KR20180100008A - 고강도 제올라이트 및 그의 제조방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 산업폐기물인 플라이 애시, 슬래그 및 알칼리 활성화제를 혼합한 지오폴리머 슬러리로부터 수열합성반응을 이용하여 고강도 제올라이트를 제조함으로써 다수의 나노 공극을 형성하므로 우수한 흡착성능을 나타내는 고강도 제올라이트 및 그의 제조방법에 관한 것으로, 본 발명에 따른 제올라이트는 수질 및 공기정화용 콘크리트 블록 및 프리캐스트 제품 등에 효과적으로 사용될 수 있다.

Description

고강도 제올라이트 및 그의 제조방법{High-Strength Zeolite and Simple One-step Process for Preparing the Same}
본 발명은 고강도 제올라이트 및 그의 제조방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는 우수한 강도 및 흡착성능을 가지는 제올라이트 및 그의 제조방법에 관한 것이다.
최근 도시교통 수요의 폭발적 증가와 함께 도로 건설이 확산되면서, 도시의 대기 및 하천의 수질 환경이 급격히 악화되었다. 21세기 건설분야의 지속적인 성장을 위해서도 주변 환경의 오염원을 능동적으로 완화하는 수질 및 환경정화용 고성능 및 다기능 친환경 재료에 대한 수요가 증가하고 있다.
이러한 문제를 해결하기 위한 방안으로 천연 또는 합성 제올라이트(Zeolite)를 콘크리트에 혼입하여 제조한 하천블록을 수질정화용으로 사용하고 있다.
상기 제올라이트의 제조방법으로 화력발전소나 철강 제조공장의 산업폐기물인 플라이 애시(Fly ash)로부터 제올라이트를 제조하는 기술이 주목받고 있다. 특히 플라이 애시는 수산화나트륨(NaOH)과 반응하여 제올라이트화 가능한 것으로 오래 전부터 알려져 있으며 이에 대한 연구결과 흡착제로서 재활용될 수 있음이 밝혀졌고, 합성 또는 천연 제올라이트는 흡착 및 이온교환 특성이 우수하므로 건조, 이온교환, 폐수처리 및 각종 첨가제 등으로 활용될 수 있다.
그러나, 종래 습식법에서 얻어지는 제올라이트는 분말형태로 제공되고 있어서 활용상 제한을 받는다. 또한, 기존 제올라이트 콘크리트에 의한 흡착법은 시멘트에 합성 및 천연 제올라이트 분말을 일정량 혼입하여 흡착시키는데, 강도 및 흡착성능이 좋지 않은 문제가 있었다.
대한민국 등록특허 제10-1687349호에는 제올라이트의 제조방법이 개시되어 있으며, 플라이 애시 및 슬래그를 혼합한 지오폴리머를 수열합성반응을 이용하여 상변환시켜 우수한 강도 및 흡착성능을 나타내는 제올라이트를 제조할 수 있는 것으로 기재되어 있다.
그러나, 이와 같은 제조방법은 다단계로 구성되어 효율성 및 경제성 면에서 적절치 않은 문제가 있었다. 따라서, 적정한 조건 하에서 보다 효율적, 경제적으로 제올라이트를 제조할 수 있는 방법에 대한 연구개발이 필요한 실정이다.
대한민국 공개특허 제 2013-0027299호 대한민국 등록특허 제10-1687349호
본 발명의 제올라이트의 제조방법에 있어서 상기한 문제점을 해결하고자 예의 연구 검토한 결과, 플라이 애시 및 슬래그를 혼합한 지오폴리머 슬러리를 수열합성반응(Hydrothermal reaction)을 이용하여 적은 에너지 소모와 높은 변환율로 상변환(Phase Transformation)시킴으로써 우수한 강도를 가질 뿐만 아니라, 상기 상변환 과정에서 중금속 및 오염물질을 효과적으로 흡착할 수 있는 나노 공극을 다량 형성하므로 우수한 흡착성능을 나타내는 고강도 제올라이트를 제조할 수 있음을 알아내고, 본 발명을 완성하게 되었다.
