CN111135728B - 一种Cr2O3半导体复合无机膜的制备方法及应用 - Google Patents

一种Cr2O3半导体复合无机膜的制备方法及应用 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种Cr2O3半导体复合无机膜的制备方法，该方法利用硅灰‑偏高岭土基无机聚合物膜强碱性的特点，把硅灰‑偏高岭土基无机聚合物膜分离的重金属Cr3+离子直接转化为氢氧化铬沉积于硅灰‑偏高岭土基无机聚合物膜表面，通过焙烧氢氧化铬分解为Cr2O3半导体，制得成本低廉的Cr2O3半导体复合无机膜。将该Cr2O3半导体复合无机膜应用于光催化‑膜分离耦合处理染料废水，不仅实现对重金属废水的有效处理及重金属离子的资源化利用，而且又可以绿色零污染的实现染料废水完全降解。

Description

一种Cr2O3半导体复合无机膜的制备方法及应用
技术领域
本发明属于光催化和膜分离领域，涉及半导体复合无机膜的制备，具体涉及一种Cr2O3半导体复合无机膜的制备方法及其该Cr2O3半导体复合无机膜在光催化-膜分离耦合处理染料废水中的应用。
背景技术
在过去和未来的几十年里，含有重金属离子污染物的工业染料废水已经成为全球的环境问题，这使地球上本就稀缺的淡水资源更加短缺。此外，人类及动物的一些疾病被归咎于摄入这些被污染的水[1-2]。而通过无机膜处染料废水是一种有效的污水治理方式[3-4]。
Ge等[4]以偏高岭土为原料，制备出直径为4cm，厚度为1cm的地质聚合物无机膜，将其中过多碱进行清洗，利用其筛分功能，成功应用于Ni2+离子的分离。
Xu等[5]也以偏高岭土为主要原料，成功制备出地质聚合物基无机膜，且该膜对纳米Al2O3粒子的截留率能达到100％。
吴子焱等[6]以正硅酸乙酯为原料制备无机膜，并将之应用于Cd2+离子的分离，结果表明，这种无机膜的膜通量最大为65.64L/(m2·h)，且对Cd2+离子的截留率可达97％以上。
张小珍等[7]以不同粒径的氧化钇稳定氧化锆粉体混合物为原料,采用相转化法制备了中空纤维陶瓷超滤膜,并将之应用于Cd2+，Ni2+及Cu2+离子的分离去除，结果表明，1340℃保温2h烧成的样品，对Cd2+，Ni2+及Cu2+离子的截留率可达96.2％，92.6％和94.5％。这些研究仅利用了无机膜的筛分功能。并未进一步将所截留的重金属离子进行高附加值资源化利用。
综上所示，经过查阅大量的国内外相关文献及专利，未见将无机膜所截留的重金属离子转化为氧化物半导体复合无机膜的制备及应用于光催化-膜分离耦合染料废水降解的文献报道。
以下是发明人给出的相关参考文献：
[1]Ahmed M J K,Ahmaruzzaman M.A review on potential usage ofindustrial waste materials for binding heavy metal ions from aqueoussolutions[J].Journal of Water Process Engineering，2016，10：39-47。
[2]Peng W J，Li H Q,Liu Y Y,Song S X.A review on heavy metal ionsadsorption from water by graphene oxide and its composites[J].Journal ofMolecular Liquids，2017，230：496-504。
[3]Zhu L，Ji J Y，Wang S L，Xu C X，Yang K，Xu M.Removal of Pb(II)fromwastewater using Al2O3-NaA zeolite composite hollow fiber membranessynthesized from solid waste coal fly ash[J].Chemosphere，2018，206：278-284。
