und glasiger Masse verbessert, da der daraus gewonnene, frisch gemischte Beton eine bessere Verarbeitbarkeit und Finish-Behandelbarkeit besitzt. In vielen Fällen zeigte es sich, daß geringere Verhältnisse von Wasser zu Zement verwendbar sind. Im Vergleich zu üblichen Portland-Zement gemischen sind erfindungsgemäß die folgenden Vorteile erzielbar:

- höhere Endfestigkeit, obwohl eine Tendenz zu geringerer Anfangsfestigkeit in manchen Gemischen anzutreffen ist,

- ein höheres Verhältnis von Biegefestigkeit zu Druckfestigkein,

- verbesserte Feuerfestigkeitseigenschaften,

- niedrigere Koeffizienten der Festigkeitsänderungen,

- verbesserte Widerstandsfähigkeit gegenüber Sulfaten und Seewasser,

- niedrigere Expansionen aufgrund von Alkali-Siliziumdioxidreaktionen,

- ein niedrigerer Temperaturanstieg aufgrund einer geringeren Hydratationswärme,

- gleichwertige Beständigkeit gegenüber Frieren und Auftauen, und

- verminderte Porosität und Chloridionen-Penetration.

Der unter Verwendung der erfindungsgemäßen glasigen Masse erhaltene Zement hat außer als Ersatz von gewöhnlichem Portland-Zement eine große Zahl anderer Anwendungsmöglichkeiten. Einige typische Anwendungsmöglichkeiten sind die

folgenden: Brückenbeläge (wobei die erhöhte Widerstandsfähigkeit gegenüber Chloridionen-Penetration eine besondere Wichtigkeit hat); vorgegossener und vorgespannter Beton (wobei die höhere Festigkeit geringere Wasser-Zement-Verhältnisse ermöglicht), Mörtelarbeiten (aufgrund der verbesserten Verarbeitbarkeit ergeben sich verminderte Segregation, höhere Endfestigkeit und ausgezeichnete Pumpeigenschaften) und dergleichen.

Es gibt verschiedene Typen von Ölschiefer, die beträchtliche Mengen an Schwefel enthalten, so daß sie zu einer glasigen Masse mit einem relativ hohen Sulfidgehalt führen. Aus derartigen Ölschiefern hergestellter Zement kann einen unangenehmen Geruch haben. Es sind jedoch verschiedene Zusätze bekannt, um diesen Nachteil minimal zu halten (vergleiche US-PS 2 919 997, GB-PS 298 637).

Die folgenden Beispiele sollen die Erfindung näher erläutern, ohne sie zu beschränken. Bei diesen Beispielen handelt es sich um bevorzugte Ausführungsformen, welche die prinzipiellen und konzeptmäßigen Aspekte der Erfindung vermutlich am besten und schnellsten wiedergeben.

Alle Prozentangaben sind Gewichtsprozent, wenn nichts anderes angegeben ist.

Beispiel 1

Es wurde ein ölschiefer aus Zefa (Israel) mit der folgenden Zusammensetzung eingesetzt:

SiO₂	13,3 %	S (gesamt)	= 2,4
U₂O₃ =	6,5 %	SO₃	= 0,3
CaO	31 ,4 %	Fe₂O₃	= 2,4
MgO	0,4 %	P₂O₅	= 1/6
(blühverlust	= 40,2 %

Die Partikelgröße des Ölschiefers lag im Bereich von 1 bis 5 mm. Eine Menge von 87 Teilen dieses Ölschiefers wurde in einer Mahlvorrichtung mit 6,5 Teilen Ton (Ramleh, Israel) der folgenden Zusammensetzung SiO₂ = 60,6 %; Al-O-. = 10,3 %; TiO₂ = 1,4 %; Fe₃O₃ = 2,4 %; CaO = 7,6 % und MgO = 2,2 % sowie 6,5 Teilen Schieferton (Maktesh, Israel) der folgenden Zusammensetzung SiO₂ = 43 %; AIn⁰O ⁼ 40,2 %; TiO₂ = 2,5 % und Fe₂O₃ = 1,3 % vermischt.

Im erhaltenen Gemisch war das Verhältnis zwischen den Hauptoxidkomponenten wie folgt:
SiO₂ : Al₂O₃ =2,09 und CaO : SiO₂ = 1,52.

