CN114272910A - 粉煤灰基多孔地质聚合物-沸石复合材料、制备及应用 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种粉煤灰基多孔地质聚合物‑沸石复合材料、制备及应用；该材料的制备方法采用蒸压养护的方法，使得粉煤灰基多孔地质聚合物材料转变为粉煤灰基多孔地质聚合物‑沸石复合材料；该方法包括制备碱性激发剂、制备混合浆料、制备粉煤灰基多孔地质聚合物材料和制备粉煤灰基多孔地质聚合物‑沸石复合材料四个步骤。采用该制备方法制得的粉煤灰基多孔地质聚合物‑沸石复合材料的密度为300～500kg/m³，孔隙率为67～80％。本发明的制备方法首次采用蒸压养护法将沸石原位的负载在粉煤灰基多孔地质聚合物材料上，采用该制备方法制得的粉煤灰基多孔地质聚合物‑沸石复合材料具有高重金属吸附能力，能够直接应用于重金属污染处理中。

Description

粉煤灰基多孔地质聚合物-沸石复合材料、制备及应用

技术领域

本发明属于复合材料领域，涉及地质聚合物-沸石复合材料，具体涉及一种粉煤灰基多孔地质聚合物-沸石复合材料、制备及应用。

背景技术

随着工业的不断发展，重金属污染成为了一个显著的环境问题，由于重金属倾向于在环境中积累、稳定，因而重金属对所有生物体都是有害的。常见重金属主要集中在工业废水中，而经过处理的工业废水既可以为人类提供重要的清洁水源，因此，合理高效的处理重金属废水显的尤为重要。由于重金属吸附工艺的工艺简便且材料制备成本低廉，因此重金属吸附工艺仍然是处理重金属废水的主要方法，但是目前的重金属吸附材料主要为粉末或者颗粒状，在填充床吸附过程需要特殊的支撑物，吸附后不易回收，造成二次污染等问题。

燃煤发电作为中国电力的主要来源，因而煤炭的消耗量非常大，在燃煤发电过程中会产生一种固体废弃物——粉煤灰，目前对粉煤灰的利用方式已经越来越多，但是基于粉煤灰存量和产量的巨大，仍需开发更加先进的技术和工艺，使得粉煤灰的利用迈向多元化，制得的产品具有更高的价值。

粉煤灰是制备地质聚合物的优异原材料，而地质聚合物作为沸石的前驱体，在合适的养护工艺条件下，粉煤灰基地质聚合物会逐渐向沸石转变，形成地质聚合物-沸石复合材料，显著提升材料对重金属离子的吸附能力，但是这种材料直接应用于重金属处理过程，由于这种材料孔隙率低且密度大，对重金属的吸附效果差，且利用率低、回收较难。

发明内容

针对现有技术存在的缺陷和不足，本发明的目的在于，提供一种粉煤灰基多孔地质聚合物-沸石复合材料、制备及应用，解决现有技术中粉煤灰基多孔地质聚合物-沸石复合材料对重金属的吸附效果差的技术问题。