[4]Ge YY，Yuan Y，Wang K，He Y，Cui，X M.Preparation of geopolymer-basedinorganic membrane for removing Ni2+from wastewater[J].Journal of hazardousmaterials，2015，299：711-718。
[5]Xu M X，He Y，Wang C Q，He X F，He X Q，Liu J，Cui X M.Preparation andcharacterization of a self-supporting inorganic membrane based on metakaolin-based geopolymers[J].Applied Clay Science，2015，115：254-259。
[6]吴子焱.无机正渗透膜的制备去及去除水中的Cd2+效能的研究[D].哈尔滨工业大学，2015。
[7]张小珍，索帅锋，江瑜华，胡学兵，邱文臣，周健儿.YSZ中空纤维陶瓷超滤膜制备及其处理重金属离子污染废水的研究[J].陶瓷学报，2015，36(6)：583-588。
发明内容
为了进一步研究利用无机聚合物膜分离重金属离子，并进一步将其转化为半导体复合无机膜的技术问题，本发明的目的在于，提供一种Cr2O3半导体复合无机膜的制备方法，及其将该Cr2O3半导体复合无机膜用于光催化-膜分离耦合染料降解的应用。
为了实现上述任务，本发明采取如下的技术解决方案：
一种Cr2O3半导体复合无机膜的制备方法，其特征在于，该方法利用硅灰-偏高岭土基无机聚合物膜强碱性的特点，把硅灰-偏高岭土基无机聚合物膜所分离的重金属Cr3+离子直接转化为氢氧化铬沉积于硅灰-偏高岭土基无机聚合物膜表面，通过焙烧使得氢氧化铬分解为Cr2O3半导体，即得到Cr2O3半导体复合无机膜。
具体按以下步骤实施：
(1)将直径为40mm、厚度为6-10mm的硅灰-偏高岭土基无机聚合物膜固定于膜过滤器中，从硅灰-偏高岭土基无机聚合物膜上方加入1～5g/L重金属Cr3+离子溶液，使得重金属Cr3+离子溶液中的氢氧化铬沉积于硅灰-偏高岭土基无机聚合物膜表面；
(2)取出沉积有氢氧化铬的硅灰-偏高岭土基无机聚合物膜，置于干燥箱内干燥后，置于马弗炉中以0.8℃/min升温速率升温至550℃，焙烧4h，即得到Cr2O3半导体复合无机膜。
根据本发明，所述的Cr2O3半导体复合无机膜表面的Cr2O3负载量为12mg-60mg。
根据申请人的实验表明，上述方法所得到的Cr2O3半导体复合无机膜可以用于光催化-膜分离耦合染料降解的应用。
具体应用包括下列步骤：
(1)将Cr2O3半导体复合无机膜固定于光催化-膜分离耦合系统中，所述光催化-膜分离耦合系统包括：
设置在膜分离器上方的光源，膜分离器一方面通过蠕动泵与第一水箱相连接，膜分离器另一方面还通过一个流量计连接第一水箱，膜分离器还通过另一个流量计和阀门连接第二水箱，在膜分离器底部通过压力表还连接真空泵；其中，第一水箱用于放置浓度10～30mg/L碱性品绿染料溶液，第二水箱用于放置经降解后的渗透液；
(2)配制浓度10～30mg/L碱性品绿染料溶液置于第一水箱中；
(3)启动蠕动泵，使膜分离器内的Cr2O3半导体复合无机膜表面与浓度为10～30mg/L的碱性品绿染料溶液保持在1cm的深度；打开光源和真空泵，调节跨膜压差为0～0.09MPa，每间隔10min，计量第一水箱和第二水箱中的溶液体积，并取溶液，通过紫外可见分光光度计测试其吸光度，并采用以下公式(1)计算碱性品绿染料的降解率：
