CN113398980B - 一种粉煤灰基X沸石-TiO2复合光催化剂的制备方法 - Google Patents
一种粉煤灰基X沸石-TiO2复合光催化剂的制备方法 Download PDFInfo
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Abstract
本发明涉及一种粉煤灰基X沸石‑TiO2复合光催化剂的制备方法，其包括：S1、将粉煤灰进行粉碎研磨，过筛200目；S2、将步骤S1过筛后的粉煤灰用酸处理后，过滤、洗涤、干燥；S3、将步骤S2中干燥后的粉煤灰加入NaOH均匀，进行煅烧，冷却，研磨，得到碱熔融灰；S4、在所述碱熔融灰中加入水和TiO2，混合，进行搅拌老化；S5、将老化后溶液进行晶化，之后过滤、洗涤、干燥获得粉煤灰基沸石‑TiO2复合光催化剂。本发明提供的粉煤灰基沸石‑TiO2复合光催化剂可有效催化降解亚甲基蓝，去除率可达98%以上，能有效用于印染废水的净化处理。
Description
技术领域
本发明涉及一种粉煤灰基X沸石-TiO2复合光催化剂的制备。
背景技术
目前，我国每年排出的工业废水中，纺织业占比41.5%，而纺织业中排出的废水多为印染废水，每年印染废水的生产量可达7亿吨左右，有数据表明，若将这些废水全部回收利用，可节省出全国居民日均生活用水量的20%左右。印染废水具有色度高、有毒性等特点，若不加处理直接排放，对环境造成破坏的同时会对人类健康造成影响。
粉煤灰是火力发电厂的煤粉经悬浮态燃烧后，形成细小液滴，经过炉尾时急速冷却形成细小颗粒物，后被除尘器收集得到粉煤灰。粉煤灰作为固体废弃物的一种，年产量达到6~7亿吨，而综合利用率却不高，若将其囤积起来会造成土地资源的浪费，目前粉煤灰多被用于土壤改良、建筑材料、填筑路堤等方面，但利用价值很低。
TiO2做为最常用的光催化剂具有价格相对低廉且光催化性能良好的特点，但因为其是固体细粉末状，反应后具有难收集的缺点，因此通常将其负载在载体上再进行反应，目前多用的负载方式包括溶胶-凝胶法、浸渍法、溅射法等，但均需要在合成沸石后，通过一系列化学试剂、负载方法将其负载上去。传统的TiO2的负载技术需要在合成沸石分子筛后，经过一系列操作步骤，运用化学试剂等将其负载上去，成本较高，且操作步骤复杂；传统的原料通常为化学试剂充当硅铝源，有一定成本；在粉煤灰的应用领域中利用价值不高，如何能提高其在粉煤灰应用领域是亟需解决的技术问题。
发明内容
（一）要解决的技术问题
为了解决现有技术的上述问题，本发明提供一种粉煤灰基X沸石-TiO2复合光催化剂的制备方法。
（二）技术方案
为了达到上述目的，本发明采用的主要技术方案包括：
一种粉煤灰基X沸石-TiO2复合光催化剂的制备方法，其包括如下步骤：
S1、将粉煤灰进行粉碎研磨，过筛200目；
S2、将步骤S1过筛后的粉煤灰用酸处理后，过滤、洗涤、干燥；
S3、将步骤S2中干燥后的粉煤灰加入NaOH均匀，进行煅烧，冷却，研磨，得到碱熔融灰；
S4、在所述碱熔融灰中加入水和TiO2混合，进行搅拌老化；
S5、将老化后溶液进行晶化，之后过滤、洗涤、干燥获得粉煤灰基沸石-TiO2复合光催化剂。
如上所述的制备方法，优选地，在步骤S1中，所述粉碎研磨采用球磨机，球磨5~10min，其中，粉煤灰中SiO2和Al2O3的质量百分数和为70%~85%。
如上所述的制备方法，优选地，在步骤S2中，所述用酸处理采用质量分数为10%~15%的HCl溶液，粉煤灰与酸液按1:8~12的质量比进行混合。
优选地，粉煤灰与酸液按1:9~11比例进行。