따라서, 본 발명의 목적은 우수한 강도 및 흡착성능을 가지는 제올라이트를 제조하는 방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 목적은 상기 제조방법에 의해 제조된 제올라이트를 제공하는 것이다.
한편으로, 본 발명은
플라이 애시 및 슬래그의 혼합물에 알칼리 활성화제를 혼합한 지오폴리머 슬러리를 수열합성반응을 이용하여 제올라이트를 제조하되,
상기 수열합성반응은 60 내지 150℃ 의 온도 및 0.10 내지 0.65MPa의 압력 조건 하에서 수행되는 것을 특징으로 하는 고강도 제올라이트의 제조방법을 제공한다.
본 발명의 일 실시형태에서, 상기 수열합성반응시 챔버 전체 100 부피%에 대하여 물은 20 내지 40 부피%로 포함되는 것을 특징으로 한다.
본 발명의 일 실시형태에서, 상기 알칼리 활성화제는 물유리와 수산화나트륨(NaOH) 수용액의 혼합물인 것을 특징으로 한다.
본 발명의 일 실시형태에서, 상기 알칼리 활성화제의 SiO2/Na2O의 몰비는 0.1 내지 0.7인 것을 특징으로 한다.
본 발명의 일 실시형태에서, 상기 플라이 애시는 80 내지 95 중량%로 포함되고, 상기 슬래그는 5 내지 20 중량%로 포함되어 건비빔되는 것을 특징으로 한다.
본 발명의 일 실시형태에서, 상기 알칼리 활성화제는 상기 플라이 애시와 슬래그의 혼합물 100중량부에 대하여 50 내지 150 중량부로 포함되는 것을 특징으로 한다.
본 발명의 일 실시형태에서, 상기 수열합성반응은 12 내지 48시간 조건 하에서 수행되는 것을 특징으로 한다.
본 발명의 일 실시형태에서, 상기 제올라이트 형성과 동시에 C-A-S-H 겔이 형성되는 것을 특징으로 한다.
다른 한편으로, 본 발명은 플라이 애시, 슬래그 및 알칼리 활성화제를 포함하는 지오폴리머 슬러리가 수열 양생되어 상변환됨으로써 15 내지 25 MPa의 압축강도 및 40 내지 80 m2/g의 비표면적 특성을 가지는 제올라이트를 제공한다.
또 다른 한편으로, 본 발명은 상기 제올라이트를 사용한 수질 및 공기정화용 콘크리트 블록을 제공한다.
본 발명에 따른 제올라이트는 산업폐기물인 플라이 애시와 슬래그를 혼합한 지오폴리머 슬러리를 수열합성반응을 이용하여 결정형의 제올라이트로 상변환시킴으로써 다수의 나노 공극을 형성하므로 우수한 흡착성능을 나타낼 수 있다.
특히, 플라이애시 및 슬래그를 혼합한 지오폴리머 슬러리를 양생하여 지오폴리머 고화체를 합성하고 이후 제올라이트를 제조하는 방법이 아닌, 일정 온도, 압력 등의 조건 하에서 지오폴리머 슬러리로부터 바로 벌크(bulk)형의 제올라이트 블록을 제조할 수 있는 방법에 관한 것으로, 효율성 및 경제성이 우수하다.
따라서, 상기 제올라이트는 수질 및 공기정화용 콘크리트 블록 및 프리캐스트 제품 등에 효과적으로 사용될 수 있다.
도 1은 지오폴리머 슬러리를 본 발명에 따른 조건 하에서 수열합성반응시켜 제조된 제올라이트와 수열합성반응을 수행하지 않고 제조된 제올라이트 및 플라이 애시를 비교하여 나타낸 XRD 그래프이다(Z=제올라이트).
도 2는 본 발명에 따른 한 단계(One-step) 반응에 의해 제조된 제올라이트와 종래 기술에 따른 두 단계(Two-step) 반응에 의해 제조된 제올라이트를 비교하여 나타낸 XRD 그래프이다.
도 3은 본 발명에 따른 실시예 1 내지 3에서 제조된 제올라이트를 비교여 나타낸 XRD 그래프이다.
이하, 본 발명을 보다 상세히 설명한다.