Figure BDA0002288784510000041
其中，D代表碱性品绿染料溶液的降解率，C0为初始碱性品绿染料浓度，C1和C2分别代第一水箱和第二水箱中碱性品绿染料浓度，V0为初始碱性品绿染料体积，V1，V2分别代表第一水箱和第二水箱中碱性品绿染料溶液的体积，A0，A1，A2，分别对应吸光度。
本发明的Cr2O3半导体复合无机膜的制备方法及其Cr2O3半导体复合无机膜用于光催化-膜分离耦合染料降解的应用，其创新之处在于：实现了重金属离子的资源化利用，又可以绿色零污染，Cr2O3半导体复合无机膜制备成本低廉，可实现染料废水完全降解。
附图说明
图1是实施例1-7中制备的硅灰-偏高岭土基无机聚合物的实物照片；
图2是自制的光催化-膜分离耦合碱性品绿染料降解系统结构示意图；
图3是实施例1-3中光催化-膜分离耦合碱性品绿染料废水降解效率；
图4是实施例4-7中光催化-膜分离耦合碱性品绿染料废水降解效率；
图5是实施例5-7中所合成的Cr2O3半导体复合无机膜在不同负压下的膜通量。
以下结合附图和实施例对本发明作进一步的详细说明。
具体实施方式
需要说明的是以下的实施例仅为了更好的诠释本发明，本发明不限于这些实施例。
实施例1：
本实施例给出一种Cr2O3半导体复合无机膜的制备方法，利用硅灰-偏高岭土基无机聚合物膜强碱性的特点，把硅灰-偏高岭土基无机聚合物膜所分离的重金属Cr3+离子直接转化为氢氧化铬(Cr(OH)3)沉积于硅灰-偏高岭土基无机聚合物膜表面，通过焙烧氢氧化铬分解为Cr2O3半导体，即得到Cr2O3半导体复合无机膜。
具体按以下步骤实施：
(1)分别准确称量硅灰、偏高岭土、氢氧化钠以及水各10g、90g、20g和40g，并进行拌和得到均匀浆体；将所得浆体注入直径为40mm，厚度为8mm不锈钢模具中，并于80℃养护得到硅灰-偏高岭土基无机聚合物膜(图1)。
(2)将硅灰-偏高岭土基无机聚合物膜固定于自制的膜过滤器中，从硅灰-偏高岭土基无机聚合物膜上方加入体积10mL、浓度为5g/L重金属Cr3+离子溶液，由于硅灰-偏高岭土基无机聚合物膜表面为强碱性，使得重金属Cr3+离子溶液中Cr3+以氢氧化铬(Cr(OH)3)形式沉积于硅灰-偏高岭土基无机聚合物膜表面；
(3)取出沉积有氢氧化铬的硅灰-偏高岭土基无机聚合物膜，置于干燥箱内，经干燥后，置于马弗炉以0.8℃/min升温速率升温至550℃，焙烧4h，即得到Cr2O3半导体复合无机膜如图1所示。
(4)将上述Cr2O3半导体复合无机膜用于光催化-膜分离耦合染料降解的应用，具体应用包括下列步骤：
A、将Cr2O3半导体复合无机膜固定于光催化-膜分离耦合系统的膜过滤器中，所述光催化-膜分离耦合染料降解系统如图2所示，包括：
设置在膜分离器上方的光源，膜分离器一方面通过蠕动泵与水箱1相连接，膜分离器另一方面还通过一个流量计连接水箱1，膜分离器还通过另一个流量计和阀门连接水箱2，在膜分离器底部通过压力表还连接真空泵；其中，水箱1用于放置浓度10mg/L碱性品绿染料溶液，水箱2用于放置经降解后的渗透液；
B、配制浓度10mg/L碱性品绿染料溶液置于水箱1中；
C、启动蠕动泵，使膜分离器内的Cr2O3半导体复合无机膜表面与浓度为10mg/L的碱性品绿染料溶液保持在1cm的深度；打开光源(氙灯),关闭真空泵，如图2所示。每间隔10min，计量水箱1和水箱2中的溶液体积，并取溶液，通过紫外可见分光光度计测试其吸光度，并采用以下公式(1)计算碱性品绿染料的降解率：
Figure BDA0002288784510000061
其中，D代表碱性品绿染料溶液的降解率，C0为初始碱性品绿染料浓度，C1和C2分别代水箱1和水箱2中碱性品绿染料浓度，V0为初始碱性品绿染料体积，V1，V2分别代表水箱1和水箱2中碱性品绿染料溶液的体积，A0，A1，A2，分别对应吸光度。