如上所述的制备方法，优选地，在步骤S2中，所述用酸处理在搅拌状态下，温度为80~90℃，搅拌1.5~2h，搅拌速率为300~400r/min。
如上所述的制备方法，优选地，在步骤S3中，所述粉煤灰与NaOH按质量比为1：1.2~1.5的比例混合。
如上所述的制备方法，优选地，在步骤S3中，所述煅烧为550~600℃高温下进行，煅烧时间为2~2.5h。
如上所述的制备方法，优选地，在步骤S4中，所述碱熔融灰与水按质量比为1：8~11进行，TiO2与碱熔融灰按质量比为1：4.6~5的比例进行混合。
如上所述的制备方法，优选地，在步骤S4中，所述搅拌的速率为300~400r/min，老化的时间为20~24h。
如上所述的制备方法，优选地，在步骤S5中，所述晶化的条件为90~100℃晶化20~24h。
如上所述的制备方法，优选地，洗涤采用超纯水进行，用酸处理后的洗涤至洗涤液pH值为7时停止洗涤，晶化反应后的洗涤至洗涤液pH值为8~10时停止洗涤。
由上述方法制备获得的粉煤灰基X沸石-TiO2复合光催化剂。
（三）有益效果
本发明的有益效果是：
本发明提供一种TiO2负载理想、沸石转化率高的粉煤灰基沸石-TiO2复合光催化剂的方法，实现合成沸石的同时将催化剂负载上去的目的，并将该复合催化剂应用于处理亚甲基蓝模拟废液。该复合催化剂在保证效果的前提下，缩减了实验步骤，节约了制作成本，且原料来源广泛，成本低廉，可实现以废治废。
本发明提供的方法制备的光催化剂可用于处理印染废水中的亚甲基蓝，且处理效果良好，最佳去除率可达98%以上。
附图说明
图1为本发明方法的工艺流程图；
图2为实施例1中制备的复合催化剂的XRD图谱（图中，Q为石英，M为莫来石）；
图3为实施例1中制备的复合催化剂的XRD图谱
图4为实施例2中制备的复合催化剂的XRD图谱；
图5为实施例2中制备的复合催化剂的SEM图。
具体实施方式
本发明一优选的实施例中以粉煤灰为原料，通过碱熔融法合成沸石分子筛，并在制备沸石过程的老化步骤时，将TiO2加入进去进行负载，制备粉煤灰基X沸石-TiO2复合光催化剂，具体包括如下步骤：
1）粉煤灰用球磨机进行球磨5~10 min，过筛200目。
2）配制质量分数为10%~15%的HCl溶液，将步骤1）中处理后的粉煤灰与所配置HCl溶液按照一定比例混合，于恒温磁力搅拌器上搅拌并加热1.5~2h，过滤、洗涤、干燥，备用。
3）将步骤2）中预处理后粉煤灰与NaOH固体颗粒按照1：1.2~1.5的比例称量混合，并进行均匀球磨。
4）将步骤3）中产物放入坩埚中，并于马弗炉中550~600℃高温下进行煅烧，时长为2~2.5h，冷却，研磨，得到碱熔融灰，备用。
5）将步骤4）中碱熔融灰研磨后与去离子水按照1：8~11的比例称量，并将TiO2与步骤4）中碱熔融灰按1:4.6~5比例称量，将三者混合，放入磁子，并于磁力搅拌器搅拌老化。
6）将步骤5）中所得产物置于反应釜中，放入真空干燥烘箱中90~100℃晶化20~24h，过滤、收集固体进行洗涤、干燥后得到粉煤灰基沸石-TiO2复合光催化剂样品。
其中，粉煤灰样品来自某火力发电厂燃煤所产生的固体废弃物，主要成分包含有：SiO2、Al2O3、Fe2O3、CaO等，步骤2）中粉煤灰与HCl溶液混合比例优选为1：11，混合后于磁力搅拌器上优选用硅油油浴加热，且油浴温度优选为80℃。步骤5）中TiO2在制备沸石的老化步骤中即与步骤4）中产物与去离子水共同混合进行负载，老化时间优选为24h。
