KR101565549B1 - 합성 제올라이트가 혼입된 저강도 고유동성 무시멘트 채움재 및 그 제조방법 - Google Patents

Abstract

본 발명은 시멘트를 사용하지 않고 바인더(결합재)로서 산업부산물인 플라이애쉬와 슬래그를 사용하고, 산업부산물과 활성화제의 지오폴리머 반응(polymerization)을 통해 산업부산물이 가지는 중금속 용출 문제를 감소시킬 수 있는 저강도 고유동성 무시멘트 채움재(CLSM) 및 그 제조방법에 관한 것으로, 본 발명에 따른 저강도 고유동성 무시멘트 채움재(CLSM)의 제조방법은, 플라이애쉬와 수산화나트륨을 혼합하여 합성 제올라이트를 제조하는 단계(S1)와; 플라이애쉬와 슬래그와 상기 S1 단계에서 제조된 합성 제올라이트 및 바텀애쉬를 설정된 비율로 혼합하여 건비빔하는 단계(S2)와; 상기 플라이애쉬와 슬래그와 바텀애쉬 및 합성 제올라이트의 혼합물에 수산화기를 포함하는 재료가 혼합된 알칼리 활성화제를 첨가하여 혼합하는 단계(S3)를 포함하는 것을 특징으로 한다.

Description

합성 제올라이트가 혼입된 저강도 고유동성 무시멘트 채움재 및 그 제조방법{Controlled low strength material mixed composite zeolite and method for manufacturing the same}

본 발명은 유동성 뒤채움재(CLSM) 및 그 제조방법에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 시멘트를 사용하지 않고 바인더(결합재)로서 산업부산물인 플라이애쉬와 슬래그를 사용하고, 산업부산물과 활성화제의 지오폴리머 반응(polymerization)을 통해 산업부산물이 가지는 중금속 용출 문제를 감소시킬 수 있는 친환경적인 저강도 고유동성 무시멘트 채움재 및 그 제조방법에 관한 것이다.

일반적으로 유동성 뒤채움재(CLSM ;Controlled low strength material)는 압밀된 토질을 대신하는 충전재료로 활용하여 유동성과 압밀의 불필요 때문에 재료의 타설이 용이하고, 압밀이 어려운 접근 불능 지역에 저강도 고유동 충전재로 시공된다.

이러한 유동성 뒤채움재는 주로 모래, 플라이애쉬, 시멘트 및 물을 적절히 혼합하여 만들며, 초기에는 물과 플라이애쉬의 영향으로 충분한 유동성(flowability)을 가지지만 시간이 지나면서 시멘트 성분이 양생되며 소정의 강도와 강성을 갖는다.

그런데, 기존의 유동성 뒤채움재는 시멘트를 결합재로서 사용하고 있기 때문에 가격이 비싸고 이산화탄소 배출량이 많으며, 크롬, 비소, 카드뮴 등의 중금속이 존재하여 빗물에 의해 용출 가능성이 존재하는 문제가 있다.

또한 일반적인 시멘트를 사용한 저강도 고유동화재의 문제점으로는 유해 침출수 발생, 불균질한 품질, 다량의 시멘트 사용, 느린 강도 발현, 높은 pH 등이 있다.

1. 대한민국 등록특허 제10-0398076(등록일자 2003년 09월 01일) "바텀애쉬를 함유하는 고유동성 충전 조성물 및 이의 제조방법" 2. 대한민국 등록특허 제10-1161531호(등록일자 2012년 06월 25일) "구조물 뒤채움용 경량 기포 유동성 채움재 및 이의 제조방법"

본 발명은 상기와 같은 문제를 해결하기 위한 것으로, 본 발명의 목적은 시멘트를 사용하지 않고 산업부산물인 플라이애쉬와 슬래그를 사용함으로써 기존의 시멘트를 사용하는 유동성 뒤채움재에 비하여 상대적으로 가격이 저렴하고, 특히 산업부산물과 활성화제의 지오폴리머 반응(polymerization)을 통해 산업부산물이 가지는 중금속 용출 문제를 감소시킬 수 있는 친환경적인 저강도 고유동성 무시멘트 채움재 및 그 제조방법을 제공함에 있다.

