CN102688767B - 矿渣基无机聚合物-氧化铁半导体复合催化剂制备及在染料降解中的应用 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种新型矿渣基无机聚合物-氧化铁半导体复合催化剂的制备及其在染料降解中的应用。该制备方法涉及无机聚合物的合成及氧化铁半导体的负载两步反应，以工业固体废弃物矿渣为原料，在硅酸钠的激发下，合成矿渣基无机聚合物胶凝材料，将该无机聚合物胶凝材料浸渍于硝酸铁水溶液中，再经焙烧形成无机聚合物-氧化铁半导体复合催化剂。将该半导体复合催化剂用于光催化刚果红染料及亚甲基蓝染料的降解反应，最高降解率均高达100%，降解效率高，无二次污染；该半导体复合催化剂的制备工艺简单，成本低廉，可实现规模化制备。

Description

矿渣基无机聚合物-氧化铁半导体复合催化剂制备及在染料降解中的应用

技术领域

本发明属于无机催化剂的制备及其在废水处理领域中的应用，具体涉及一种矿渣基无机聚合物-氧化铁半导体复合催化剂的制备及其在染料降解中的应用。

背景技术

高炉矿渣是冶炼生铁时从高炉中排出的一种废渣。据不完全统计,每生产1吨生铁,可排出1.0～1.2吨的高炉矿渣；用富铁矿炼铁时，生产1吨生铁可排出0.25吨的高炉矿渣，每年我国铁厂的矿渣排放量高达6000万吨以上,分布在我国的17个省、市、自治区。这些废渣的堆积不仅占用大量的土地，而且污染环境。故此，矿渣的高附加值的综合利用是一个亟待解决的大问题。

目前，矿渣主要用于水泥的活性混合材料、道路和地基工程、矿渣无机胶凝材料等。用盐酸、硫酸共同处理过的矿渣具有明显的松散多孔结构，可用于处理有机染料废水^[1-3]，也可作为吸附剂用于处理重金属离子废水^[4，5]。薛向欣等人^[6,7]报导了高钛含量的炉矿渣改性后可用作光催化剂降解有机染料，同时，薛向欣等人^[8-10]的发明专利报导了利用含钛高炉渣吸附处理偶氮染料废水中的甲基橙；吸附处理废水中的六价铬等。