本发明制备的粉煤灰基沸石-TiO2复合光催化剂用于去除废水中染料分子。染料分子废液为含有亚甲基蓝溶液，处理方法为：在含有亚甲基蓝的250mL废水溶液加入粉煤灰基沸石-TiO2复合光催化剂0.0625g，加入复合光催化剂以100~150rpm的转速、25~35℃、紫外光灯照射条件下反应60~120min，亚甲基蓝去除率可达88.97%~98.15%。
本发明原理即在沸石合成步骤中同步将TiO2负载，节省了再多一步负载的成本，传统工艺要么是以粉煤灰为原料合成沸石，再将合成的沸石与钛源反应，负载二氧化钛，期间会有煅烧等高成本、高能耗的反应过程。本发明TiO2与碱熔融灰的比例为1:4.6~5，传统的TiO2与沸石的负载比例通常为1:3，并且本方法制备的催化剂添加量仅0.0625g，也就是0.25g/L，即可达到较好的效果，通常文献中普通方法催化剂添加比例为1g/L，相比较下本发明制备的复合光催化剂催化效率较高。
为了更好的解释本发明，以便于理解，下面结合附图，通过具体实施方式，对本发明作详细描述。其中，本发明的实施例中所用的粉煤灰选取自沈阳市康平电厂，其主要成分中，SiO2及Al2O3含量分别为62.31%及22.35%。
实施例1：
一种粉煤灰基X沸石-TiO2复合光催化剂的制备及应用，工艺流程示意图可参见图1，具体步骤如下：
（1）粉煤灰用球磨机进行球磨5min，过筛200目。
（2）配制质量分数为10%的HCl溶液，将步骤（1）中处理后的粉煤灰与所配置HCl溶液按照质量比1：10的比例混合，于恒温磁力搅拌器上搅拌并在80℃条件下油浴加热2h，过滤，超纯水洗涤至洗涤液为中性（pH=7），80℃干燥8h，备用。
（3）将步骤（2）中预处理后粉煤灰与NaOH固体颗粒按照1：1.2的质量比称量混合，并进行均匀球磨。
（4）将步骤（3）中球磨后的产物放入坩埚中，并于马弗炉中550℃高温下进行煅烧，时长为2h，冷却，研磨，得到碱熔融灰，备用。
（5）将步骤（4）中产物碱熔融灰研磨后与去离子水按照1：8的比例称量进入，并将TiO2与步骤4）中碱熔融灰产物按质量1：4.6比例称量，将三者混合，放入磁子，并于磁力搅拌器下以300r/min转速搅拌老化24h。
（6）将步骤（5）中所得产物置于反应釜中，放入真空干燥烘箱中于90℃条件下晶化24h，过滤、将晶化的产物用超纯水洗涤至洗涤液pH值为8~10停止洗涤，过滤后，收集固体在100℃干燥12h，得到粉煤灰基沸石-TiO2复合光催化剂。
（7）用电子天平称取亚甲基蓝固体粉末，并用容量瓶配置浓度为10mg/L的亚甲基蓝溶液，用量筒称取所配置溶液250mL于烧杯中，并称取0.0625g上述制备的复合光催化剂倒入烧杯中，在自制光催化反应箱中，用磁力搅拌器以100rpm的转速、30℃、紫外光灯照射条件下反应60min，取上清液经9000rpm离心5min，使用紫外光分光度计测量其吸光度，并计算得出亚甲基蓝去除率p为86.6%。
计算方法为：QUOTE 
，其中，C0—亚甲基蓝初始
浓度；Ce—亚甲基蓝反应后浓度；p—亚甲基蓝去除率。
将本实施例中采用的粉煤灰1，及碱熔融灰2进行，X射线衍射，其XRD图谱如图2所示，结果说明经碱熔融处理后的粉煤灰，其中的石英及石灰石等顽固成分得到熔解，硅铝元素也有效熔出，得到充分活化。上述制备工艺合成的复合催化剂进行X射线衍射，其XRD图谱如图3所示，结果说明该条件下合成的复合催化剂中可以明显地看到X沸石及TiO2的衍射峰，说明成功合成了粉煤灰基X沸石-TiO2复合光催化剂。
实施例2：
（1）粉煤灰用球磨机进行球磨5min，过筛200目。