상기와 같은 목적을 달성하기 위한 본 발명에 따른 저강도 고유동성 무시멘트 채움재는, 플라이애쉬와 슬래그 및 플라이애쉬와 수산화나트륨으로부터 제조된 합성 제올라이트를 포함하는 바인더와, 상기 바인더에 혼합되는 바텀애쉬 및, 수산화기 포함 재료를 포함하는 것을 특징으로 한다.

그리고, 본 발명에 따른 저강도 고유동성 무시멘트 채움재의 제조방법은 플라이애쉬와 수산화나트륨을 혼합하여 합성 제올라이트를 제조하는 단계(S1)와; 플라이애쉬와 슬래그와 상기 S1 단계에서 제조된 합성 제올라이트 및 바텀애쉬를 설정된 비율로 혼합하여 건비빔하는 단계(S2)와; 상기 플라이애쉬와 슬래그와 바텀애쉬 및 합성 제올라이트의 혼합물에 수산화기를 포함하는 재료가 혼합된 알칼리 활성화제를 첨가하여 혼합하는 단계(S3)를 포함하는 것을 특징으로 한다.

여기서, 상기 합성 제올라이트를 제조하는 단계(S1)는, 플라이애쉬와 수산화나트륨을 설정된 비율로 혼합하여 오븐에서 용융(fusion)시키는 단계(S11) 와; 상기 플라이애쉬와 수산화나트륨의 혼합재를 분쇄하여 합성 제올라이트 반제품을 제조한 후, 상기 합성 제올라이트 반제품을 수산화나트륨 용액에 혼합하여 설정 시간 및 설정 온도 하에서 수열 합성 반응이 일어나게 하는 단계(S12)와; 상기 수열 합성 반응에 의해 생성된 결정을 분쇄하여 합성 제올라이트를 획득하는 단계(S13)를 포함하는 것을 특징으로 한다.

본 발명에 따르면, 시멘트를 사용하지 않고 산업부산물인 플라이애쉬와 슬래그와 알칼리 활성화제의 지오폴리머 반응(polymerization)을 통해 산업부산물이 가지는 중금속 용출 문제를 감소시킬 수 있으며, 특히 바인더를 구성하는 합성 제올라이트가 중금속 이온 흡착성을 제공하므로 친환경성이 더욱 향상됨과 더불어 우수한 강도를 확보할 수 있는 이점이 있다.

또한 기존의 시멘트 기반 CLSM에 비하여 용출수의 pH를 낮추는 효과가 있으며, 구형 입자인 플라이애쉬를 다량으로 사용하게 되므로 유동성이 증가하는 효과도 있다.

그리고, 본 발명과 같이 시멘트를 사용하지 않고 산업부산물을 바인더로서 적용하게 되므로, 알칼리 활성화제와 슬래그 첨가량을 조절하여 경화속도를 제어하고, 강도발현의 제어가 가능하기 때문에 공기단축에 따른 경제적 이익 및 기술적 응용도가 높아지는 이점도 있다.

도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 저강도 고유동성 무시멘트 채움재를 제조하는 방법의 일 실시예를 설명하는 순서도이다.
도 2는 도 1의 저강도 고유동성 무시멘트 채움재의 제조 과정에서 합성 제올라이트를 제조하는 과정을 설명하는 순서도이다.
도 3은 본 발명에 따른 저강도 고유동성 무시멘트 채움재를 제조할 때 혼합되는 플라이애쉬와 합성 제올라이트의 혼합비에 따른 압축강도를 나타낸 그래프이다.
도 4는 본 발명에 따른 저강도 고유동성 무시멘트 채움재를 제조할 때 혼합되는 바텀애쉬와 바인더의 혼합비에 따른 압축강도를 나타낸 그래프이다.
도 5는 본 발명에 따른 저강도 고유동성 무시멘트 채움재를 제조할 때 혼합되는 바텀애쉬와 바인더의 혼합비에 따른 블리딩(bleeding)율을 나타낸 그래프이다.
도 6은 본 발명에 따른 저강도 고유동성 무시멘트 채움재를 제조할 때 혼합되는 수산화나트륨과 바인더의 혼합비에 따른 압축강도를 나타낸 그래프이다.
도 7은 본 발명에 따른 저강도 고유동성 무시멘트 채움재의 제조를 위한 합성 제올라이트의 제조시 혼합되는 수산화나트륨과 플라이애쉬의 혼합비에 따른 Cu 중금속 흡착율을 나타낸 그래프이다.

이하 첨부된 도면을 참조하여 본 발명에 따른 저강도 고유동성 무시멘트 채움재 및 그 제조방법의 바람직한 실시예를 상세히 설명한다.

