CN105126740A - 一种生物钙型磷酸根吸附多孔材料及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种生物钙型磷酸根吸附多孔材料及其制备方法，以水泥、硅微粉、牡蛎壳和鸡蛋壳为原料，将处理好的牡蛎壳和鸡蛋壳破碎成细小的颗粒，加入水泥和硅微粉制备水泥浆料，然后制备泡沫，最后将砂浆与泡沫混合、浇筑、蒸压养护，即得生物钙型磷酸根吸附多孔材料。本发明利用普通的硅酸盐水泥、铁合金冶炼厂产生的硅微粉、以及农产品加工产生的鸡蛋壳和渔业生产产生的牡蛎壳等废弃资源为原料，研制出了生物钙型磷酸根吸附多孔材料，其具有持久高效的磷吸附能力，实现了以废治废，同时其多孔结构和良好的生物相容性，为水体生物提供了附着生长场所。该材料的制备方法简单有效，成本低，容易推广，具有良好的环境效益和经济效益。

Description

一种生物钙型磷酸根吸附多孔材料及其制备方法

技术领域

本发明属于环境及材料领域，具体涉及一种利用水泥、硅微粉、牡蛎壳和鸡蛋壳制备生物钙型磷酸根吸附多孔材料的方法。

背景技术

我们日常的生活污水和工业废水中常含有大量的磷，排入水体会造成藻类过度繁殖，导致水体富营养化，使水质恶化。农药废水中的重要污染物位高浓度有机磷，该类废水具有毒性大，浓度高，生物难降解的特点，一旦进入水环境，将导致极为严重的生态环境破坏。因此研究低成本、高效率的磷吸附材料是十分必要的。

福建水产养殖业发达，全省堆积废弃的牡蛎壳累积已有近百万吨，而牡蛎壳具有丰富天然的多级孔状结构，主体部分为棱柱层，孔径分布从1～10μm不等，使其本身就具有一定的吸附能力、交换能力和催化分解能力。我国每年产生的蛋壳约为300多万吨，而鸡蛋壳是一种含钙多孔物质，主要成分是碳酸钙，具有较多微孔隙结构和较大的比表面积，因此其具有良好的吸附能力。牡蛎壳和鸡蛋壳是制备多孔材料优质原材料，也是天然的生物钙来源。硅微粉是一种无需经过粉碎加工、廉价的超微粉体，其主要成分是无定形SiO₂，具有活性高，颗粒细小，比表面积大，理化性能优良等特点。

以水泥为基体，以牡蛎壳和鸡蛋壳为基础原料，掺杂硅微粉，经过造泡、混合、浇筑、蒸压养护后，制备出了一种吸附能力强的多孔吸附材料。这种吸附材料不仅孔隙丰富，而且其表面的钙离子在活化后，能和磷酸根离子反应，生成具有三维多孔结构的水化羟基磷酸钙，这一物质对重金属和磷离子都具有较好的吸附能力，使得原有的空隙机构得到进一步优化。同时新生成的羟基磷酸钙具有良好的生物相容性，能够为藻类生物提高生长的场所，而天然的藻类可吸附污水中的重金属污染物和磷污染物，也是一种良好的吸附材料。这样就形成了一种良性的状态，使得吸附材料具有了持久而且高效的吸附能力。

经检索，国内外尚未有以牡蛎壳、鸡蛋壳、水泥和硅微粉为原料，添加外加剂，制备生物钙型磷酸根吸附多孔材料的方法，该项目属于国内外首家研究发明的技术。本发明所涉及的主要原材料水泥在我国产量巨大，硅微粉、牡蛎壳和鸡蛋壳可在工业生产、渔业生产和农产品加工过程中回收得到，价格低廉，是很好的制备原料，其所使用的制备方法简单易行，制备出磷酸根吸附多孔材料高效无害，实现了废物再利用，具有良好的环境效益和经济效益。

发明内容

本发明的目的在于提供一种利用牡蛎壳、鸡蛋壳、水泥和硅微粉制备生物钙型磷酸根吸附多孔材料的方法，制得的生物钙型磷酸根吸附多孔材料制备工艺简单、吸附效率高且原材料广泛易得，容易被推广生产使用，经济效益和环境效益良好。

为实现上述目的，本发明采用如下技术方案：

一种生物钙型磷酸根吸附多孔材料包括以下原料：水泥、硅微粉、牡蛎壳、鸡蛋壳和外加剂。

主要原料按重量百分数计：水泥30~40%、硅微粉5~8%、牡蛎壳32.5~42.5%、鸡蛋壳10~20%和外加剂2.5%。

外加剂为H型发泡剂1wt%、HPMC稳泡剂0.03wt%和HSB脂肪族高效减水剂1.47wt%。

所述的水泥为普通的硅酸盐水泥，硅微粉的主要成分SiO₂的含量为80~92wt%，牡蛎壳的主要成分CaCO₃的含量为92~97wt%，鸡蛋壳的主要成分CaCO₃的含量为90~94wt%。