通过查阅大量的专利及文献资料，没有发现有关碱激发矿渣基无机聚合物-氧化物半导体复合催化剂的制备以及将该催化剂用于染料降解的文献及专利报导。

以下是发明人给出的参考文献及专利：

[1]田玉萍朱志安,新型复合混凝剂在染料废水处理中的应用,四川化工15(1)(2012)50-52。

[2]董超,谢葆青,林红,山东环境96（2）(2000)32。

[3]于衍真，李云兰,高炉矿渣对工业废水处理的实验研究,工业水处理19(2)(1999)12-13。

[4]郑礼胜，王士龙，刘晓坤，用矿渣作为吸附剂处理含铬废水，材料保护30(3)(1997)23-24。

[5]陈芳艳,钟宇,唐玉斌,炉渣去除废水中六价铬,化工环保28(3)(2008)209-213。

[6]杨合，薛向欣，左良，杨中东，含钛高炉渣催化剂光催化降解亚甲基蓝，过程工程学报，4(3)(2004)265-268。

[7]雷雪飞，薛向欣，杨合，表面改性对含钛炉渣光催化性能的影响，东北大学学报(自然科学版)，31(6)(2010)838-842。

[8]薛向欣，杨合，左良，杨建，用含钛高炉渣制备光催化材料的方法，公开号：CN1446624。

[9]薛向欣，杨合，雷雪飞，王昱征，利用含钛高炉渣处理偶氮染料废水中甲基橙的方法，公开号：CN102115275A。

[10]雷雪飞，薛向欣，杨合，王昱征，用高炉渣处理六价铬废水的方法，公开号：CN102115276A。

发明内容

本发明的目的在于，提供一种新型矿渣基无机聚合物-氧化铁半导体复合催化剂的制备方法，并将所制备的矿渣基无机聚合物-氧化铁半导体复合催化剂用于染料废水降解反应。

为了实现本发明的目的及创新点的任务，本发明采取如下的技术解决方案：

一种矿渣基无机聚合物-氧化铁半导体复合催化剂的制备方法，其特征在于，该方法以工业固体废弃物矿渣为原料，在硅酸钠的激发下，生成矿渣基无机聚合物胶凝材料，将该矿渣基无机聚合物胶凝材料浸渍于硝酸铁水溶液中，再经焙烧形成无机聚合物-氧化铁半导体复合催化剂。

制备过程包括下列步骤：

（1）准确称取矿渣原料，置入净浆搅拌机中；

（2）将配方量的硅酸钠溶入定量水中，激发剂硅酸钠的掺量为原料重量的10%，水与矿渣的质量比为0.32；然后将硅酸钠水溶液加入净浆搅拌机中拌和形成混合均匀的浆体；

（3）将浆体装入模具中成型，1d后脱模，放入养护室中室温养护7d，然后装入塑料袋中并进行密封，在65°C下养护24h，得到矿渣基无机聚合物胶凝材料，然后敲碎，过120目～55目筛，制得0.125-0.315mm的矿渣基无机聚合物胶凝颗粒；

（4）准确称取矿渣基无机聚合物胶凝颗粒，倒入定量摩尔浓度的Fe(NO₃)₃·9H₂O溶液中，氧化铁的负载量为矿渣基无机聚合物胶凝颗粒质量的0.5%～10%，室温下进行浸渍24h，65℃下烘干，再将烘干后的样品放入马弗炉中，300℃焙烧3h，得到不同氧化铁负载量的矿渣基无机聚合物-氧化铁半导体复合催化剂。

经申请人的试验证明，本发明制备的矿渣基无机聚合物-氧化铁半导体复合催化剂能够用于模拟工业废水中刚果红染料以及亚甲基蓝染料的降解反应。例如，将定量的矿渣基无机聚合物-氧化铁半导体复合催化剂放入一定体积，一定浓度的刚果红染料或亚甲基蓝染料的模拟工业废水中，室温下，采用紫外光照射一定时间，测定其降解率。具体包括下列步骤：

（1）量取一定体积、一定浓度的刚果红染料或亚甲基蓝染料模拟废水，用移液管将该溶液移至比色皿中，用紫外-可见分光光度计测定其吸光度。

（2）将定量的矿渣基无机聚合物-氧化铁复合半导体催化剂放入一定体积，一定浓度的刚果红染料或亚甲基蓝染料模拟废水中，室温下用紫外线灯光照射一定时间，进行离心分离，将离心管中的上清液倾入比色皿中，用紫外-可见分光光度计测定其吸光度；

（3）测定完吸光度后，将所有的反应液及离心管中的固体催化剂重新放入反应器中。

（4）重复步骤（2）和步骤（3），直至刚果红染料或亚甲基蓝染料模拟废水的吸光度不随时间的变化而变化，计算刚果红染料的降解率。

刚果红染料或亚甲基蓝染料的降解率如(1)式所示：

$\mathrm{\η}=\frac{(A_0-A)}{A_0}\×100\%---\left(1\right)$

式中，若为刚果红染料，A₀和A分别为样品在498nm处的初始吸光度和降解后的吸光度；若为亚甲基蓝染料，A₀和A分别为样品在665nm处的初始吸光度和降解后的吸光度。

本发明的创新之处在于：

（1）提出了利用工业固体废弃物矿渣制备一种新型矿渣基无机聚合物-氧化铁半导体复合催化剂的新方法，工艺过程简单易行，可实现规模化制备。

（2）提出了将矿渣基无机聚合物-氧化铁半导体复合催化剂用于紫外光催化降解工业废水中的有机污染物。对刚果红染料及亚甲基蓝染料模拟工业废水的降解率均达到100%，降解时间短，降解效率高；无二次污染，可实现工业化应用。