본 발명의 저강도 고유동성 무시멘트 채움재는 바인더(결합재)로서 시멘트를 사용하지 않고 플라이애쉬와 슬래그 및, 플라이애쉬와 수산화나트륨으로부터 제조된 합성 제올라이트를 사용하며, 상기 바인더와 함께 바텀애쉬를 혼합한 후 이를 물과 수산화기 포함 재료(예를 들어 수산화나트륨 또는 수산화칼슘, 수산화칼륨, 수산화바륨)가 혼합된 알칼리 활성화제에 혼합하여 만들어진다.

상기 바인더로서 첨가되는 플라이애쉬와 슬래그 및 합성 제올라이트의 혼합비율은 각각 65~88 중량%, 10~20 중량%, 2~15 중량% 인 것이 바람직하다. 즉, 플라이애쉬가 65~88 중량%, 슬래그가 10~20 중량%, 합성 제올라이트가 2~15 중량%의 비율로 혼합된다. 그리고, 물에 대한 바인더의 비는 70~90 중량%인 것이 바람직하다.

상기 합성 제올라이트는 중금속 이온 흡착성을 제공하며, 바인더에 혼합되더라도 강도를 저하시키지 않는 것으로 확인되었다.

상기 알칼리 활성화제로 사용되는 수산화기 포함 재료(바람직하기로 수산화나트륨, 수산화칼슘, 수산화칼륨, 수산화바륨으로 이루어진 그룹으로부터 선택된 어느 하나)은 바인더의 1.5 ~ 2.5 중량% 인 것이 바람직하다.

상기 바텀애쉬는 골재 입도가 0.1~2.0㎜ 또는 2.0~5.0㎜이다.

본 발명의 저강도 고유동성 무시멘트 채움재는 알칼리 활성화제에 함유된 수산화기 포함 재료(예를 들어 수산화나트륨)의 OH^-에 의하여 플라이애쉬와 슬래그의 Si-O-Si(또는 Al) 결합이 끊어지면서 이온 용출 반응이 일어나고, 재결합, 중합반응을 거쳐서 겔이 생성되고, 매트릭스 내에 미세구조가 치밀해지며, 시간이 지나면서 소요의 강도를 확보할 수 있는 효과가 있는 것으로 확인되었다.

또한 실험에 의하면 본 발명의 저강도 고유동성 무시멘트 채움재는 재굴착강도 1~2MPa(28일)을 확보할 수 있는 것으로 확인되었다.

도 1을 참조하여 본 발명에 따른 저강도 고유동성 무시멘트 채움재를 제조하는 방법의 일 실시예를 설명하면 다음과 같다.

먼저 플라이애쉬와 수산화나트륨을 혼합하여 합성 제올라이트를 제조한다(단계 S1). 상기 합성 제올라이트를 제조하는 단계는 이후에 좀 더 상세히 설명한다.

그리고, 플라이애쉬와 슬래그, 상기 S1 단계에서 제조된 합성 제올라이트, 바텀애쉬를 설정된 비율로 혼합하여 건비빔한다(단계 S2). 이 때 혼합되는 플라이애쉬와 슬래그 및 합성 제올라이트의 혼합비율은 각각 65~88 중량%, 10~20 중량%, 2~15 중량% 인 것이 바람직하다. 상기 슬래그의 혼합량은 바인더 전체의 20 중량%로 제한되는데, 도 3에 도시된 것과 같이 슬래그의 혼합량이 20 중량%에서 압축강도가 재굴착 가능 강도 한계인 2.1MPa에 거의 근접하고, 이를 초과하게 되면 압축강도가 재굴착 가능 강도 한계인 2.1MPa을 현저히 상회하게 되는 결점이 있다.

그리고, 상기 바텀애쉬는 바인더(플라이애쉬와 슬래그 및 합성 제올라이트)의 약 1.5배 정도가 혼합되는 것이 바람직하다. 도 4에 도시된 것과 같이, 바인더에 혼합되는 바텀애쉬의 양이 증가할수록 압축강도가 현저히 감소하게 되므로 바텀애쉬의 양은 바인더의 1.5배 이하인 것이 바람직하다. 그리고, 바텀애쉬의 양이 바인더의 1.5배 미만이 되면 그 만큼 플라이애쉬나 슬래그의 양이 늘어나게 되므로 가격이 상승하게 되는 단점이 있다. 또한, 도 5에 도시한 것과 같이 바인더에 혼합되는 바텀애쉬의 양이 1.5배보다 많은 2.5배, 3배가 되면 블리딩율이 급격히 증가하게 되어 뒤채움재로서의 성능을 저하시키는 요인이 된다. 따라서, 바텀애쉬는 바인더(플라이애쉬와 슬래그 및 합성 제올라이트)의 1.5배인 것이 가장 바람직하다. 도 4 및 도 5에서 가로축은 바인더에 대한 바텀애쉬의 혼합비를 나타낸다.

