CN110404560A - 一种高能球磨法制备TiO2/CdS纳米复合材料的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种高能球磨法制备TiO2/CdS纳米复合材料的方法，包括如下步骤：(1)将TiO2粉末与CdS粉末烘干后，按质量比为15～35：85～65混合均匀，得到混合粉末，将混合粉末、无水乙醇和氧化锆球磨珠在转速为400～800r/min下球磨2～8h，收集球磨产物，并将产物烘干，得到一次球磨粉体；(2)将一次球磨粉体、无水乙醇和氧化锆球磨珠在转速为200～600r/min下球磨2～6h，收集球磨产物，并将产物烘干，得到二次球磨粉体；(3)将二次球磨粉体在400～600℃煅烧2～4h，得到目标产物。本发明提供的制备方法，操作简单，产率高，原料价廉易得，对设备的要求较低，适宜于工业化生产。
Description
技术领域
本发明属于纳米材料制备技术领域，具体涉及一种高能球磨法制备TiO2/CdS纳米复合材料的方法。
背景技术
随着世界人口不断增长和经济的快速发展，以及煤、石油、天然气等天然化石能源的加速消耗，发展新的替代能源将是人类急需解决的问题。太阳光被人类视为最理想的能量来源之一。光催化过程则可实现将太阳能转化为化学能、电能储存起来，或者直接用于处理环境中的毒性污染物，因此其优越性显而易见。其中半导体光催化具有速度快、无选择性、降解完全等生物降解中所无法比拟的优点，又在能耗低、无毒、使用周期长等方面明显优于传统的化学氧化方法，因而倍受人们的关注，成为国内外研究新的热点。用太阳光作为一种新的替代能，从而也缓解了能源危机。
在众多半导体光催化剂中，TiO2因其具有氧化能力强、催化活性高，以及物理、生物、化学稳定性好等优势一直处于光催化研究中的核心地位。TiO2作为一种传统优质光催化剂，可以在紫外线照射条件下将污染物分解为无污染物，在环境治理领域有着巨大的应用潜力。但是TiO2具有较宽的能带间隙，只能用紫外光源激发，对太阳光的利用率只有3％～5％，这大大的限制了TiO2的应用。CdS具有比TiO2更负的导带电位和更小禁带宽度，将TiO2与CdS复合，通过半导体之间不同禁带宽度的协同效应，能提高材料的光催化性能，将TiO2的激发光谱由紫外线推广至可见光，且同时抑制了CdS自身的氧化，使其可以重复使用。
目前制备TiO2/CdS复合材料的方法主要有电弧放电法、化学气相沉积法、激光溅射法、液相合成法。但是这些方法对生产条件要求苛刻、工艺流程复杂且产率较低，这些问题导致TiO2/CdS复合材料难以应用于实际生产。
发明内容
本发明的目的在于克服上述技术不足，提出一种高能球磨法制备TiO2/CdS纳米复合材料的方法，该方法操作简单、产率高，且适宜于工业化生产。
为达到上述技术目的，本发明的技术方案提供一种高能球磨法制备TiO2/CdS纳米复合材料的方法，包括如下步骤：
S1、将TiO2粉末与CdS粉末烘干后，按质量比为15～35：85～65混合均匀，得到混合粉末，将所述混合粉末、无水乙醇和氧化锆球磨珠在转速为400～800r/min下球磨2～8h，收集球磨产物，并将所述球磨产物烘干，得到一次球磨粉体；
S2、将所述一次球磨粉体、无水乙醇和氧化锆球磨珠在转速为200～600r/min下球磨2～6h，收集球磨产物，并将所述球磨产物烘干，得到二次球磨粉体；
S3、将所述二次球磨粉体在400～600℃煅烧2～4h，得到TiO2/CdS纳米复合材料。
与现有技术相比，本发明的有益效果包括：
1、本发明提供的高能球磨法制备TiO2/CdS纳米复合材料的方法，整个制备方法操作简单，产率高，原料价廉易得，对设备的要求较低，适宜于工业化大批量生产；
2、本发明提供的高能球磨法制备TiO2/CdS纳米复合材料的方法，通过调整TiO2与CdS的混合比例、球磨速度、球磨时间以及煅烧温度等，消除了目标产物内部的结构缺陷，提高了目标产物的光催化活性；本发明制得的TiO2/CdS纳米复合材料，将TiO2与CdS采用高能球磨法复合，通过半导体之间不同禁带宽度的协同效应，将传统的TiO2光催化剂的光响应范围拓展至可见光，在日光下就具有良好的光催化性能，在日光下就能降解污染物；