附图说明

图1是本发明的矿渣基无机聚合物-氧化铁半导体复合催化剂制备流程图；

图2是矿渣基无机聚合物-氧化铁半导体复合催化剂对刚果红染料的降解率；

图3是矿渣基无机聚合物-氧化铁半导体复合催化剂对亚甲基蓝染料的降解率。

以下结合附图和实施例对本发明作进一步的详细说明。需要说明的是，这些实施例仅为了发明人更好的诠释本发明，本发明不限于这些实施例。

具体实施方式

以下实施例给出的矿渣基无机聚合物-氧化铁半导体复合催化剂的制备方法（图1），所采用的主要原材料是由工业固体废弃物矿渣，化学激发剂以及硝酸铁等组成，具体如下：

1、矿渣

选用龙钢的矿渣，所述的矿渣的主要化学质量百分数组成为：CaO：35.23%，SiO₂：27.51%，Al₂O₃：10.59%，MgO：7.11%，SO₃：1.41%，TiO₂：1.16%，Fe₂O₃：1.03%，K₂O：0.70%，Na₂O：0.57%，MnO：0.48%，BaO：0.38%，其它：13.83%；

经球磨2小时，测试矿渣的密度为3.10×10³kg/m³，比表面积为483m²/kg。

2、化学激发剂硅酸钠

采用分析纯固体硅酸钠，分子式为：Na₂SiO₂·9H₂O。

3、氧化物试剂

采用分析纯固体硝酸铁，分子式为：Fe(NO₃)₃·9H₂O。

实施例1：

准确称取矿渣原料1500g，以此为计量基础（100%），采用外掺法，激发剂硅酸钠的掺量为矿渣重量的10%，水与矿渣的质量比（也称水渣比）为0.32。将矿渣粉料倒入双转双速净浆搅拌机中进行搅拌分散；将硅酸钠水溶液加入拌和，高速搅拌形成混合均匀的浆体；将浆体盛入40mm×40mm×160mm的三联模具中，在胶砂振实台上振实，用刮板刮平，得到成型的浆体试块。将成型的试块放入标准养护箱养护1d后脱模，放入养护室中室温养护7d，然后装入密封的塑料袋中，在65°C下养护24h，试块的抗压强度为86.0MPa,抗折强度为2.0MPa；将试块敲碎，过120-55目筛，制得0.125mm～0.315mm的矿渣基无机聚合物胶凝颗粒。

准确称取无机聚合物胶凝颗粒30g，准确称取0.7591g的固体Fe(NO₃)₃·9H₂O，并溶解于20mL的蒸馏水中；将Fe(NO₃)₃·9H₂O水溶液倒入无机聚合物胶凝材料中，室温下进行浸渍24h，65℃下烘干，再将烘干后的样品放入马弗炉中，300℃焙烧3h，得到Fe₂O₃的理论负载量为0.5%的无机聚合物-氧化铁半导体复合催化剂(标记为0.5Fe₂O₃-polymer)。

实施例2：

所有操作步骤与实施例1相同，只是准确称取固体Fe(NO₃)₃·9H₂O的量改变为7.5909g，并溶解于20mL的蒸馏水中；得到Fe₂O₃的理论负载量为5%的无机聚合物-氧化铁半导体复合催化剂(标记为5Fe₂O₃-polymer)。

实施例3：

所有操作步骤与实施例1相同，只是准确称取固体Fe(NO₃)₃·9H₂O的量改变为15.1818g，并溶解于20mL的蒸馏水中；得到Fe₂O₃的理论负载量为10%的无机聚合物-氧化铁半导体复合催化剂(标记为10Fe₂O₃-polymer)。

实施例4：

配制浓度为8mg/L的刚果红染料模拟废水，用移液管将该溶液移至比色皿中，用紫外-可见光分光光度计测定其吸光度。

准确称取实施例1中标记为0.5Fe₂O₃-polymer的催化剂0.2g放入100mL浓度为8mg/L的刚果红染料模拟废水中，室温下用紫外光照射10min，进行离心分离，将离心管中的上清液倾入比色皿中，用紫外-可见光分光光度计测定其最大吸收波长(498nm)处的吸光度。