본 발명의 일 실시형태는 고강도 제올라이트의 제조방법에 관한 것으로, 본 발명의 제조방법은
플라이 애시 및 슬래그의 혼합물에 알칼리 활성화제를 혼합한 지오폴리머 슬러리를 수열합성반응을 이용하여 제올라이트를 제조하되,
상기 수열합성반응은 60 내지 150℃ 의 온도 및 0.10 내지 0.65MPa의 압력 조건 하에서 수행되는 것을 특징으로 한다.
구체적으로는, 플라이 애시 80 내지 95 중량% 및 슬래그 5 내지 20 중량%을 건비빔하고, 상기 플라이 애시와 슬래그의 혼합물 100 중량부에 대하여 알칼리 활성화제 50 내지 150 중량부를 혼합한 후, 수열합성반응을 이용하여 제올라이트를 제조하되,
상기 수열합성반응 온도는 60 내지 150℃ 이고, 압력은 0.10 내지 0.65MPa이며, 반응시간은 12 내지 48시간인 것을 특징으로 한다.
상기 플라이 애시는 SiO2, Al2O3 및 Fe2O3를 포함하고, 일부는 결정 구조 또는 비정질 구조일 수 있다.
상기 슬래그는 주성분이 SiO2, Al2O3, Fe2O3 및 CaO로 이루어져 있으며, K2O, Na2O, MgO, TiO2 등과 같은 여러 다른 금속 산화물들이 소량 함유될 수 있다.
상기 플라이 애시 및 슬래그의 함량이 상기 범위를 만족하지 않는 경우, 제올라이트가 형성되지 않을 수 있다.
본 발명의 일 실시형태에서, 상기 알칼리 활성화제로는 물유리와 수산화나트륨(NaOH) 수용액의 혼합물을 사용할 수 있다.
구체적으로, 상기 알칼리 활성화제로는 KS 3종 물유리(29% SiO2, 9.5% Na2O 및 61.5% H2O)와 수산화나트륨 수용액을 일정 질량비로 혼합하여 제조된 혼합물을 사용할 수 있다.
상기 알칼리 활성화제의 SiO2/Na2O 몰비(ratio)는 0.1 내지 0.7인 것이 바람직하다.
상기 SiO2/Na2O 몰비가 0.1 미만인 경우 실리케이트(silicate)가 부족하여 후술하는 C-A-S-H 겔이 성장하지 못하므로 압축강도가 낮아지게 되고, 0.7 초과인 경우 C-A-S-H 겔이 과도하게 성장하여 상대적으로 제올라이트 생성이 적어지게 된다.
상기 수산화나트륨 수용액의 몰농도(molarity)는 4 내지 12M인 것이 바람직하고, 8M인 것이 보다 바람직하다.
본 발명의 일 실시형태에서, 상기 지오폴리머는 플라이 애시, 슬래그 및 알칼리 활성화제가 혼합되어 페이스트 또는 슬러리 형태로 형성되며, 상기 페이스트 또는 슬러리 형태의 지오폴리머는 일정 형태의 몰드에 넣은 다음 양생 공정을 수행하지 않고, 곧바로 수열합성반응을 수행하여 제올라이트로 상변환되는 것을 특징으로 한다.
상기 수열합성반응으로 인해 슬래그에 존재하는 CaO, Al2O3 및 SiO2가 물과 반응하여 시멘트의 특질을 가지는 C-A-S-H 겔 (C=CaO, A=Al2O3, S=SiO2, H=H2O)을 형성한다. C-A-S-H겔의 형성은 초기 단계에서 응결시간을 가속시키고 추후 단계에서 강도 발전에 기여한다.
본 발명의 일 실시형태에서, 상기 수열합성반응 온도는 60 내지 150℃가 바람직하며, 압력은 0.10 내지 0.65MPa이 바람직하고, 반응시간은 12 내지 24시간이 바람직하다.
상기 수열합성반응이 양생 온도 60℃ 미만에서 수행되는 경우, 제올라이트 생성이 원활하게 이루어지 않으며, 양생 온도 150℃ 초과에서 수행되는 경우, 충분한 강도가 확보되지 않는다.