3、通过本发明的方法制得的TiO2/CdS纳米复合材料，抑制了CdS自身的氧化，该纳米复合材料能重复使用。
附图说明
图1为实施例1中TiO2/CdS纳米复合材料的XRD图；
图2为实施例1中的TiO2/CdS纳米复合材料的紫外-漫反射曲线图；
图3为实施例1中的TiO2/CdS纳米复合材料和纯锐钛矿TiO2在氙灯照射下对甲基橙的降解曲线图；
图4为实施例1中的TiO2/CdS纳米复合材料和纯锐钛矿TiO2在汞灯照射下对甲基橙的降解曲线图。
具体实施方式
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合附图及实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
本发明的实施例提供了一种高能球磨法制备TiO2/CdS纳米复合材料的方法，包括如下步骤：
(1)将TiO2粉末与CdS粉末烘干后，按质量比为85～65：15～35混合均匀，得到混合粉末，将混合粉末、无水乙醇和氧化锆球磨珠在转速为400～800r/min下球磨2～8h，收集球磨产物，并将球磨产物烘干，得到一次球磨粉体；
(2)将一次球磨后的粉体、无水乙醇和氧化锆球磨珠在转速为200～600r/min下球磨2～6h，收集球磨产物，并将球磨产物烘干，得到二次球磨粉体；
(3)将二次球磨粉体在400～600℃煅烧2～4h，得到TiO2/CdS纳米复合材料。
在本发明的一些优选实施方式中，步骤(1)中TiO2粉末与CdS粉末在120～200℃下烘0.5～2h。
在本发明的一些优选实施方式中，步骤(1)中混合粉末中TiO2粉末与CdS粉末的质量比为75：25。
在本发明的一些优选实施方式中，步骤(1)中，混合粉末、无水乙醇和氧化锆球磨珠的质量比为1:1:5～30；更优选地，混合粉末、无水乙醇和氧化锆球磨珠的质量比为1:1:10。
在本发明的一些优选实施方式中，步骤(1)中，混合粉末、无水乙醇和氧化锆球磨珠在转速为700r/min下球磨4h；通过优化球磨转速和球磨时间，避免球磨转速过大，使锐钛矿相TiO2大量转变为金红石相，并产生大量结构缺陷，使得生成的目标产物的光催化活性大大降低。
在本发明的一些优选实施方式中，步骤(2)中，一次球磨后的粉体、无水乙醇和氧化锆球磨珠的质量比为1:1:5～30；更优选地，一次球磨后的粉体、无水乙醇和氧化锆球磨珠的质量比为1:1:30。
在本发明的一些优选实施方式中，步骤(2)中，一次球磨后的粉体、无水乙醇和氧化锆球磨珠在转速为200r/min下球磨2h；通过优化球磨转速和球磨时间，避免球磨转速过大，使锐钛矿相TiO2大量转变为金红石相，并产生大量结构缺陷，使得生成的目标产物的光催化活性大大降低。
在本发明的一些优选实施方式中，步骤(1)和步骤(2)中，采用不同粒径大小的氧化锆球磨珠进行球磨，步骤(1)和步骤(2)中均采用粒径为d1＝10mm，d2＝5mm和d3＝2.5mm的氧化锆球磨珠，步骤(1)中，粒径为d1，d2和d3的氧化锆球磨珠的质量比为1～2:2～3:5～7，步骤(2)中粒径为d1，d2和d3的氧化锆球磨珠的质量比为0～1:2～3:6～8；通过优选不同粒径的球磨珠进行球磨，以保证球磨珠对粉体有较大的冲击能，保证粉体能够被充分球磨。
在本发明的一些优选实施方式中，步骤(1)和步骤(2)中产物烘干的温度均为80～120℃。
本发明中，采用行星式球磨机进行球磨，上述球磨转速均指的自转转速，在球磨过程中自转转速与公转转速的转速比为2：1，采用双向球磨，单次球磨30min停转5min后换方向继续球磨。在球磨过程中，为避免球磨时失稳，要保证球磨罐对称放置，加入原料后保证各球磨罐质量尽量相同。在二次球磨之前，为了防止一次球磨后的粉体结块并保证目标产物的粒径更小，可以将烘干后的粉体经过研磨后再进行二次球磨。