다음으로 상기 플라이애쉬와 슬래그와 바텀애쉬 및 합성 제올라이트의 혼합물에 알칼리 활성화제를 혼합함으로써 저강도 고유동성 무시멘트 채움재를 완성한다(단계 S3). 여기서, 상기 알칼리 활성화제는 물에 수산화나트륨과 같이 수산화기를 포함하는 재료(수산화칼슘 또는 수산화칼륨 또는 수산화바륨 등)를 바인더의 1.5 ~ 2.5 중량% 만큼 혼합하여 제조된다. 도 6에 도시된 것과 같이 바인더에 대한 수산화나트륨의 비가 2.5 중량%를 초과하게 되면 압축강도가 재굴착 가능 강도 한계인 2.1MPa을 훨씬 상회하게 된다.

그리고 상기 알칼리 활성화제의 물의 양은 바인더의 70~90% 정도인 것이 바람직하다.

한편, 상기 플라이애쉬와 수산화나트륨을 혼합하여 합성 제올라이트를 제조하는 과정(단계S1)은 다음과 같이 이루어진다.

먼저 플라이애쉬와 수산화나트륨을 설정된 비율로 혼합하여 약 100℃의 오븐에서 용융(fusion)시킨다(단계 S11). 이 때 혼합되는 수산화나트륨과 플라이애쉬의 혼합비는 1:1 인 것이 바람직하다. 도 7에 도시한 것과 같이 수산화나트륨과 플라이애쉬의 혼합비는 1:1 일 경우에는 매우 높은 Cu 중금속 흡착율을 보이지만, 수산화나트륨과 플라이애쉬의 혼합비가 1.5:1 인 경우에는 Cu 중금속 흡착율이 낮아지는 현상이 발생한다. 제올라이트를 형성하기 위해서는 나트륨(Na)이 필요한데 너무 많은 양을 투입할 경우에는 오히려 제올라이트 형성을 방해하여 흡착율이 낮아지게 되는 것이다.

그 다음, 상기 플라이애쉬와 수산화나트륨의 혼합재를 분쇄하여 합성 제올라이트 반제품을 제조한 후 상기 합성 제올라이트 반제품을 수산화나트륨 용액(4 mole)에 혼합하여 설정 시간(약 24시간) 및 설정 온도(약 90℃) 하에서 충분한 수열 합성 반응(hydrothermal reaction)이 일어나도록 한다(단계 S12). 이 때, 수산화나트륨 용액과 합성 제올라이트 반제품은 50 : 1의 중량비로 혼합되는 것이 바람직하다. 합성 제올라이트 반제품에 대해 수산화나트륨 용액이 충분하지 못하면 합성 제올라이트 형성에 방해가 될 수 있다. 따라서 수산화나트륨 용액의 양은 적어도 50: 1 이상인 것이 바람직하다.

상기 합성 제올라이트 반제품과 수산화나트륨 용액의 수열 합성 반응에 의해 합성 제올라이트 결정이 만들어지게 된다.

이어서 상기 수열 합성 반응에 의해 생성된 결정을 분쇄하여 합성 제올라이트를 획득한다(단계 S13).

이와 같이 본 발명의 저강도 고유동성 무시멘트 채움재는 시멘트를 사용하지 않고 산업부산물인 플라이애쉬와 슬래그와 알칼리 활성화제의 지오폴리머 반응(polymerization)을 통해 산업부산물이 가지는 중금속 용출 문제를 감소시킬 수 있으며, 특히 바인더를 구성하는 합성 제올라이트가 중금속 이온 흡착성을 제공하므로 친환경성이 더욱 향상되는 이점이 있다.