（2）配制质量分数为15%的HCl溶液，将步骤（1）中处理后的粉煤灰与所配置HCl溶液按照质量比为1：10比例混合，于恒温磁力搅拌器上搅拌并在80℃条件下油浴加热2h，过滤，超纯水洗涤至洗涤液为中性，80℃干燥8h，备用。
（3）将步骤（2）中预处理后粉煤灰与NaOH固体颗粒按照1：1.5的比例称量混合，并进行均匀球磨。
（4）将步骤（3）中产物放入坩埚中，并于马弗炉中550℃高温下进行煅烧，时长为2.5h，冷却，研磨，得到碱熔融灰，备用。
（5）将步骤（4）中研磨后的碱熔融灰与去离子水按照1：10的比例称量，并将TiO2与步骤4）中研磨后的碱熔融灰按1：5质量比称量，将三者混合，放入磁子，并于磁力搅拌器以300r/min转速搅拌老化24h。
（6）将步骤（5）中所得产物置于反应釜中，放入真空干燥烘箱中于100℃条件下晶化24h，过滤、将晶化的产物用超纯水洗涤至洗涤液pH值为8~10停止洗涤，过滤收集的固体在100℃干燥12h后，得到粉煤灰基沸石-TiO2复合光催化剂样品。
（7）用电子天平称取亚甲基蓝固体粉末，并用容量瓶配置浓度为10mg/L的亚甲基蓝溶液，用量筒称取所配置溶液250mL于烧杯中，并称取0.0625g本实施例中制备的复合光催化剂分别倒入烧杯中，在光催化反应箱中，用磁力搅拌器以100rpm的转速、30℃、分别在外光灯照射和黑暗条件下反应60min，取上清液经9000rpm离心5min，使用紫外光分光度计测量其吸光度，并实施例1中公式计算得出，黑暗条件与紫外光条件下亚甲基蓝去除率分别为42.47%及98.15%。
上述制备工艺中粉煤灰原灰与酸洗后灰做了XRF分析，结果如表1所示，将合成的复合催化剂进行X射线衍射和扫描电镜检测，其XRD图谱如图4所示，SEM图谱如图5所示。表1说明酸洗后粉煤灰中杂质如Fe2O3与CaO所占含量降低，更有利于沸石的合成；图4中可以观察到明确的X沸石及TiO2的衍射峰，并且衍射峰峰值及面积相比实施例1中更高，说明结晶度更高，纯度更好；图5中可以观察到TiO2很好地均匀负载在沸石表面，说明本发明方法的负载效果是成功的。
表1粉煤灰原灰及酸洗后灰的XRF表格
实施例3
一种粉煤灰基X沸石-TiO2复合光催化剂的制备方法及其用于印染废水的处理效果，具体步骤如下：
（1）粉煤灰用球磨机进行球磨5min，过筛200目。
（2）配制质量分数为15%的HCl溶液，将步骤（1）中处理后的粉煤灰与所配置HCl溶液按照质量比1：10比例混合，于恒温磁力搅拌器上搅拌并在80℃条件下油浴加热2h，过滤，超纯水洗涤固体至洗涤液为中性，过滤后的固体在80℃干燥8h，备用。
（3）将步骤（2）中预处理后粉煤灰与NaOH固体颗粒按照1：1.5的比例称量混合，并进行均匀球磨。
（4）将步骤（3）中产物放入坩埚中，并于马弗炉中550℃高温下进行煅烧，时长为2.5h，冷却，研磨，得到碱熔融灰，备用。
（5）将步骤（4）中研磨后的碱熔融灰与去离子水按照1：10的比例称量，并将TiO2与步骤4）中研磨后的碱熔融灰按1：4.6称量，将三者混合，放入磁子，并于磁力搅拌器以300r/min转速搅拌老化24h。
（6）将步骤（5）中所得产物置于反应釜中，放入真空干燥烘箱中于100℃条件下晶化24h，过滤、收集固体用超纯水洗涤至洗涤液pH值为8~10，过滤后、固体100℃干燥12h后，得到粉煤灰基沸石-TiO2复合光催化剂样品。
（7）于某印染厂印染废水取样，所取印染废水为经过吸附、絮凝工艺处理后的废水，用量筒称取该印染废水上清液250mL于烧杯中，并称取0.25 g本实施例中制备的复合光催化剂分别倒入烧杯中，在自制光催化反应箱中，用磁力搅拌器以100rpm的转速、30℃、紫外光照射下反应7h，取上清液经9000rpm离心5min， CODcr去除率达到95.89%（COD值由COD测试仪器可直接测量），相比同等效果下的工艺成本更低。