Das Gemisch wurde in einem Ofen auf eine Temperatur von etwa 1600 ⁰C erhitzt, wobei eine vollständig flüssige Schmelze erhalten wurde. Nach 5 Minuten wurde die Schmelze in ein Gefäß, das kräftig gerührtes kaltes Wasser enthielt, geschüttet. Es wurde gefunden, daß die erhaltene glasige Masse weniger als 5 % Kristallphase, bestimmt durch Röntgenbeugungsaufnahmen, enthielt. Die zerteilten Feststoffe wurden bei 11.0 ⁰C getrocknet und auf eine Feinheit von 5200 cm²/g vermählen.

Das spezifische Gewicht der erhaltenen vermahlenen glasigen Masse betrug etwa 2,95 g/cm³.

Die vermahlene glasige Masse wurde auf ihre Verwendbarkeit als Zement getestet durch Aktivierung ihrer latenten hydraulischen Eigenschaften mit Portland-Zement. Der Test wurde wie folgt durchgeführt: Eine Menge von 60 Teilen der fein vermahlenen glasigen Masse wurde mit 40 Teilen Portland-Zement vermischt. Die Druckfestigkeits-Testergebnisse mit aus dem Zement hergestellten Würfeln waren wie folgt: 220 kg/cm² bei 7 Tage langer Alterung und 32 0 kg/cm² nach 28 Tagen. Ein Vergleichsversuch zur Bestimmung der Druckfestigkeit von Portland-Zement ohne Zusatz der erfindungsgemäßen glasigen Masse unter den gleichen Bedingungen zeigte, daß die Festigkeit nach 7 Tagen Alterung 180 kg/cm² betrug.

— 1 ft —

Beispiel 2

In diesem Beispiel wurde der gleiche Ölschiefer wie in Beispiel 1 verwendet. Die eingesetzten Komponenten bestanden aus 86 Teilen Ölschiefer und 14 Teilen Ton (Ramleh, Israel ," mit der gleichen Zusammensetzung wie in Beispiel 1 angegeben) Die Verhältnisse zwischen den Hauptoxidkomponenten betrugen SiO₂ : Al₃O₃ = 2,9 und CaO : SiO₂ = 1/41. Das Gemisch wurde in einem Ofen auf eine Temperatur zwischen 1600 und 1700 ⁰C erhitzt, wobei eine vollständig liquide Schmelze erhalten wurde. Nach 5 Minuten wurde die Schmelze in ein Gefäß geschüttet, das kräftig gerührtes kaltes Wasser enthielt. Es wurde gefunden, daß die erhaltene glasige Masse weniger als 5 % Kristallphase enthielt, wie durch Röntgenstrahlenbeugung festgestellt wurde. Der zerteilte Feststoff wurde bei 110 ⁰C getrocknet und auf eine Feinheit von 5000 cm²/g vermählen. Die vermahlene glasige Masse wurde auf ihre Verwendungsmöglichkeit als Zement getestet durch Aktivierung ihrer hydraulischen Eigenschaften mit Portland-Zement. Die Testdurchführung war wie folgt: Eine Menge von'60 Teilen des angegebenen, fein vermahlenen glasigen Pulvers wurde mit 40 Teilen Portland-Zement als Aktivator vermischt. Die Druckfestigkeits-Testergebnisse mit aus diesem Zement gebildeten Würfeln waren wie folgt: 230 kg/cm² nach 7 Tage langer Alterung im Vergleich zu nur 180 kg/cm² bei unter den gleichen Bedingungen getesteten gewöhnlichem Portland-Zement. Die nach 3 Tagen erhaltene Festigkeit betrug 175 kg/cm² und die Festigkeit nach 28 Tagen war 305 kg/cm² und nach 90 Tagen betrug sie 400 kg/cm². ' .

■Beispiel 3

Es wurde eine glasige Masse wie im Beispiel 2 unter Verwendung der gleichen Ausgangsmaterialien hergestellt.

Die vermahlene glasige Masse wurde auf ihre Verwendbarkeit als Zement getestet durch Aktivierung ihrer latenten hydraulischen Eigenschaften mit Portland-Zement. Die

Testdurchführung war wie folgt: Der Zement wurde durch Vermischen von 65 Teilen des fein vermahlenen glasigen Pulvers mit 35 Teilen Portland-Zement erhalten. Druckfestigkeits-Test er gebnis se mit aus diesem Zement hergestellten Würfeln zeigten Werte von 270 kg/cm² nach 7 Tagen langer Alterung, während die Festigkeit nach 3 Tagen 200 kg/cm² betrug. Die Festigkeit nach 28 Tagen war 2 95 kg/cm² und nach 90 Tagen betrug sie 375 kg/cm².