为了解决上述技术问题，本发明采用如下技术方案予以实现：

一种粉煤灰基多孔地质聚合物-沸石复合材料的制备方法，该方法采用蒸压养护的方法，使得粉煤灰基多孔地质聚合物材料转变为粉煤灰基多孔地质聚合物-沸石复合材料；

所述的粉煤灰基多孔地质聚合物材料通过混合浆料制得；

所述的混合浆料采用粉煤灰、碱性激发剂、发泡剂和稳泡剂为原料制成。

本发明还具有如下技术特征：

具体的，该方法包括如下步骤：

步骤一，制备碱性激发剂；

步骤二，制备混合浆料；

将步骤一中制得的碱性激发剂中加入到粉煤灰中，搅拌混合后得到混合物A，向混合物A中加入发泡剂和稳泡剂并搅拌后，制得混合浆料；

所述的碱性激发剂的质量为粉煤灰质量的0.9～1.3倍；所述的发泡剂的质量为粉煤灰质量的1％～2.5％；所述的发泡剂的质量为粉煤灰质量的0.1％～0.5％；

步骤三，制备粉煤灰基多孔地质聚合物材料；

将步骤二中制得的混合浆料浇入模具中后，将模具加速养护后，制得粉煤灰基多孔地质聚合物材料；

步骤四，制备粉煤灰基多孔地质聚合物-沸石复合材料；

将步骤三制得的粉煤灰基多孔地质聚合物材料拆模后进行蒸压养护，蒸压养护结束后，制得粉煤灰基多孔地质聚合物-沸石复合材料；

所述的蒸压养护的蒸压压力为0.5MPa～1MPa，蒸压温度为151.87℃～ 179.04℃，蒸压养护时间为0.5h～2h。

优选的，步骤四中，所述的蒸压养护的蒸压压力为0.5MPa，蒸压温度为 151.87℃，蒸压养护时间为0.5h。

具体的，步骤二中，以质量份数计，由以下原料组成：碱性激发剂为47.0～55.2％，粉煤灰为43.6～51.5％，发泡剂为1.1～1.3％，稳泡剂为0.1％，原料的质量份数之和为100％。

具体的，所述的碱性激发剂为Na₂O·nSiO₂，其中n为0.4～1.2；所述的发泡剂为质量分数30％～35％的过氧化氢水溶液或铝粉；所述的稳泡剂为硬脂酸钙或十二烷基苯磺酸钠。

具体的，所述的步骤二的具体过程为：将步骤一中制得的碱性激发剂中加入到粉煤灰中，搅拌混合2min后得到混合物A，向混合物A中加入发泡剂和稳泡剂并搅拌20s后，制得混合浆料。

具体的，所述的步骤一的具体过程为：

将水玻璃、水和氢氧化钠混合均匀后，制得碱性激发剂；

或将水和氢氧化钠混合均匀后，制得碱性激发剂。

具体的，所述的步骤三的具体过程为：将步骤二中制得的混合浆料浇入模具中后，将模具在60℃的温度下进行加速养护6h后，制得粉煤灰基多孔地质聚合物材料。

本发明还保护一种粉煤灰基多孔地质聚合物-沸石复合材料，该复合材料采用如上所述的粉煤灰基多孔地质聚合物-沸石复合材料的制备方法制得；所述的粉煤灰基多孔地质聚合物-沸石复合材料的密度为300～500kg/m³，孔隙率为 67～80％。

本发明还保护如上所述的粉煤灰基多孔地质聚合物-沸石复合材料作为重金属吸附填料用于重金属污染处理的应用。

本发明与现有技术相比，具有如下有益的技术效果：

(Ⅰ)本发明的粉煤灰基多孔地质聚合物-沸石复合材料是一种轻质的块状固体型吸附剂，具有低密度、高强度和高重金属吸附能力，能够直接应用于填充床做填料处理重金属废水，并且在使用后仍然保持其原先结构和力学性能，利于其使用后回收封存，在有效处理粉煤灰的同时实现“以废治废”的理念。

(Ⅱ)本发明的粉煤灰基多孔地质聚合物-沸石复合材料的制备方法，首次采用蒸压养护法将沸石原位的负载在粉煤灰基多孔地质聚合物材料上，该蒸压养护法能够在一定的养护条件下，仅通过调节碱性激发剂的模数就能够实现对材料中的沸石相分布进行控制；沸石的产生会造成孔壁破坏，导致孔壁产生许多裂缝和空隙，极大的丰富了材料的多孔结构，有利于粉煤灰基多孔地质聚合物-沸石复合材料在重金属吸附中的应用。