计算方法为： QUOTE 
，其中，A—CODcr初始值；B—
反应后CODcr值；p1—CODcr去除率。
对比例1
一种粉煤灰碱熔融法合成沸石的制备方法，其具体制备步骤如下：
（1）粉煤灰用球磨机进行球磨5min，过筛200目。
（2）配制质量分数为10%的HCl溶液，将步骤（1）中处理后的粉煤灰与所配置HCl溶液按照1：10比例混合，于恒温磁力搅拌器上搅拌并在80℃条件下油浴加热2h，过滤，超纯水洗涤至中性，80℃干燥8h，备用。
（3）将步骤（2）中预处理后粉煤灰与NaOH固体颗粒按照1：1.2的比例称量混合，并进行均匀球磨。
（4）将步骤（3）中产物放入坩埚中，并于马弗炉中550℃高温下进行煅烧，时长为2h，冷却，研磨，得到碱熔融灰，备用。
（5）将步骤（4）中产物研磨后与去离子水按照1：8的比例称量并混合，放入磁子，并于磁力搅拌器以300r/min转速搅拌老化24h。
（6）将步骤（5）中所得产物置于反应釜中，放入真空干燥烘箱中于90℃条件下晶化24h，过滤，收集固体用超纯水洗涤至洗涤液pH值为8~10、过滤后固体在100℃干燥12h后得到粉煤灰基沸石样品。
（7）用电子天平称取亚甲基蓝固体粉末，并用容量瓶配置浓度为10mg/L的亚甲基蓝溶液，用量筒称取所配置溶液250mL于烧杯中，并称取0.0625g复合光催化剂倒入烧杯中，用磁力搅拌器以100rpm的转速、30℃条件下反应60min，取上清液经9000rpm离心5min，使用紫外光分光度计测量其吸光度，并实施例1中公式计算得出亚甲基蓝去除率为37.81%。
对比例2
一种粉煤灰合成沸石后再进行负载TiO2的制备方法，其具体制备步骤如下：
（1）粉煤灰用球磨机进行球磨5min，过筛200目。
（2）配制质量分数为10%的HCl溶液，将步骤（1）中处理后的粉煤灰与所配置HCl溶液按照1：10比例混合，于恒温磁力搅拌器上搅拌并在80℃条件下油浴加热2h，过滤，超纯水洗涤至中性，80℃干燥8h，备用。
（3）将步骤（2）中预处理后粉煤灰与NaOH固体颗粒按照1：1.2的比例称量混合，并进行均匀球磨。
（4）将步骤（3）中产物放入坩埚中，并于马弗炉中550℃高温下进行煅烧，时长为2h，冷却，研磨，得到碱熔融灰，备用。
（5）将步骤（4）中产物研磨后与去离子水按照1：8的比例称量并混合，放入磁子，并于磁力搅拌器以300r/min转速搅拌老化24h。
（6）将步骤（5）中所得产物置于反应釜中，放入真空干燥烘箱中于90℃条件下晶化24h，过滤、超纯水洗涤至洗涤液pH值为8~10、100℃干燥12h后得到粉煤灰基沸石样品。
（7）取6mL钛酸四丁酯、18mL无水乙醇、0.2mL浓盐酸混合均匀，备用。
（8）取6mL无水乙醇、1.5mL去离子水混合均匀，备用。
（9）将步骤（8）中溶液在强烈搅拌条件下（400r/min）逐滴滴加到步骤（7）中，得到白色溶胶状物质并停止搅拌。
（10）称取3g干燥后的步骤（6）中沸石样品，加入凝胶中，并充分搅拌均匀（400r/min），并老化12h。
（11）将步骤（10）中产物在90℃条件下干燥24h，研磨后得到白色粉末状物质。
（12）将步骤（11）所述白色粉末于马弗炉中450℃煅烧2h，得到粉煤灰基沸石-TiO2样品。