Beispiel 4

Es wurde eine glasige Masse wie in Beispiel 2 beschrieben unter Verwendung der gleichen Rohmaterialien hergestellt.

Die vermahlene glasige Masse wurde auf ihre Verwendbarkeit als Zement getestet durch Aktivierung ihrer latenten hydraulischen Eigenschaften mit Portland-Zement. Die Testdurchführung war wie folgt: Der Zement wurde erhalten durch Vermischen von 70 Teilen des fein vermahlenen glasigen Pulvers mit 30 Teilen Portland-Zement. Druckfestigkeits-Testergebnisse mit aus diesem Zement gewonnenen Würfeln zeigten Werte von 2 80 kg/cm² nach 7 Tage langer Alterung. Die Festigkeit nach 3 Tagen betrug 200 kg/cm². Die Festigkeit nach 28 Tagen war 375 kg/cm² und nach 9 0 Tagen betrug sie 375 kg/cm².

Beispiel 5

Zur Herstellung einer glasigen Masse wurden die gleichen Rohmaterialien wie in Beispiel 2 verwendet. Eine Menge von 89 Teilen ölschiefer und 11 Teilen Ton wurden vermischt wobei die erhaltenen Verhältnisse zwischen den Hauptoxidkomponenten wie folgt waren:
SiO₂ : A1„O₃ = 2,75 und CaO : SiO₂ =.1,56.

Die Verfahrensdurchführung wurde wie im Beispiel 2 fortgeführt und die etwa 10 % Kristalle enthaltende glasige Masse wurde auf eine Feinheit von 5000 cm²/g vermählen.

Die vermahlene glasige Masse wurde auf ihre Verwendbarkeit als Zement durch Aktivierung ihrer latenten hydraulischen Eigenschaften mit Portland-Zement getestet. Die getesteten Gemische bestanden aus 60 Teilen glasiger Masse und 40 Teilen Portland-Zement (Test A); 65 Teilen glasige Masse und 35 Teilen Portland-Zement (Test B); und 70 Teilen glasige Masse und 30 Teilen Portland-Zement (Test C).

Die gefundenen Druckfestigkeitswerte von Würfeln, die aus den angegebenen Gemischen hergestellt waren, sind in der folgenden Tabelle aufgeführt.

Druckfestigkeit in kg/cm² 15

nach 3 Tagen 7 Tagen 2 8 Tagen 90 Tagen

Test A 110 210 32 0 3 85

Test B 115 235 330 360

Test C 110 195 310 360 20

Beispiel 6

In diesem Beispiel gelangte die gleiche glasige Masse wie in Beispiel 1 zur Anwendung.

Die vermahlene glasige Masse wurde auf ihre Verwendbarkeit als Supersulfat-Zement getestet durch Aktivierung ihrer latenten hydraulischen Eigenschaften mit hartgebranntem Calciumsulfat, Calciumhydroxid und Portland-Zement.

Eine Menge von 85 Teilen der glasigen Masse, die auf eine Feinheit von 5000 cm²/g vermählen war, wurde mit 8 Teilen Gips, der zuvor bei 800 ⁰C gebrannt war, 2 Teilen Calciumhydroxid und 5 Teilen Portland-Zement vermischt. Druckfestigkeits-Testergebnisse mit aus diesem Zement hergestellten Würfeln zeigten Werte von 280 kg/cm² bei 7 Tage langer Alterung und 355 kg/cm², wenn der Zement .28 Tage alt war.