또한, 수열합성반응 수행중에 물 증발이 발생하는 것을 저감시키는 것이 강도 확보 및 제올라이트 생성에 중요한 역할을 하므로, 초기 6시간 동안은 60℃에서 양생하는 것이 바람직하다.
또한, 0.65 MPa 이상의 압력을 가하기 위해서는 온도 상승이 불가피하므로, 상기 수열합성반응이 0.65 MPa 초과의 압력에서 수행되는 경우, 150℃ 이상의 온도 상승으로 인해 강도 발현이 원활하게 이루어지지 않는다.
도 1에서 보는 바와 같이, 본 발명은 60 내지 150℃의 온도, 0.10 내지 0.65MPa 의 압력에서 12 내지 24 시간동안 수열합성반응을 하므로, 적은 에너지 소모로 우수한 상변환 효과를 나타낼 수 있다.
상기 수열합성반응은 오토클레이브(Auto-clave)에서 100% 습도 하에 밀폐시켜 수행하는 것이 바람직하다.
본 발명의 일 실시형태에서, 상기 수열합성반응시 챔버 전체 100 부피%에 대하여 물은 20 내지 40 부피%로 포함되는 것을 특징으로 한다.
구체적으로는, 오토클레이브(Autoclave) 챔버 전체 용량 대비 물의 양이 0.2 내지 0.4 비율로 포함되는 것이 바람직하다.
상기 비율이 0.2 미만인 경우, 충분한 수분 증발이 이루어지지 않아 내부 증기 압력이 작아질 수 있고, 상기 비율이 0.4 초과인 경우, 제올라이트 형성에 비하여 과도한 에너지 소모가 발생할 수 있다.
본 발명에 따른 조건에서 수열합성반응을 수행하는 경우, 상기 지오폴리머 슬러리가 결정형의 제올라이트로 상변환하면서 다수의 나노 공극을 형성하게 된다.
본 발명의 일 실시형태에서, 상기 제올라이트는 건조 공정을 추가로 수행할 수 있다.
또한, 본 발명에 따른 제조방법에 의해 제조된 제올라이트는 제올라이트 형성과 동시에 C-A-S-H 겔을 형성함으로써 우수한 강도를 나타낼 뿐만 아니라, 제올라이트 바인더(Binder)자체가 중금속 및 오염물질을 흡착할 수 있는 나노 공극을 다량으로 형성하여 우수한 흡착성능을 가지므로, 골재를 첨가하여 콘크리트용으로 활용할 수 있으며, 또한 수질 및 공기정화용 콘크리트 블록 및 프리캐스트 제품 등에 효과적으로 사용될 수 있다.
따라서, 본 발명의 일 실시형태는 상기 제조방법에 의해 제조되어 플라이 애시, 슬래그 및 알칼리 활성화제를 포함하는 지오폴리머 슬러리가 수열 양생되어 상변환됨으로써 15 내지 25 MPa의 압축강도 및 40 내지 80 m2/g의 비표면적 특성을 가지는 제올라이트에 관한 것이다.
본 발명에 따른 제올라이트는 바람직하게는 약 15 내지 20 MPa의 압축강도를 가지며, 보다 바람직하게는 약 16 내지 17 MPa의 압축강도를 가질 수 있다.
이하, 실시예에 의해 본 발명을 보다 구체적으로 설명하고자 한다. 이들 실시예는 오직 본 발명을 설명하기 위한 것으로, 본 발명의 범위가 이들 실시예에 국한되지 않는다는 것은 당업자에게 있어서 자명하다.
제조예 1: 알칼리 활성화제의 제조
8M의 수산화나트륨 수용액과 KS 3종 물유리 (29% SiO2, 9.5% Na2O 및 61.5% H2O)를 질량비 2:1로 혼합하여 SiO2/Na2O 몰비가 0.555 인 알칼리 활성화제를 제조하였다.