制备方法：首先将处理好的牡蛎壳和鸡蛋壳破碎成细小的颗粒，加入水泥、硅微粉和减水剂制备水泥浆料，然后制备泡沫，最后将砂浆与泡沫混合、浇筑、蒸压养护，即得生物钙型磷酸根吸附多孔材料。

具体步骤如下：

（1）将牡蛎壳和鸡蛋壳洗净干燥，破碎研磨，400℃煅烧2h；

（2）将预处理好的牡蛎壳、鸡蛋壳和水泥、硅微粉干拌混合20min，以水灰比为0.5：1加入水和减水剂，搅拌15min，制成净浆；

（3）将发泡剂和稳泡剂混合，制得泡沫，加入到净浆中搅拌5min；

（4）浇注成型，静置2d，180℃蒸压养护12h，自然干燥，得到生物钙型磷酸根吸附多孔材料。

本发明的显著优点在于：

（1）原料与技术创新：利用水泥、硅微粉、牡蛎壳和鸡蛋壳制备生物钙型磷酸根吸附多孔材料，其主要原材料来源于工农业生产的废弃物，对其进行再利用，具有良好的环境效益。所制备的多孔材料具有持久有效的吸附能力，还能为水生藻类提供生长的场所，从而进一步提高吸附效率。该方法具有生态环保技术和原料的创新，具有重大环保意义。

（2）经检索，国内外尚未有利用牡蛎壳、鸡蛋壳、水泥和硅微粉制备的生物钙型磷酸根吸附多孔材料的报导，该项目属于国内外首家研究发明的技术。

（3）充分利用原材料的特性：牡蛎壳具有丰富天然的多级孔状结构，本身即具备吸附能力。硅微粉中具有无定形的SiO₂，具有活性高，理化性能优良等特点，是一种无需经过粉碎加工、廉价的超微粉体。

（4）低生产成本：本方法的主要原料牡蛎壳、鸡蛋壳和硅微粉，产生于渔业生产、农业生产和工业生产，来源广泛，成本很低。水泥在我国产量巨大，价格低廉，易于获得。本方法具有良好的经济效益。

具体实施方式

原料配方的重量配比为：水泥30~40wt%、硅微粉5~8wt%、牡蛎壳32.5~42.5wt%、鸡蛋壳10~20wt%和外加剂2.5wt%。

利用牡蛎壳、鸡蛋壳、硅微粉和水泥制备的生物钙型磷酸根吸附多孔材料的制备方法具体步骤为：

（1）将牡蛎壳和鸡蛋壳洗净干燥后，破碎研磨后，在400℃的环境下煅烧2h。

（2）将预处理好的牡蛎壳、鸡蛋壳和水泥、硅微粉按配方准确称量，并干拌混合20min，以0.5的水灰比加入水和减水剂，搅拌15min，制成净浆。

（3）按配方比例称取发泡剂和稳泡剂混合，制备泡沫，加入到浆料中搅拌5min。

（4）将泡沫混凝土浇注到外径5cm，内径3.5cm，长8cm试模中成型，试件静置于试验室中2d，放入蒸压釜中进行蒸压养护（180℃，12h），自然干燥后即得生物钙型磷酸根吸附多孔材料。

实施例1

原料配方的重量配比为：水泥30wt%、硅微粉5wt%、牡蛎壳42.5wt%、鸡蛋壳20wt%和外加剂2.5wt%。

制备方法具体步骤为：

（1）将牡蛎壳和鸡蛋壳洗净干燥后，破碎研磨后，在400℃的环境下煅烧2h。

（2）将预处理好的牡蛎壳、鸡蛋壳和水泥、硅微粉按配方准确称量，并干拌混合20min，以0.5的水灰比加入水和减水剂，搅拌15min，制成净浆。

（3）按配方比例称取发泡剂和稳泡剂混合，制备泡沫，加入到浆料中搅拌5min。

（4）将泡沫混凝土浇注到外径5cm，内径3.5cm，长8cm试模中成型，试件静置于试验室中2d，放入蒸压釜中进行蒸压养护（180℃，12h），自然干燥后即得生物钙型磷酸根吸附多孔材料。

本实验主要采用磷钼锑钪分光光度法测定水中的磷，以4L初始磷浓度为5mg/L的模拟废水(KH₂PO₄水溶液)，加入一块制备出的材料，在室温下静置48h，取上清液进行分析，计算得出磷的去除率为95.22%。