（13）用电子天平称取亚甲基蓝固体粉末，并用容量瓶配置浓度为10mg/L的亚甲基蓝溶液，用量筒称取所配置溶液250mL于烧杯中，并称取0.0625g复合光催化剂倒入烧杯中，用磁力搅拌器以100rpm的转速、30℃条件下反应60min，取上清液经9000rpm离心5min，使用紫外光分光度计测量其吸光度，并实施例1中公式计算得出亚甲基蓝去除率为56.9%。说明在只投加相同剂量（0.25g/L）的催化剂条件下，传统方式的处理效果并不理想，催化剂量增加，去除率相应增加。
以上所述，仅是本发明的较佳实施例而已，并非是对本发明做其它形式的限制，任何本领域技术人员可以利用上述公开的技术内容加以变更或改型为等同变化的等效实施例。但是凡是未脱离本发明技术方案内容，依据本发明的技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、等同变化与改型，仍属于本发明技术方案的保护范围。
Claims (7)
1.一种粉煤灰基X沸石-TiO2复合光催化剂的制备方法，其特征在于，其包括如下步骤：
S1、将粉煤灰进行粉碎研磨，过筛200目；
S2、将步骤S1过筛后的粉煤灰用酸处理后，过滤、洗涤、干燥；
S3、将步骤S2中干燥后的粉煤灰加入NaOH均匀，进行煅烧，冷却，研磨，得到碱熔融灰；
S4、在所述碱熔融灰中加入水和TiO2，混合，进行搅拌老化；
S5、将老化后溶液进行晶化，之后过滤、洗涤、干燥获得粉煤灰基沸石-TiO2复合光催化剂；
在步骤S1中，所述粉碎研磨采用球磨机，球磨5~10 min，其中，粉煤灰中SiO2和Al2O3的质量百分数和为70%~85%；
在步骤S4中，所述碱熔融灰与水按质量比为1：8~11进行，TiO2与碱熔融灰按质量比为1：4.6~5的比例进行混合，所述搅拌的速率为300~400r/min，老化的时间为20~24h；
在步骤S5中，所述晶化的条件为90~100℃晶化20~24h。
2.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，在步骤S2中，所述用酸处理采用质量分数为10%~15%的HCl溶液，粉煤灰与酸液按1:8~12的质量比进行混合。
3.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，在步骤S2中，所述用酸处理在搅拌状态下，温度为80~90℃，搅拌1.5~2h，搅拌速率为300~400r/min。
4.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，在步骤S3中，所述粉煤灰与NaOH按质量比为1：1.2~1.5的比例混合。
5.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，在步骤S3中，所述煅烧为550~600℃高温下进行，煅烧时间为2~2.5h。
6.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，洗涤采用超纯水进行，用酸处理后的洗涤至洗涤液pH值为7时停止洗涤，晶化反应后的洗涤至洗涤液pH值为8~10时停止洗涤。
7.粉煤灰基X沸石-TiO2复合光催化剂，其由权利要求1所述的制备方法获得。
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| 粉煤灰沸石分子筛负载二氧化钛的制备及光催化性能的研究;秦颖楠;《中国优秀博硕士学位论文全文数据库（硕士）工程科技I辑》;20150915(第9期);摘要、2.2.3节、3.2.3节 * |
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