실시예 1: 제올라이트의 제조
75g의 플라이 애시와 15g의 슬래그 미분말을 믹서기에서 1분 동안 건비빔하였다. 여기에 알칼리 활성화제의 중량:(플라이 애시 + 슬래그)의 중량= 1:1로 하여 제조예 1에서 제조한 알칼리 활성화제 90g을 투입하였다. 15분동안 혼합 후에 얻어진 슬러리를 테프론 몰드에 타설하고, 500ml 용량의 오토클레이브(Auto-clave) 챔버에 넣은 후, 100℃, 0.1MPa 조건 하에서 12시간 동안 수열합성반응을 수행하였다. 이때, 500ml 용량의 챔버 안에 100ml 정도의 물을 채워 넣어 물/오토클레이브 챔버 부피비는 0.2가 되도록 하였다. 그런 다음, 하루동안 50 ℃에서 건조하여 제올라이트를 제조하였다.
건조된 제올라이트는 XRD (X선 회절분석) 실험을 위해서 분말로 만들어 실험을 수행하였다. 실험 결과, 도 1에서 보는 바와 같이 수열합성반응 전에는 없었던 제올라이트 결정 피크가 생성된 것을 알 수 있었다.
실시예 2: 제올라이트의 제조
100℃, 0.1MPa 조건 하에서 수열합성반응을 수행하는 것 대신 125℃, 0.25MPa 조건 하에서 수열합성반응을 수행하는 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 제올라이트를 제조하였다.
실시예 3: 제올라이트의 제조
100℃, 0.1MPa 조건 하에서 수열합성반응을 수행하는 것 대신 150℃, 0.65MPa 조건 하에서 수열합성반응을 수행하는 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 제올라이트를 제조하였다.
비교예 1: 제올라이트의 제조
비교예 1-1: 지오폴리머 블록의 제조
75g의 플라이 애시와 15g의 슬래그 미분말을 믹서기에서 1분 동안 건비빔하였다. 여기에 알칼리 활성화제의 중량:(플라이 애시 + 슬래그)의 중량= 1:1로 하여 제조예 1에서 제조한 알칼리 활성화제 90g을 투입하였다. 2분동안 혼합 후에 얻어진 페이스트를 1인치 큐빅 몰드에 넣었다. 그 후, 80도의 오븐에서 24시간 동안 양생시켰다. 그런 다음, 주위 온도로 냉각시켜 경화하고, 몰드에서 탈형하여 지오폴리머 블록을 제조하였다.
비교예 1-2: 제올라이트의 제조
비교예 1-1에서 제조한 지오폴리머 블록을 500ml 용량의 오토클레이브(Auto-clave) 챔버에 넣은 후, 수열합성반응을 수행하였다. 이 때 온도는 90도이며, 챔버 안에 50ml 정도의 물을 채워 넣어 블록이 물에 완전히 잠기도록 담근 후, 24시간 동안 반응을 수행하였다. 그런 다음, 하루 동안 50 도에서 건조하여 제올라이트를 제조하였다.
비교예 2: 제올라이트의 제조
100℃, 0.1MPa 조건 하에서 수열합성반응을 수행하는 것 대신 100℃, 0MPa 조건 하에서 수열합성반응을 수행하는 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 제올라이트를 제조하였다.
비교예 3: 제올라이트의 제조
100℃, 0.1MPa 조건 하에서 수열합성반응을 수행하는 것 대신 150℃, 1.1MPa 조건 하에서 수열합성반응을 수행하는 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 제올라이트를 제조하였다.
도 2를 참조로, 본 발명에 따른 One-step 수열합성반응이 Two-step method보다 원활하게 이루어져 Q (quartz)가 반응하였고, 20-30도 부근의 비정질 함량이 줄어든 것을 알 수 있었다.
도 3을 참조로, 본 발명에서 제시한 온도 및 압력 범위 내에서 quartz 소모가 원활하게 이루어졌으며, 제올라이트 피크가 증가하는 것을 알 수 있었다.
실험예 1: 압축강도( Compressive strength ) 평가
상기 실시예 1 내지 3과 비교예 1 내지 3에서 제조된 제올라이트의 압축강도를 평가하기 위하여 아래 방법으로 평가를 진행하였다. 평가 결과는 하기 표 1에 나타내었다.
ASTM C109에 제시된 시편크기는 5cm 큐빅사이즈이나, 본 실험예 1에서는 2.54cm 큐빅사이즈로 시편을 제작하여 90일에 압축강도(MPa)를 측정하였다.