以下结合具体实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
本发明中的实验方法，如无特殊说明，均为常规方法。
本发明中所用的实验材料如无特殊说明，均为市场购买得到；其中TiO2粉末为市售分析纯纯锐钛矿TiO2粉末，CdS粉末为市售分析纯CdS粉末。
实施例1：
本发明的实施例1提供了一种高能球磨法制备TiO2/CdS纳米复合材料的方法，包括如下步骤：
(1)一次球磨：将TiO2粉末和CdS粉末装入陶瓷器皿中放入烘箱，在200℃下0.5h，去除粉末中的水分，将烘干后的粉末装入密封袋中保存备用；称量22.5gTiO2粉末与7.5gCdS粉末在玛瑙研钵中研磨混合均匀，得到混合粉末，将混合粉末加入氧化锆球磨罐中，再向球磨罐中加入30g无水乙醇，并选用粒径为10mm、5mm、2.5mm的大、中、小球磨珠共300g，分别按质量比2：3：5加入球磨罐；将球磨罐按对称分布原则置于行星式球磨机中，保证各球磨罐总质量基本相同。设置行星式球磨机参数：自转转速700r/min，自转转速：公转转速为2：1。进行球磨4h，其中每进行30min球磨停转5min，完成后立即收集球磨产物并倒入玻璃器皿中，并放入烘箱在80℃烘干，得到一次球磨粉体；
(2)二次球磨：将一次球磨粉体置于玛瑙研钵中研磨30分钟成粉末状，称量30g研磨后的一次球磨粉体加入氧化锆球磨罐中，再向球磨罐中加入30g无水乙醇，并选用粒径为10mm、5mm、2.5mm的大、中、小球磨珠共300g，按质量比1：3：6加入球磨罐；将球磨罐按对称分布原则置于行星式球磨机中，保证各球磨罐总质量基本相同。设置行星式球磨机参数：自转转速200r/min，自转转速：公转转速为2：1。进行球磨6h，其中每进行30分钟球磨停转5分钟，完成后将立即收集球磨产物并倒入玻璃器皿中，并放入烘箱在80℃烘干，得到二次球磨粉体；
(3)煅烧：将二次球磨粉体置于玛瑙研钵中研磨30分钟成粉末状，将研磨后的二次球磨粉体装入陶瓷器皿中，置入马弗炉，于400℃高温煅烧4小时后取出，再次置于玛瑙研钵中充分研磨成粉末状，然后称重后装入密封袋保存，得到目标产物TiO2/CdS纳米复合材料。
采用本发明的方法得到的目标产物TiO2/CdS纳米复合材料的产率为96％。
实施例2：
本发明的实施例2提供了一种高能球磨法制备TiO2/CdS纳米复合材料的方法，包括如下步骤：
(1)一次球磨：将TiO2粉末和CdS粉末装入陶瓷器皿中放入烘箱，在160℃下1h，去除粉末中的水分，将烘干后的粉末装入密封袋中保存备用；称量42.5gTiO2粉末与7.5gCdS粉末在玛瑙研钵中研磨混合均匀，得到混合粉末，将混合粉末加入氧化锆球磨罐中，再向球磨罐中加入50g无水乙醇，并选用粒径为10mm、5mm、2.5mm的大、中、小球磨珠共1500g，分别按质量比2：3：5加入球磨罐；将球磨罐按对称分布原则置于行星式球磨机中，保证各球磨罐总质量基本相同。设置行星式球磨机参数：自转转速800r/min，自转转速：公转转速为2：1。进行球磨2h，其中每进行30min球磨停转5min，完成后立即收集球磨产物并倒入玻璃器皿中，并放入烘箱在120℃烘干，得到一次球磨粉体；
(2)二次球磨：将一次球磨粉体置于玛瑙研钵中研磨30分钟成粉末状，称量50g研磨后的一次球磨粉体加入氧化锆球磨罐中，再向球磨罐中加入50g无水乙醇，并选用粒径为10mm、5mm、2.5mm的大、中、小球磨珠共1500g，按质量比1：3：6加入球磨罐；将球磨罐按对称分布原则置于行星式球磨机中，保证各球磨罐总质量基本相同。设置行星式球磨机参数：自转转速600r/min，自转转速：公转转速为2：1。进行球磨2h，其中每进行30分钟球磨停转5分钟，完成后将立即收集球磨产物并倒入玻璃器皿中，并放入烘箱在120℃烘干，得到二次球磨粉体；
(3)煅烧：将二次球磨粉体置于玛瑙研钵中研磨30分钟成粉末状，将研磨后的二次球磨粉体装入陶瓷器皿中，置入马弗炉，于600℃高温煅烧2小时后取出，再次置于玛瑙研钵中充分研磨成粉末状，然后称重后装入密封袋保存，得到目标产物TiO2/CdS纳米复合材料。