附图说明

图1为粉煤灰基多孔地质聚合物-沸石复合材料的制备方法示意图。

图2(a)为粉煤灰的XRD图谱。

图2(b)为粉煤灰基多孔地质聚合物材料的XRD图谱。

图2(c)为实施例1至3中粉煤灰基多孔地质聚合物-沸石复合材料的XRD图谱。

图2(d)为实施例4至6中粉煤灰基多孔地质聚合物-沸石复合材料的XRD图谱。

图3(a)为实施例1中的粉煤灰基多孔地质聚合物-沸石复合材料微观结构图。

图3(b)为实施例2中的粉煤灰基多孔地质聚合物-沸石复合材料微观结构图。

图3(c)为实施例3中的粉煤灰基多孔地质聚合物-沸石复合材料微观结构图。

图3(d)为实施例4中的粉煤灰基多孔地质聚合物-沸石复合材料微观结构图。

图3(e)为实施例5中的粉煤灰基多孔地质聚合物-沸石复合材料微观结构图。

图3(f)为实施例6中的粉煤灰基多孔地质聚合物-沸石复合材料微观结构图。

图4(a)为粉煤灰基多孔地质聚合物-沸石复合材料吸附量随时间的变化图。

图4(b)为粉煤灰基多孔地质聚合物-沸石复合材料吸附平衡时对溶液重金属离子的去除率图。

图中各符号的含义为：Qu代表石英相，Gyp代表石膏相，Anh代表硬石膏相，SS代表硫酸钠相，So代表方钠石相，X代表Na-X沸石相，P代表Na-P沸石相，An代表方沸石相。

以下结合实施例对本发明的技术方案作进一步说明。

具体实施方式

本发明以粉煤灰、水玻璃、氢氧化钠、水、发泡剂、稳泡剂为原料，制备成一种粉煤灰基多孔地质聚合物-沸石复合材料，该复合材料特征为：从微孔到大孔的孔隙范围，Na-X沸石相、方沸石相和Na-P沸石相是主要存在的沸石相。

本发明的制备方法如图1所示，粉煤灰在碱性激发剂的化学激发下，发生地聚反应生成地质聚合物，在地质聚合物不断反应过程中，发泡剂受热分解为产生气体，在稳泡剂的引导下，地质聚合物体系中产生气泡，并在体系终凝前逐步引导其固化为多孔结构。长时间的加速养护下，地聚反应逐步趋于完结，能够得到力学性能优异的粉煤灰基多孔地质聚合物材料，该材料能够为沸石的原位生长提供的丰富的前驱体和生长环境；将制得的粉煤灰基多孔地质聚合物材料在蒸压釜中进行蒸压养护，最终制得粉煤灰基多孔地质聚合物-沸石复合材料。

本发明采用的蒸压养护法相较于一般的水热法，其优势在于：采取水热法制备沸石材料时，原料需要与氢氧化钠或碱性溶液接触，在结晶过程中沸腾的溶液会轻易破坏了脆性的粉煤灰基多孔地质聚合物材料，从而导致其结构崩塌；而本发明的蒸压养护过程中，整个试样处于饱和蒸汽的氛围中，水蒸气均匀的充斥到材料的内外，在多孔结构的孔壁上均匀的形成气-液-固三相界面，沸石的结晶在这种环境下成核相对温和，有限控制整个过程对材料的破坏，可以最大限度地保留样品的宏观多孔结构，得到粉煤灰基多孔地质聚合物-沸石复合材料。

本发明的制备方法相较于常规的沸石材料制备方法，其优势在于：在常规的沸石材料制备方法中，需要通过同时调节水热条件和原料配比来达到控制沸石的种类和产量；而在本发明中的制备方法中，可以在一定的蒸压养护参数下，仅通过调节原材料的配比(即改变粉煤灰基多孔地质聚合物材料的物相组成)，使得沸石的成核前驱体组成发生改变，从而控制沸石的种类和产量。

本发明中的制备方法采用氢氧化钠调节碱性激发剂的模数n，随着碱性激发剂模数n的降低，粉煤灰基多孔地质聚合物材料中的Si/Al比也随之降低，而较低的Si/Al有利于Na-X沸石的成核和结晶，因此，通过控制碱性激发剂模数n 能够控制粉煤灰基多孔地质聚合物-沸石复合材料中沸石相的种类和数量。

本发明中：

制备粉煤灰基多孔地质聚合物材料采用的模具为现有技术中已知的模具。

蒸压养护所采用的蒸压釜需满足JC/T 720-2011《蒸压釜》标准。

加速养护所采用的混凝土加速养护箱应符合JG/T3027-1995《混凝土加速养护箱》标准。

采用粉煤灰以质量分数记，包括以下组分：SiO₂为30％～50％，Al₂O₃为 30％～50％，CaO为5％～10％，其他组分为5％～10％；粒度≤200目。

遵从上述技术方案，以下给出本发明的具体实施例，需要说明的是本发明并不局限于以下具体实施例，凡在本申请技术方案基础上做的等同变换均落入本发明的保护范围。

实施例1：

本实施例提供一种粉煤灰基多孔地质聚合物-沸石复合材料的制备方法，该方法包括如下步骤：

步骤一，制备碱性激发剂；

将355g水玻璃、88g水和64g氢氧化钠混合均匀后，制得碱性激发剂；本实施例中，碱性激发剂为Na2O·nSiO2，其中n为1.2；碱性激发剂的固含量为 45％；