实施例2

原料配方的重量配比为：水泥40wt%、硅微粉5wt%、牡蛎壳32.5wt%、鸡蛋壳20wt%和外加剂2.5wt%。

制备方法具体步骤为：

（1）将牡蛎壳和鸡蛋壳洗净干燥后，破碎研磨后，在400℃的环境下煅烧2h。

（2）将预处理好的牡蛎壳、鸡蛋壳和水泥、硅微粉按配方准确称量，并干拌混合20min，以0.5的水灰比加入水和减水剂，搅拌15min，制成净浆。

（3）按配方比例称取发泡剂和稳泡剂混合，制备泡沫，加入到浆料中搅拌5min。

（4）将泡沫混凝土浇注到外径5cm，内径3.5cm，长8cm试模中成型，试件静置于试验室中2d，放入蒸压釜中进行蒸压养护（180℃，12h），自然干燥后即得生物钙型磷酸根吸附多孔材料。

本实验主要采用磷钼锑钪分光光度法测定水中的磷，以4L初始磷浓度为5mg/L的模拟废水(KH₂PO₄水溶液)，加入一块制备出的材料，在室温下静置48h，取上清液进行分析，计算得出磷的去除率为97.68%。

实施例3

原料配方的重量配比为：水泥37wt%、硅微粉8wt%、牡蛎壳32.5wt%、鸡蛋壳20wt%和外加剂2.5wt%。

制备方法具体步骤为：

（1）将牡蛎壳和鸡蛋壳洗净干燥后，破碎研磨后，在400℃的环境下煅烧2h。

（2）将预处理好的牡蛎壳、鸡蛋壳和水泥、硅微粉按配方准确称量，并干拌混合20min，以0.5的水灰比加入水和减水剂，搅拌15min，制成净浆。

（3）按配方比例称取发泡剂和稳泡剂混合，制备泡沫，加入到浆料中搅拌5min。

（4）将泡沫混凝土浇注到外径5cm，内径3.5cm，长8cm试模中成型，试件静置于试验室中2d，放入蒸压釜中进行蒸压养护（180℃，12h），自然干燥后即得生物钙型磷酸根吸附多孔材料。

本实验主要采用磷钼锑钪分光光度法测定水中的磷，以4L初始磷浓度为5mg/L的模拟废水(KH₂PO₄水溶液)，加入一块制备出的材料，在室温下静置48h，取上清液进行分析，计算得出磷的去除率为95.34%。

以上所述仅为本发明的较佳实施例，凡依本发明申请专利范围所做的均等变化与修饰，皆应属本发明的涵盖范围。

Claims (6)

1.一种生物钙型磷酸根吸附多孔材料，其特征在于：包括以下原料：水泥、硅微粉、牡蛎壳、鸡蛋壳和外加剂。

2.根据权利要求1所述的生物钙型磷酸根吸附多孔材料，其特征在于：主要原料按重量百分数计：水泥30~40%、硅微粉5~8%、牡蛎壳32.5~42.5%、鸡蛋壳10~20%和外加剂2.5%。

3.根据权利要求2所述的生物钙型磷酸根吸附多孔材料，其特征在于：外加剂为H型发泡剂1wt%、HPMC稳泡剂0.03wt%和HSB脂肪族高效减水剂1.47wt%。

4.根据权利要求1或2所述的生物钙型磷酸根吸附多孔材料，其特征在于：所述的水泥为普通的硅酸盐水泥，硅微粉的主要成分SiO₂的含量为80~92wt%，牡蛎壳的主要成分CaCO₃的含量为92~97wt%，鸡蛋壳的主要成分CaCO₃的含量为90~94wt%。

5.一种制备如权利要求1所述的生物钙型磷酸根吸附多孔材料的方法，其特征在于：首先将处理好的牡蛎壳和鸡蛋壳破碎成细小的颗粒，加入水泥、硅微粉和减水剂制备水泥浆料，然后制备泡沫，最后将砂浆与泡沫混合、浇筑、蒸压养护，即得生物钙型磷酸根吸附多孔材料。

6.根据权利要求5所述的方法，其特征在于：具体步骤如下：

（1）将牡蛎壳和鸡蛋壳洗净干燥，破碎研磨，400℃煅烧2h；

（2）将预处理好的牡蛎壳、鸡蛋壳和水泥、硅微粉干拌混合20min，以水灰比为0.5：1加入水和减水剂，搅拌15min，制成净浆；

（3）将发泡剂和稳泡剂混合，制得泡沫，加入到净浆中搅拌5min；

（4）浇注成型，静置2d，180℃蒸压养护12h，自然干燥，得到生物钙型磷酸根吸附多孔材料。