采用本发明的方法得到的目标产物TiO2/CdS纳米复合材料的产率为93％。
实施例3：
本发明的实施例3提供了一种高能球磨法制备TiO2/CdS纳米复合材料的方法，包括如下步骤：
(1)一次球磨：将TiO2粉末和CdS粉末装入陶瓷器皿中放入烘箱，在120℃下2h，去除粉末中的水分，将烘干后的粉末装入密封袋中保存备用；称量13.0gTiO2粉末与7.0gCdS粉末在玛瑙研钵中研磨混合均匀，得到混合粉末，将混合粉末加入氧化锆球磨罐中，再向球磨罐中加入20g无水乙醇，并选用粒径为10mm、5mm、2.5mm的大、中、小球磨珠共100g，分别按质量比1：2：7加入球磨罐；将球磨罐按对称分布原则置于行星式球磨机中，保证各球磨罐总质量基本相同。设置行星式球磨机参数：自转转速400r/min，自转转速：公转转速为2：1。进行球磨8h，其中每进行30min球磨停转5min，完成后立即收集球磨产物并倒入玻璃器皿中，并放入烘箱在100℃烘干，得到一次球磨粉体；
(2)二次球磨：将一次球磨粉体置于玛瑙研钵中研磨30分钟成粉末状，称量20g研磨后的一次球磨粉体加入氧化锆球磨罐中，再向球磨罐中加入20g无水乙醇，并选用粒径为5mm、2.5mm的中、小球磨珠共100g，按质量比2：8加入球磨罐；将球磨罐按对称分布原则置于行星式球磨机中，保证各球磨罐总质量基本相同。设置行星式球磨机参数：自转转速200r/min，自转转速：公转转速为2：1。进行球磨6h，其中每进行30分钟球磨停转5分钟，完成后将立即收集球磨产物并倒入玻璃器皿中，并放入烘箱在100℃烘干，得到二次球磨粉体；
(3)煅烧：将二次球磨粉体置于玛瑙研钵中研磨30分钟成粉末状，将研磨后的二次球磨粉体装入陶瓷器皿中，置入马弗炉，于400℃高温煅烧4小时后取出，再次置于玛瑙研钵中充分研磨成粉末状，然后称重后装入密封袋保存，得到目标产物TiO2/CdS纳米复合材料。
采用本发明的方法得到的目标产物TiO2/CdS纳米复合材料的产率为92％。
比较例1：
本例提供了一种高能球磨法制备TiO2/CdS纳米复合材料的方法，其制备方法与实施例1中的相同，区别在于，本例中的TiO2/CdS纳米复合材料仅经过了一次球磨，没有进行二次球磨。
试验例1：
称量2.5mg甲基橙粉末与25mg实施例1中制得的TiO2/CdS纳米复合材料加入量筒，向量筒中加入去离子水至250ml，制得浓度为10mg/L甲基橙有机染料与100mg/LTiO2/CdS纳米复合材料溶液250ml。将溶液倒入烧杯中，置于暗室并用磁力搅拌器搅拌30min进行暗处理，暗处理前与暗处理完成时均用移液枪取4ml溶液于离心管中，放入不透光的盒子中保存。打开氙灯光源预热10min，将溶液进行氙灯光照，同时打开水冷循环装置，光照过程中将溶液置于光源正下方以充分接受光照，用磁力搅拌器进行搅拌，每10min用移液枪取4ml溶液置于离心管，并将离心管放入不透光的收集盒中直至溶液为无色。将收集好的溶液放入离心机中离心，充分离心后用移液枪取上层清液再次离心直至离心后溶液无沉淀为止。同时以TiO2采用相同的方法在氙灯照射下作为对比例。
用分光光度计测定离心后溶液吸光度峰值，并计算光催化降解率。测试结果图见图3，由图3可知，本发明制得TiO2/CdS纳米复合材料在氙灯照射下，120分钟基本将甲基橙完全降解，而TiO2在氙灯照射下基本不起作用。
以相同的方法测试比较例1中制得的TiO2/CdS纳米复合材料在氙灯照射下对甲基橙的降解效果，测试结果表明，仅经过一次球磨制得的TiO2/CdS纳米复合材料在甲基橙溶液中聚成小颗粒，不能均匀分散，在氙灯照射下，120分钟基本将甲基橙降解率在70％以上，而TiO2在氙灯照射下基本不起作用。
试验例2：