步骤二，制备混合浆料；

将步骤一中制得的碱性激发剂中加入到400g的粉煤灰中，搅拌混合2min 后得到混合物A，向混合物A中加入10g发泡剂和1g稳泡剂并搅拌20s后，制得混合浆料；本实施例中，发泡剂为质量分数35％的过氧化氢水溶液，稳泡剂为硬脂酸钙(分析纯)。

步骤三，制备粉煤灰基多孔地质聚合物材料；

将步骤二中制得的混合浆料浇入模具中后，将模具置于加速养护箱中，在 60℃的温度下进行加速养护6h后，制得粉煤灰基多孔地质聚合物材料。本实施例中，粉煤灰基多孔地质聚合物材料中的钠元素和铝元素的摩尔比为1:1；本实施例中，模具的尺寸为40mm×40mm×160mm，混合浆料浇入模具中后，在表面涂上聚乙烯薄膜以阻止水分自由扩散。

步骤四，制备粉煤灰基多孔地质聚合物-沸石复合材料；

将步骤三制得的粉煤灰基多孔地质聚合物材料拆模后，置于蒸压釜中，进行蒸压养护，蒸压养护的蒸压压力为0.5MPa，蒸压温度为151.87℃，蒸压养护时间为0.5h；蒸压养护结束后，制得粉煤灰基多孔地质聚合物-沸石复合材料。

本实施例中，将步骤三中制得的粉煤灰基多孔地质聚合物材料命名为FG1.2，其表征如图2(b)所示；将步骤四中制得的粉煤灰基多孔地质聚合物-沸石复合材料命名为ZFG1.2，其表征如图2(c)、图3(a)和表2所示。

本实施例中，对粉煤灰基多孔地质聚合物材料和粉煤灰基多孔地质聚合物- 沸石复合材料进行了力学性能测试，力学性能测试的结果如表1所示。

本实施例中，对粉煤灰基多孔地质聚合物-沸石复合材料进行了吸附性能测试，吸附性能测试的具体方法如下：

填充床柱由边长40mm，高150mm的聚甲基丙烯酸甲酯立方柱制成，在填充床柱的底部安装有不锈钢筛。使用精密切割机将粉煤灰基多孔地质聚合物-沸石复合材料试样切成40mm×40mm×5mm的矩形，然后将精确量的粉煤灰基多孔地质聚合物-沸石复合材料试样装填到具有不同所需床高的色谱柱中。将试样放在不锈钢筛上，在试样和色谱柱之间的间隙填充密封剂，以确保铅溶液只能通过试样，色谱柱的其余部分装有玻璃珠，以确保溶液能够均匀地流过柱子。用蠕动泵循环500mL的铅溶液，铅溶液到达填充床柱顶后会向下喷出。

吸附性能测试采用如下参数：采用0.1M HNO₃或0.1M NaOH溶液将pH 值调至4.0，铅溶液初始浓度为1500mg·L^-1，填充床柱的床高为1cm，铅溶液的流速为1.0L·h^-1。铅溶液与样品接触后，在0min、10min、30min、60min、 120min、240min、480min和960min时取出1mL的测试溶液，将测试溶液稀释至所需浓度，并通过0.2μm注射器过滤器过滤。采用电感耦合等离子体发射光谱仪(型号为PerkinElmer 8300)测量铅的浓度，动力学数据用伪一级模型和伪二级模型表示，吸附性能测试的结果如表3和图4(a)和图4(b)所示。

实施例2：

本实施例提供一种粉煤灰基多孔地质聚合物-沸石复合材料的制备方法，该方法包括如下步骤：

步骤一，制备碱性激发剂；

将296g水玻璃、113g水和74g氢氧化钠混合均匀后，制得碱性激发剂；本实施例中，碱性激发剂为Na2O·nSiO2，其中n为1.0；碱性激发剂的固含量为 43％。