구분 실시예 1 실시예 2 실시예 3 비교예 1 비교예 2 비교예 3
비표면적 (m2/g) 53.44 47.13 71.08 7.12 15.30 80.05
Zeolite P
함량 (%)		 20.82 25.03 34.663 6.5 6.91 35.09
Strength (MPa) 16.79 16.76 16.55 6.75 17.06 8.34
상기 표 1에서 보듯이, 본 발명에 따른 단일 단계(one-step)를 통해 제조된 실시예 1 내지 3의 제올라이트는 이중 단계(two-step) 또는 본 발명에 따른 압력 범위가 아닌 조건 하에서 제조된 비교예 1 및 2 의 제올라이트에 비해 우수한 비표면적과 높은 제올라이트 함량을 가지는 것을 확인하였다.
또한, 상기 비교예 3의 제올라이트는 실시예 1 내지 3의 제올라이트 보다 더 높은 비표면적 및 제올라이트 함량을 얻었지만, 낮은 강도 발현을 나타내는 것을 알 수 있었다.
따라서, 본 발명의 제조방법으로 제조된 제올라이트는 우수한 비표면적으로 인한 흡착성능, 높은 제올라이트 함량 및 우수한 압축강도를 모두 나타낼 수 있다.
이상으로 본 발명의 특정한 부분을 상세히 기술하였는 바, 본 발명이 속한 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 있어서 이러한 구체적인 기술은 단지 바람직한 구현예일 뿐이며, 이에 본 발명의 범위가 제한되는 것이 아님은 명백하다. 본 발명이 속한 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 상기 내용을 바탕으로 본 발명의 범주 내에서 다양한 응용 및 변형을 행하는 것이 가능할 것이다.
따라서, 본 발명의 실질적인 범위는 첨부된 특허청구범위와 그의 등가물에 의하여 정의된다고 할 것이다.

Claims (10)

  1. 플라이 애시 및 슬래그의 혼합물에 알칼리 활성화제를 혼합한 지오폴리머 슬러리를 수열합성반응을 이용하여 제올라이트를 제조하되,
    상기 수열합성반응은 60 내지 150℃의 온도 및 0.10 내지 0.65MPa의 압력 조건 하에서 수행되는 것을 특징으로 하는 고강도 제올라이트의 제조방법.
  2. 제1항에 있어서, 상기 수열합성반응시 챔버 전체 100 부피%에 대하여 물은 20 내지 40 부피%로 포함되는 것을 특징으로 하는 고강도 제올라이트의 제조방법.
  3. 제1항에 있어서, 상기 알칼리 활성화제는 물유리와 수산화나트륨(NaOH) 수용액의 혼합물인 것을 특징으로 하는 고강도 제올라이트의 제조방법.
  4. 제3항에 있어서, 상기 알칼리 활성화제의 SiO2/Na2O의 몰비는 0.1 내지 0.7인 것을 특징으로 하는 고강도 제올라이트의 제조방법.
  5. 제1항에 있어서, 상기 플라이 애시는 80 내지 95 중량%로 포함되고, 상기 슬래그는 5 내지 20 중량%로 포함되어 건비빔되는 것을 특징으로 하는 고강도 제올라이트의 제조방법.
  6. 제1항에 있어서, 상기 알칼리 활성화제는 상기 플라이 애시와 슬래그의 혼합물 100중량부에 대하여 50 내지 150 중량부로 포함되는 것을 특징으로 하는 고강도 제올라이트의 제조방법.
  7. 제1항에 있어서, 상기 수열합성반응은 12 내지 48시간 조건 하에서 수행되는 것을 특징으로 하는 고강도 제올라이트의 제조방법.
  8. 제1항에 있어서, 상기 제올라이트 형성과 동시에 C-A-S-H 겔이 형성되는 것을 특징으로 하는 고강도 제올라이트의 제조방법.
  9. 플라이 애시, 슬래그 및 알칼리 활성화제를 포함하는 지오폴리머 슬러리가 수열 양생되어 상변환됨으로써 15 내지 25 MPa의 압축강도 및 40 내지 80 m2/g의 비표면적 특성을 가지는 제올라이트.
  10. 제9항에 따른 제올라이트를 사용한 수질 및 공기정화용 콘크리트 블록.
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