称量2.5mg甲基橙粉末与25mg实施例1中制得的TiO2/CdS纳米复合材料加入量筒，向量筒中加入去离子水至250ml，制得浓度为10mg/L甲基橙有机染料与100mg/LTiO2/CdS纳米复合材料溶液250ml。将溶液倒入烧杯中，置于暗室并用磁力搅拌器搅拌30min进行暗处理，暗处理前与暗处理完成时均用移液枪取4ml溶液于离心管中，放入不透光的盒子中保存。打开汞灯光源预热10min，将溶液进行汞灯光照，同时打开水冷循环装置，光照过程中将溶液置于光源正下方以充分接受光照，用磁力搅拌器进行搅拌，每10min用移液枪取4ml溶液置于离心管，并将离心管放入不透光的收集盒中直至溶液为无色。将收集好的溶液放入离心机中离心，充分离心后用移液枪取上层清液再次离心直至离心后溶液无沉淀为止。
用分光光度计测定离心后溶液吸光度峰值，并计算光催化降解率。测试结果图见图4，由图4可知，本发明制得TiO2/CdS纳米复合材料在汞灯照射下，40分钟基本将甲基橙完全降解，略好于TiO2在紫外光下的降解效率。
以相同的方法测试比较例1中制得的TiO2/CdS纳米复合材料在汞灯照射下对甲基橙的降解效果，测试结果表明，仅经过一次球磨制得TiO2/CdS纳米复合材料在甲基橙溶液中聚成小颗粒，不能均匀分散，汞灯照射下，40分钟基本将甲基橙未能完全降解，略差于TiO2在紫外光下的降解效率。
以上所述本发明的具体实施方式，并不构成对本发明保护范围的限定。任何根据本发明的技术构思所做出的各种其他相应的改变与变形，均应包含在本发明权利要求的保护范围内。
Claims (9)
1.一种高能球磨法制备TiO2/CdS纳米复合材料的方法，其特征在于，包括如下步骤：
S1、将TiO2粉末与CdS粉末烘干后，按质量比为15～35：85～65混合均匀，得到混合粉末，将所述混合粉末、无水乙醇和氧化锆球磨珠在转速为400～800r/min下球磨2～8h，收集球磨产物，并将所述球磨产物烘干，得到一次球磨粉体；
S2、将所述一次球磨粉体、无水乙醇和氧化锆球磨珠在转速为200～600r/min下球磨2～6h，收集球磨产物，并将所述球磨产物烘干，得到二次球磨粉体；
S3、将所述二次球磨粉体在400～600℃煅烧2～4h，得到TiO2/CdS纳米复合材料。
2.根据权利要求1所述的高能球磨法制备TiO2/CdS纳米复合材料的方法，其特征在于，所述步骤S1中TiO2粉末与CdS粉末在120～200℃下烘0.5～2h。
3.根据权利要求1所述的高能球磨法制备TiO2/CdS纳米复合材料的方法，其特征在于，所述步骤S1中混合粉末中TiO2粉末与CdS粉末的质量比为75：25。
4.根据权利要求1所述的高能球磨法制备TiO2/CdS纳米复合材料的方法，其特征在于，所述步骤S1中混合粉末、无水乙醇和氧化锆球磨珠的质量比为1:1:5～30。
5.根据权利要求1所述的高能球磨法制备TiO2/CdS纳米复合材料的方法，其特征在于，所述步骤S1中混合粉末、无水乙醇和氧化锆球磨珠在转速为700r/min下球磨4h。
6.根据权利要求1所述的高能球磨法制备TiO2/CdS纳米复合材料的方法，其特征在于，所述步骤S2中一次球磨后的粉体、无水乙醇和氧化锆球磨珠的质量比为1:1:5～30。
7.根据权利要求1所述的高能球磨法制备TiO2/CdS纳米复合材料的方法，其特征在于，所述步骤S2中一次球磨后的粉体、无水乙醇和氧化锆球磨珠在转速为200r/min下球磨2h。
8.根据权利要求1所述的高能球磨法制备TiO2/CdS纳米复合材料的方法，其特征在于，所述步骤S1和S2中采用不同粒径大小的氧化锆球磨珠进行球磨，所述氧化锆球磨珠的粒径分别为d1＝10mm，d2＝5mm和d3＝2.5mm，且所述步骤S1中粒径为d1，d2和d3的氧化锆球磨珠的质量比为1～2:2～3:5～7，所述步骤S2中粒径为d1，d2和d3的氧化锆球磨珠的质量比为0～1:2～3:6～8。
9.根据权利要求1所述的高能球磨法制备TiO2/CdS纳米复合材料的方法，其特征在于，所述步骤S1和S2中球磨产物烘干的温度均为80～120℃。
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