本实施例中，步骤二与实施例1中的步骤二相同。

本实施例中，步骤三与实施例1中的步骤三相同。

本实施例中，步骤四与实施例1中的步骤四相同。

本实施例中，将步骤三中制得的粉煤灰基多孔地质聚合物材料命名为FG1.0，其表征如图2(b)所示；将步骤四中制得的粉煤灰基多孔地质聚合物-沸石复合材料命名为ZFG1.0，其表征如图2(c)、图3(b)和表2所示。

本实施例中，对粉煤灰基多孔地质聚合物材料和粉煤灰基多孔地质聚合物- 沸石复合材料进行了力学性能测试，力学性能测试的结果如表1所示。

本实施例中，对粉煤灰基多孔地质聚合物-沸石复合材料进行了吸附性能测试，吸附性能测试的具体方法与实施例1相同；吸附性能测试的结果如表3和图4(a)和图4(b)所示。

实施例3：

本实施例提供一种粉煤灰基多孔地质聚合物-沸石复合材料的制备方法，该方法包括如下步骤：

步骤一，制备碱性激发剂；

将236g水玻璃、138g水和84g氢氧化钠混合均匀后，制得碱性激发剂；本实施例中，碱性激发剂为Na2O·nSiO2，其中n为0.8；碱性激发剂的固含量为 41％。

本实施例中，步骤二与实施例1中的步骤二相同。

本实施例中，步骤三与实施例1中的步骤三相同。

本实施例中，步骤四与实施例1中的步骤四相同。

本实施例中，将步骤三中制得的粉煤灰基多孔地质聚合物材料命名为FG0.8，其表征如图2(b)所示；将步骤四中制得的粉煤灰基多孔地质聚合物-沸石复合材料命名为ZFG0.8，其表征如图2(c)、图3(c)和表2所示。

本实施例中，对粉煤灰基多孔地质聚合物材料和粉煤灰基多孔地质聚合物- 沸石复合材料进行了力学性能测试，力学性能测试的结果如表1所示。

本实施例中，对粉煤灰基多孔地质聚合物-沸石复合材料进行了吸附性能测试，吸附性能测试的具体方法与实施例1相同；吸附性能测试的结果如表3和图4(a)和图4(b)所示。

实施例4：

本实施例提供一种粉煤灰基多孔地质聚合物-沸石复合材料的制备方法，本实施例中将最终制得粉煤灰基多孔地质聚合物-沸石复合材料命名为ZFG0.6；该方法包括如下步骤：

步骤一，制备碱性激发剂；

将177g水玻璃、162g水和95g氢氧化钠混合均匀后，制得碱性激发剂；本实施例中，碱性激发剂为Na2O·nSiO2，其中n为0.6；碱性激发剂的固含量为 39％。

本实施例中，步骤二与实施例1中的步骤二相同。

本实施例中，步骤三与实施例1中的步骤三相同。

本实施例中，步骤四与实施例1中的步骤四相同。

本实施例中，将步骤三中制得的粉煤灰基多孔地质聚合物材料命名为FG0.6，其表征如图2(b)所示；将步骤四中制得的粉煤灰基多孔地质聚合物-沸石复合材料命名为ZFG0.6，其表征如图2(d)、图3(d)和表2所示。

本实施例中，对粉煤灰基多孔地质聚合物材料和粉煤灰基多孔地质聚合物- 沸石复合材料进行了力学性能测试，力学性能测试的结果如表1所示。

本实施例中，对粉煤灰基多孔地质聚合物-沸石复合材料进行了吸附性能测试，吸附性能测试的具体方法与实施例1相同；吸附性能测试的结果如表3和图4(a)和图4(b)所示。

实施例5：

本实施例提供一种粉煤灰基多孔地质聚合物-沸石复合材料的制备方法，该方法包括如下步骤：

步骤一，制备碱性激发剂；

将118g水玻璃、187g水和105g氢氧化钠混合均匀后，制得碱性激发剂；本实施例中，碱性激发剂为Na2O·nSiO2，其中n为0.4；碱性激发剂的固含量为37％。