이상에서는 본 발명에 대한 기술사상을 첨부 도면과 함께 서술하였지만 이는 본 발명의 바람직한 실시예를 예시적으로 설명한 것이지 본 발명을 한정하는 것은 아니다. 또한 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 이라면 누구나 본 발명의 기술적 사상의 범주를 이탈하지 않는 범위 내에서 다양한 변형 및 모방이 가능함은 명백한 사실이다.

S1 : 합성 제올라이트의 제조 단계
S2 : 플라이애쉬와 슬래그와 합성 제올라이트 및 바텀애쉬의 혼합 단계
S3 : 플라이애쉬와 슬래그와 바텀애쉬 및 합성 제올라이트의 혼합물에 알칼리 활성화제를 혼합하는 단계

Claims (11)

1. 플라이애쉬와 슬래그 및 플라이애쉬와 수산화나트륨으로부터 제조된 합성 제올라이트를 포함하는 바인더와, 상기 바인더에 혼합되는 바텀애쉬 및, 수산화기 포함 재료를 포함하며,
   상기 바인더의 플라이애쉬와 슬래그 및 합성 제올라이트는 각각 65~88 중량%, 10~20 중량%, 2~15 중량% 로 혼합된 것을 특징으로 하는 저강도 고유동성 무시멘트 채움재.
2. 삭제
3. 제1항에 있어서, 상기 수산화기 포함 재료는 수산화나트륨과 수산화칼슘, 수산화칼륨, 수산화바륨으로 이루어진 그룹으로부터 선택된 어느 하나이며, 바인더의 1.5 ~ 2.5 중량% 로 물에 혼합되는 것을 특징으로 하는 저강도 고유동성 무시멘트 채움재.
4. (S1) 플라이애쉬와 수산화나트륨을 혼합하여 합성 제올라이트를 제조하는 단계와;
   (S2) 플라이애쉬와 슬래그와 상기 S1 단계에서 제조된 합성 제올라이트를 각각 65~88 중량%, 10~20 중량%, 2~15 중량% 의 비율로 혼합하고, 여기에 바텀애쉬를 혼합하여 건비빔하는 단계와;
   (S3) 상기 플라이애쉬와 슬래그와 바텀애쉬 및 합성 제올라이트의 혼합물에 수산화기를 포함하는 재료가 혼합된 알칼리 활성화제를 첨가하여 혼합하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 저강도 고유동성 무시멘트 채움재의 제조방법.
5. 제4항에 있어서, 상기 합성 제올라이트를 제조하는 (S1) 단계는,
   (S11) 플라이애쉬와 수산화나트륨을 설정된 비율로 혼합하여 오븐에서 용융(fusion)시키는 단계와;
   (S12) 상기 플라이애쉬와 수산화나트륨의 혼합재를 분쇄하여 합성 제올라이트 반제품을 제조한 후, 상기 합성 제올라이트 반제품을 수산화나트륨 용액에 혼합하여 설정 시간 및 설정 온도 하에서 수열 합성 반응이 일어나게 하는 단계와;
   (S13) 상기 수열 합성 반응에 의해 생성된 결정을 분쇄하여 합성 제올라이트를 획득하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 저강도 고유동성 무시멘트 채움재의 제조방법.
6. 삭제
7. 제5항에 있어서, 상기 (S12) 단계에서는 수산화나트륨 용액과 합성 제올라이트 반제품이 50 : 1의 중량비로 혼합되는 것을 특징으로 하는 저강도 고유동성 무시멘트 채움재의 제조방법.
8. 제4항에 있어서, 상기 (S3) 단계에서 혼합되는 알칼리 활성화제는 물에 수산화나트륨과 수산화칼슘, 수산화칼륨, 수산화바륨으로 이루어진 그룹으로부터 선택된 어느 하나를 혼합한 용액으로 된 것을 특징으로 하는 저강도 고유동성 무시멘트 채움재의 제조방법.
9. 제8항에 있어서, 상기 수산화나트륨과 수산화칼슘, 수산화칼륨, 수산화바륨으로 이루어진 그룹으로부터 선택된 어느 하나는 바인더의 1.5 ~ 2.5 중량% 인 것을 특징으로 하는 저강도 고유동성 무시멘트 채움재의 제조방법.
10. 삭제
11. 제4항에 있어서, 상기 (S2)단계에서 혼합되는 바텀애쉬는 플라이애쉬와 슬래그 및 합성 제올라이트의 중량의 총합의 1.5배가 혼합되는 것을 특징으로 하는 저강도 고유동성 무시멘트 채움재의 제조방법.

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