测定吸光度后，将所有的反应液及离心管中的固体催化剂重新放入反应器中，每间隔一定时间取样，进行离心分离，将离心管中的上清液倾入比色皿中，用紫外-可见分光光度计测定其吸光度。重复该实验步骤，直至刚果红染料模拟废水的吸光度不随时间的变化为止，利用公式（1）计算刚果红染料的降解率如图2和表1所示。

表1.0.5Fe₂O₃-polymer复合催化剂对刚果红染料的降解率

实施例5：

所有的实验步骤与实施例4相同，只是将标记为0.5Fe₂O₃-polymer的催化剂更换为实施例2中标记为5Fe₂O₃-polymer的催化剂，刚果红染料的降解率如图2和表2所示。

表2.5Fe₂O₃-polymer复合催化剂对刚果红染料的降解率

实施例6：

所有的实验步骤与实施例4相同，只是将标记为0.5Fe₂O₃-polymer的催化剂更换为实施例3中标记为10Fe₂O₃-polymer的催化剂，刚果红染料的降解率如图2和表3所示。

表3.10Fe₂O₃-polymer复合催化剂对刚果红染料的降解率

实施例7：

所有的实验步骤与实施例4相同，只是将标记为0.5Fe₂O₃-polymer的催化剂更换为实施例1中的无机聚合物胶凝材料催化剂，刚果红染料的降解率如图2和表4所示。

表4.矿渣基无机聚合物催化剂对刚果红染料的降解率

实施例8：

所有的实验步骤与实施例4相同，只是将标记为0.5Fe₂O₃-polymer的催化剂更换为无催化剂的条件实验，刚果红染料的降解率如图2和表5所示。

表5.无催化剂的条件下刚果红染料的降解率

实施例9：

配制浓度为2.0mg/L的亚甲基蓝染料模拟废水，用移液管将该溶液移至比色皿中，用紫外-可见分光光度计测定其吸光度。

准确称取实施例1中标记为0.5Fe₂O₃-polymer的催化剂0.2g放入100mL浓度为2.0mg/L的亚甲基蓝染料染料模拟废水中，室温下用紫外光照射10min，进行离心分离，将离心管中的上清液倾入比色皿中，用紫外-可见分光光度计测定其最大吸收波长(665nm)处的吸光度。

测定完吸光度后，将所有的反应液及离心管中的固体催化剂重新放入反应器中，每间隔一定时间取样，进行离心分离，将离心管中的上清液倾入比色皿中，用紫外-可见分光光度计测定其吸光度。重复该实验步骤，直至亚甲基蓝染料模拟废水的吸光度不随时间的变化为止，利用公式（1）计算亚甲基蓝染料的降解率如图3和表6所示。

表6.0.5Fe₂O₃-polymer复合催化剂对亚甲基蓝染料的降解率

实施例10：

所有的实验步骤与实施例9相同，只是将标记为0.5Fe₂O₃-polymer的催化剂更换为实施例2中标记为5Fe₂O₃-polymer的催化剂，亚甲基蓝染料的降解率如图3和表7所示。

表7.5Fe₂O₃-polymer复合催化剂对亚甲基蓝染料的降解率

实施例11：

所有的实验步骤与实施例9相同，只是将标记为0.5Fe₂O₃-polymer的催化剂更换为实施例3中标记为10Fe₂O₃-polymer的催化剂，亚甲基蓝染料的降解率如图3和表8所示。

表8.10Fe₂O₃-polymer复合催化剂对亚甲基蓝染料的降解率

实施例12：

所有的实验步骤与实施例9相同，只是将标记为0.5Fe₂O₃-polymer的催化剂更换为实施例1中的矿渣基无机聚合物胶凝材料催化剂，亚甲基蓝染料的降解率如图3和表9所示。