本实施例中，步骤二与实施例1中的步骤二相同。

本实施例中，步骤三与实施例1中的步骤三相同。

本实施例中，步骤四与实施例1中的步骤四相同。

本实施例中，将步骤三中制得的粉煤灰基多孔地质聚合物材料命名为FG0.4，其表征如图2(b)所示；将步骤四中制得的粉煤灰基多孔地质聚合物-沸石复合材料命名为ZFG0.4，其表征如图2(d)、图3(e)和表2所示。

本实施例中，对粉煤灰基多孔地质聚合物材料和粉煤灰基多孔地质聚合物- 沸石复合材料进行了力学性能测试，力学性能测试的结果如表1所示。

本实施例中，对粉煤灰基多孔地质聚合物-沸石复合材料进行了吸附性能测试，吸附性能测试的具体方法与实施例1相同；吸附性能测试的结果如表3和图4(a)和图4(b)所示。

实施例6：

本实施例提供一种粉煤灰基多孔地质聚合物-沸石复合材料的制备方法，该方法包括如下步骤：

步骤一，制备碱性激发剂；

将237g水和128g氢氧化钠混合均匀后，制得碱性激发剂；本实施例中，碱性激发剂的固含量为35％。

本实施例中，步骤二与实施例1中的步骤二相同。

本实施例中，步骤三与实施例1中的步骤三相同。

本实施例中，步骤四与实施例1中的步骤四相同。

本实施例中，将步骤三中制得的粉煤灰基多孔地质聚合物材料命名为FG0，其表征如图2(b)所示；将步骤四中制得的粉煤灰基多孔地质聚合物-沸石复合材料命名为ZFG0，其表征如图2(d)、图3(f)和表2所示。

本实施例中，对粉煤灰基多孔地质聚合物材料和粉煤灰基多孔地质聚合物- 沸石复合材料进行了力学性能测试，力学性能测试的结果如表1所示。

本实施例中，对粉煤灰基多孔地质聚合物-沸石复合材料进行了吸附性能测试，吸附性能测试的具体方法与实施例1相同；吸附性能测试的结果如表3和图4(a)和图4(b)所示。

由实施例1至实施例6可知：

(a)粉煤灰基多孔地质聚合物材料和粉煤灰基多孔地质聚合物-沸石复合材料的力学性能结果及分析：

表1.实施例1至实施例6的力学性能测试结果

由表1可知，实施例1至6中制得的粉煤灰基多孔地质聚合物-沸石复合材料与常规的粉煤灰基多孔地质聚合物材料的外貌几乎没有差别，粉煤灰基多孔地质聚合物材料试样与粉煤灰基多孔地质聚合物-沸石复合材料相比，密度没有发生变化，说明本发明的制备方法对材料本身的多孔结构起到了最大限度的保护作用，即整体结构未发生变化。

实施例1至6中粉煤灰基多孔地质聚合物材料试样与粉煤灰基多孔地质聚合物-沸石复合材料相比，其中ZFG1.2和ZFG1.0相较于FG1.2和FG1.0，虽然抗压强度有所下降，但是ZFG0.8、ZFG0.6和ZFG0.4相较于FG0.8、FG0.6和 FG0.4，其抗压强度有明显的的增长。上述现象出现的原因为不同沸石晶粒尺寸不同，对孔结构的破坏程度不同。由于实施例1至6中的碱性激发剂不同，因此粉煤灰基多孔地质聚合物-沸石复合材料的抗压强度表现出差异性，但是实施例1至6中粉煤灰基多孔地质聚合物-沸石复合材料均能够满足生产过程中切割和成型，能够作为填料用于填充床吸附。

(b)粉煤灰基多孔地质聚合物-沸石复合材料的XRD表征及分析：

由图2(a)可知，粉煤灰中主要包含石英相、石膏相和硬石膏相，由图2(b) 可知，粉煤灰基多孔地质聚合物材料中主要包含石英相、石膏相、方钠石相和硫酸盐相，由图2(d)可知，实施例6中的ZFG0主要包含石英相和方钠石相，ZFG0 可以在60℃的加速养护下制得。