-21-1 Beispiel

Der in Beispiel 4 beschriebene Versuch wurde wiederholt unter Verwendung von 80 Teilen des fein vermahlenen glasi-5 gen Pulvers (mit der gleichen Zusammensetzung wie in Beispiel 4 angegeben) und 2 0 Teilen Portland-Zement. Druckfestigkeits-Testergebnisse mit aus diesem Zement gewonnenen Würfeln waren: 260 kg/cm² bei 7 Tage langer Alterung und 355 kg/cm² bei 28 Tage lange Alterung. 10

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Patentanwälte · European Patent Attorneys Dr. MUllur-BorÄ und Partner ■ FOB 260247 - D-8000 München 26 Dr. W. MüIIer-Bore f Dr. Paul Deufel DipL-Chem., Dipl.-Wirtsdi.-Ing. Dr. Alfred Schön Dipl.-CLem. Werner Hertel Dipl.-Phys. Dietrich Lewald Dipl.-Ing. Dr.-Ing. Dieter Otto Dipl.-Ing. D/Rd/tl - S 4 4. Mai 1 AHARON DAVID SELA 8 Hadar Straße, Ramat HaSharon, Israel 0**. MAl Auf Ölschiefer basierende glasige Masse, Verfahren zu deren Herstellung und Verwendung derselben Patentansprüche

1. Auf Ölschiefer basierende glasige Masse mit latenter hydraulischer Aktivität, dadurch gekennzeichnet, daß sie gewonnen ist nach einem Verfahren, bei dem man

a) Ölschiefer mit Ton, Sand und Kalkstein zur Erzielung eines Verhältnisses der Komponenten im Bereich von SiO₂ : Al₃O₃ = 1,1 bis 3,5 und CaO : SiO₂ = 1,10 bis 2,25 vermischt,

b) das erhaltene Gemisch bis zur Erzielung einer aus einer vollständig liquiden Masse bestehenden Schmelze erhitzt, und

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c) die Schmelze abschreckt zur Erzielung einer glasen Masse, die praktisch frei von Kristallphase ist und anschließend fein vermählen wird.

2. Masse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Verhältnis der Komponenten im Bereich von SiO_ : Al₀O,. = 1,8 bis 2,9 und CaO : SiO₀ = 1,3 bis 1,7 liegt.

3. Masse nach Ansprüchen 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, IQ daß sie weniger als.15 % Kristallphase aufweist.

4. Masse nach Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß das Verhältnis der Hauptkomponenten ohne Einverleiben von Kalkstein oder Ton erzielt worden ist.

5. Verfahren zur Herstellung einer auf Ölschiefer basierenden glasigen Masse, dadurch gekennzeichnet, daß man

a) Ölschiefer mit Ton, Sand und Kalkstein zur Erzielung eines Verhältnisses der Komponenten im Bereich von

^si02 ^{: A1}2°3 ^{= 1}'^{1 bis 3}'^{5 und Ca0 : si0}2 ⁼ 1'1 ^bis 2,25 vermischt,

b) das erhaltene Gemisch auf eine Temperatur im Bereich von 1400 bis 1700 ⁰C zur Erzielung einer aus einer vollständig liquiden Masse bestehenden Schmelze erhitzt, und

c) die Schmelze abschreckt zur Erzielung einer glasigen Masse, die praktisch frei von Kristallphase ist und anschließend fein vermählen wird.

6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß

die in Verfahrensstufe b) erhaltene vollständig liquide , Schmelze vor dem Abschrecken eine kurze Zeitlang bei der Schmelztemperatur gehalten wird.

7. Verfahren nach Ansprüchen 5 oder 6, dadurch gekennzeich- ! net, daß man.das Abschrecken der vollständig liquiden Schmelze in einem Gefäß mit kaltem Wasser, wobei vorteilhafterweise kontinuierlich gerührt oder versprüht wird, durchführt.

8. Verwendung der glasigen Masse nach Ansprüchen 1 bis 4 im Gemisch mit einem Aktivator zur Bildung eines Zements.

9. Zement nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß die glasige Masse mit einem bekannten Aktivator vom Typ Portland-Zement, Calciumsulfat oder Kalk vermischt ist.

10. Zement nach Ansprüchen 8 oder 9, dadurch gekennzeichnet, daß die glasige Masse zuerst mit dem Aktivator vermischt

IQ und anschließend auf Zementfeinheit vermählen ist.

11. Zement nach Ansprüchen 8 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß die glasige Masse 15 bis 85 % ausmacht und der Rest Portland-Zement ist.

12. Zement· nach Ansprüchen 8 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß die glasige Masse mehr als 75 % und der Portland-Zement bis zu 5 % ausmacht und der Rest Calciumsulfat und eine kleine Menge Kalk ist.

13. Zement nach Ansprüchen 8 bis 12, dadurch gekennzeichnet, daß bekannte, im Zement üblicherweise vorhandene Zusatzstoffe vom Typ Mineralbildner und Inhibitoren vorliegen.