表9.矿渣基无机聚合物催化剂对亚甲基蓝染料的降解率

实施例13：

所有的实验步骤与实施例9相同，只是将标记为0.5Fe₂O₃-polymer的催化剂更换为无催化剂的条件实验，亚甲基蓝染料的降解率如图3和表10所示。

表10.无催化剂条件下亚甲基蓝染料的降解率

Claims (2)

1.矿渣基无机聚合物-氧化铁半导体复合催化剂用于刚果红染料及亚甲基蓝染料降解的应用，其中，所述的矿渣基无机聚合物-氧化铁半导体复合催化剂以工业固体废弃物矿渣为原料，矿渣选用龙钢的矿渣，所述的矿渣的主要化学质量百分数组成为：CaO：35.23%，SiO₂：27.51%，Al₂O₃：10.59%，MgO：7.11%，SO₃：1.41%，TiO₂：1.16%，Fe₂O₃：1.03%，K₂O：0.70%，Na₂O：0.57%，MnO：0.48%，BaO：0.38%，其它：13.83%；经球磨2小时，测试矿渣的密度为3.10×10³kg/m³，比表面积为483m²/kg；在硅酸钠的激发下，生成矿渣基无机聚合物胶凝材料，然后将该矿渣基无机聚合物胶凝材料浸渍于硝酸铁水溶液中，再经焙烧形成矿渣基无机聚合物-氧化铁半导体复合催化剂；

具体制备包括下列步骤：

（1）准确称取矿渣原料，置入净浆搅拌机中；

（2）将配方量的硅酸钠溶入定量水中，激发剂硅酸钠的掺量为原料重量的10%，水与矿渣的质量比为0.32；然后将硅酸钠水溶液加入净浆搅拌机中拌和形成混合均匀的浆体；

（3）将浆体装入模具中成型，1d后脱模，放入养护室中室温养护7d，然后装入塑料袋中并进行密封，在65℃下养护24h，得到矿渣基无机聚合物胶凝材料，然后敲碎，过120目～55目筛，制得0.125mm～0.315mm的碱激发矿渣基无机聚合物胶凝颗粒；

（4）准确称取矿渣基无机聚合物胶凝颗粒，倒入定量摩尔浓度的Fe(NO₃)₃·9H₂O溶液中，氧化铁的负载量为矿渣基无机聚合物胶凝颗粒质量的0.5%～10%，室温下进行浸渍24h，65℃下烘干，再将烘干后的样品放入马弗炉中，300℃焙烧3h，得到不同氧化铁负载量的矿渣基无机聚合物-氧化铁半导体复合催化剂。

2.如权利要求1所述的应用，其特征在于，室温下采用波长为254nm，功率为40W的ZW-2型无极紫外线灯照射刚果红染料模拟废水，进行光催化降解，包括下列步骤：

（1）量取一定体积、一定浓度的刚果红染料模拟废水或亚甲基蓝染料废水，用移液管将该溶液移至比色皿中，用紫外-可见分光光度计测定其吸光度；

（2）将定量的矿渣基无机聚合物-氧化铁复合半导体催化剂放入一定体积、一定浓度的刚果红染料或亚甲基蓝染料模拟废水中，室温下用紫外线灯光照射一定时间，进行离心分离，将离心管中的上清液倾入比色皿中，用紫外-可见分光光度计测定其吸光度；

（3）测定完吸光度后，将所有的反应液及固体催化剂重新放入反应器中；

（4）重复步骤（2）和步骤（3），直至刚果红染料或亚甲基蓝染料模拟废水的吸光度不随时间的变化而变化，计算刚果红染料或亚甲基蓝染料的降解率，刚果红染料或亚甲基蓝染料的降解率如(1)式所示：

$\mathrm{\η}=\frac{(A_0-A)}{A_0}\×100\%---\left(1\right)$

式中，若为刚果红染料，A₀和A分别为样品在498nm处的初始吸光度和降解后的吸光度；若为亚甲基蓝染料，A₀和A分别为样品在665nm处的初始吸光度和降解后的吸光度。

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