由图2(a)、图2(c)和图2(d)可知，实施例1至5中的粉煤灰基多孔地质聚合物-沸石复合材料与粉煤灰基多孔地质聚合物材料相比，其新形成的晶相为Na-X 沸石相、Na-P沸石相和方沸石相，上述新形成的沸石相表明，在蒸压养护条件下，粉煤灰基多孔地质聚合物材料中能够形成沸石结构。在同一蒸压养护条件下，碱性激发剂的模数极大地影响了沸石相的形成，当碱性激发剂的模数为1.2 和1.0时，体系中的主要晶相为方沸石相和Na-P沸石相，随着碱性激发剂模数的降低，Na-X沸石成为了主要的结晶相。出现上述现象的原因是，碱性激发剂模数的降低意味着样品的Si/Al比降低，而较低的Si/Al有利于Na-X沸石的成核和结晶。在上述大多数样品中均出现了较低强度的方钠石衍射峰，这些少量的方钠石相的形成取决于地质聚合物的局部有利化学组成。

(c)粉煤灰基多孔地质聚合物-沸石复合材料的晶相定量结果及分析：

表2.粉煤灰基多孔地质聚合物-沸石复合材料的晶相定量结果(单位/％)

由表2可知，虽然粉煤灰基多孔地质聚合物-沸石复合材料仍包含较多的无定形相，但是其Na-X沸石相的含量较高，最高为ZFG0.4的27.74％，随着碱性激发剂模数的降低，Na-X型沸石相含量增加，而其他沸石相的含量降低。本发明所涉及的碱性激发剂配比，旨在通过对碱性激发剂模数控制来引导不同沸石相在复合材料中的结晶，从而基于单个沸石物种的特定特性，将复合材料应用在合适的场合。

(d)粉煤灰基多孔地质聚合物-沸石复合材料的微观结构分析：

由图3(a)至图3(f)可知，在不同碱性激发剂模数下，不同试样具有截然不同的多孔结构，同时在材料的孔壁上分布了不同结构和不同类型的沸石。由上述分析可知，本发明的制备方法能够使得沸石原位结晶在孔壁上，形成粉煤灰基多孔地质聚合物-沸石复合材料，由于不同沸石对孔壁的破坏程度不同，因此实施例1至6中试样的抗压强度出现了较为明显的差异。

(e)粉煤灰基多孔地质聚合物-沸石复合材料对重金属(Pb²⁺)的吸附性能分析：

表3.粉煤灰基多孔地质聚合物-沸石复合材料吸附前后力学性能对比

由图4(a)和图4(b)可知，在实验的前几分钟内，实施例1至6中所有试样的吸附速率相对较高，而后吸附速率逐步降低直至达到最大吸附量，30分钟即达到最大吸附量的90％以上，60分钟即可达到平衡，从上数分析可知，本发明的粉煤灰基多孔地质聚合物-沸石复合材料的多孔结构大大提高了吸附效率。

除ZFG0外，其他试样的Pb²⁺平衡吸附相似，但ZFG0与ZFG0.8的吸附速率存在较大差异，ZFG0.8的Pb²⁺最大吸附量为123.20mg g^-1，而ZFG0的吸附容量仅为55.92mg g^-1。由上述分析可知，不同的碱性激发剂会影响复合材料的吸附潜力。

线性拟合结果和相应的R²统计数据表明，伪二级动力学模型比拟一级动力学模型更准确地描述了Pb²⁺的吸附动力学，同时，化学反应即离子交换反应是影响本发明复合材料吸附性能的主要因素。由表3可知，经过填充床吸附过程后，本发明复合材料的力学性能虽有下降，但是下降比例较小，仍具备较高的强度，将吸附后的复合材料进行回收封存后，可以进行多次使用，说明本发明的复合材料利用率高。

综合上述分析可知，本发明的复合材料具有优异的重金属离子吸附能力，同时，与传统的颗粒状吸附剂不同，本发明的复合材料为轻质块状，得益于这一特点，该复合材料可以直接在填充床中用作填料，并且在使用后仍然能够保持其吸附前的结构和力学性能，有利于在使用后进行回收封存。

Claims (10)

1.一种粉煤灰基多孔地质聚合物-沸石复合材料的制备方法，其特征在于，该方法采用蒸压养护的方法，使得粉煤灰基多孔地质聚合物材料转变为粉煤灰基多孔地质聚合物-沸石复合材料；

所述的粉煤灰基多孔地质聚合物材料通过混合浆料制得；

所述的混合浆料采用粉煤灰、碱性激发剂、发泡剂和稳泡剂为原料制成。

2.如权利要求1所述的粉煤灰基多孔地质聚合物-沸石复合材料的制备方法，其特征在于，该方法包括如下步骤：

步骤一，制备碱性激发剂；

步骤二，制备混合浆料；

将步骤一中制得的碱性激发剂中加入到粉煤灰中，搅拌混合后得到混合物A，向混合物A中加入发泡剂和稳泡剂并搅拌后，制得混合浆料；

所述的碱性激发剂的质量为粉煤灰质量的0.9～1.3倍；所述的发泡剂的质量为粉煤灰质量的1％～2.5％；所述的发泡剂的质量为粉煤灰质量的0.1％～0.5％；

步骤三，制备粉煤灰基多孔地质聚合物材料；

将步骤二中制得的混合浆料浇入模具中后，将模具加速养护后，制得粉煤灰基多孔地质聚合物材料；

步骤四，制备粉煤灰基多孔地质聚合物-沸石复合材料；

将步骤三制得的粉煤灰基多孔地质聚合物材料拆模后进行蒸压养护，蒸压养护结束后，制得粉煤灰基多孔地质聚合物-沸石复合材料；

所述的蒸压养护的蒸压压力为0.5MPa～1MPa，蒸压温度为151.87℃～179.04℃，蒸压养护时间为0.5h～2h。

3.如权利要求2所述的粉煤灰基多孔地质聚合物-沸石复合材料的制备方法，其特征在于，步骤四中，所述的蒸压养护的蒸压压力为0.5MPa，蒸压温度为151.87℃，蒸压养护时间为0.5h。

4.如权利要求2所述的粉煤灰基多孔地质聚合物-沸石复合材料的制备方法，其特征在于，步骤二中，以质量份数计，由以下原料组成：碱性激发剂为47.0～55.2％，粉煤灰为43.6～51.5％，发泡剂为1.1～1.3％，稳泡剂为0.1％，原料的质量份数之和为100％。

5.如权利要求1所述的粉煤灰基多孔地质聚合物-沸石复合材料的制备方法，其特征在于，所述的碱性激发剂为Na₂O·nSiO₂，其中n为0.4～1.2；所述的发泡剂为质量分数30％～35％的过氧化氢水溶液或铝粉；所述的稳泡剂为硬脂酸钙或十二烷基苯磺酸钠。

6.如权利要求2所述的粉煤灰基多孔地质聚合物-沸石复合材料的制备方法，其特征在于，所述的步骤二的具体过程为：将步骤一中制得的碱性激发剂中加入到粉煤灰中，搅拌混合2min后得到混合物A，向混合物A中加入发泡剂和稳泡剂并搅拌20s后，制得混合浆料。

7.如权利要求2所述的粉煤灰基多孔地质聚合物-沸石复合材料的制备方法，其特征在于，所述的步骤一的具体过程为：

将水玻璃、水和氢氧化钠混合均匀后，制得碱性激发剂；

或将水和氢氧化钠混合均匀后，制得碱性激发剂。

8.如权利要求2所述的粉煤灰基多孔地质聚合物-沸石复合材料的制备方法，其特征在于，所述的步骤三的具体过程为：将步骤二中制得的混合浆料浇入模具中后，将模具在60℃的温度下进行加速养护6h后，制得粉煤灰基多孔地质聚合物材料。

9.一种粉煤灰基多孔地质聚合物-沸石复合材料，其特征在于，该复合材料采用如权利要求1至8中任一项所述的粉煤灰基多孔地质聚合物-沸石复合材料的制备方法制得；所述的粉煤灰基多孔地质聚合物-沸石复合材料的密度为300～500kg/m³，孔隙率为67～80％。

10.如权利要求9所述的粉煤灰基多孔地质聚合物-沸石复合材料作为重金属吸附填料用于重金属污染处理的应用。

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