如图3所示，当光催化-膜分离耦合反应90min，碱性品绿染料100％降解，实现了染料废水的完全净化处理。
实施例2：
本实施例给出一种Cr2O3半导体复合无机膜的制备方法，利用硅灰-偏高岭土基无机聚合物膜强碱性的特点，把硅灰-偏高岭土基无机聚合物膜所分离的重金属Cr3+离子直接转化为氢氧化铬(Cr(OH)3)沉积于硅灰-偏高岭土基无机聚合物膜表面，通过焙烧氢氧化铬分解为Cr2O3半导体，即得到Cr2O3半导体复合无机膜。
具体按以下步骤实施：
(1)分别准确称量硅灰、偏高岭土、氢氧化钠以及水各10g、90g、20g和40g，并进行拌和得到均匀浆体；将所得浆体注入直径为40mm，厚度为8mm不锈钢模具中，并于80℃养护得到硅灰-偏高岭土基无机聚合物膜(图1)。
(2)将硅灰-偏高岭土基无机聚合物膜固定于自制的膜过滤器中，从硅灰-偏高岭土基无机聚合物膜上方加入体积10mL、浓度为1g/L重金属Cr3+离子溶液，由于硅灰-偏高岭土基无机聚合物膜表面为强碱性，使得重金属Cr3+离子溶液中Cr3+以氢氧化铬(Cr(OH)3)形式沉积于硅灰-偏高岭土基无机聚合物膜表面；
(3)取出沉积有氢氧化铬的硅灰-偏高岭土基无机聚合物膜，置于干燥箱内，经干燥后，置于马弗炉以0.8℃/min升温速率升温至550℃，焙烧4h，即得到Cr2O3半导体复合无机膜如图1所示。
(4)将上述Cr2O3半导体复合无机膜用于光催化-膜分离耦合染料降解的应用，具体应用包括下列步骤：
A、将Cr2O3半导体复合无机膜固定于光催化-膜分离耦合系统的膜过滤器中，所述光催化-膜分离耦合染料降解系统如图2所示，包括：
设置在膜分离器上方的光源，膜分离器一方面通过蠕动泵与水箱1相连接，膜分离器另一方面还通过一个流量计连接水箱1，膜分离器还通过另一个流量计和阀门连接水箱2，在膜分离器底部通过压力表还连接真空泵；其中，水箱1用于放置浓度30mg/L碱性品绿染料溶液，水箱2用于放置经降解后的渗透液；
B、配制浓度30mg/L碱性品绿染料溶液置于水箱1中；
C、启动蠕动泵，使膜分离器内Cr2O3半导体复合无机膜表面与浓度为30mg/L的碱性品绿染料溶液保持在1cm的深度；打开光源(氙灯),关闭真空泵，如图2所示。每间隔10min，计量水箱1和水箱2中的溶液体积，并取溶液，通过紫外可见分光光度计测试其吸光度，并采用以下公式(1)计算碱性品绿染料的降解率：
Figure BDA0002288784510000081
其中，D代表碱性品绿染料溶液的降解率，C0为初始碱性品绿染料浓度，C1和C2分别代水箱1和水箱2中碱性品绿染料浓度，V0为初始碱性品绿染料体积，V1，V2分别代表水箱1和水箱2中碱性品绿染料溶液的体积，A0，A1，A2，分别对应吸光度。
如图3所示，当光催化-膜分离耦合反应190min，碱性品绿染料100％降解，实现了染料废水的完全净化处理。
实施例3：
本实施例给出一种Cr2O3半导体复合无机膜的制备方法，利用硅灰-偏高岭土基无机聚合物膜强碱性的特点，把硅灰-偏高岭土基无机聚合物膜所分离的重金属Cr3+离子直接转化为氢氧化铬(Cr(OH)3)沉积于硅灰-偏高岭土基无机聚合物膜表面，通过焙烧氢氧化铬分解为Cr2O3半导体，即得到Cr2O3半导体复合无机膜。
具体按以下步骤实施：
(1)分别准确称量硅灰、偏高岭土、氢氧化钠以及水各10g、90g、20g和40g，并进行拌和得到均匀浆体；将所得浆体注入直径为40mm，厚度为8mm不锈钢模具中，并于80℃养护得到硅灰-偏高岭土基无机聚合物膜(图1)。
(2)将硅灰-偏高岭土基无机聚合物膜固定于自制的膜过滤器中，从硅灰-偏高岭土基无机聚合物膜上方加入体积10mL、浓度为2g/L重金属Cr3+离子溶液，由于硅灰-偏高岭土基无机聚合物膜表面为强碱性，使得重金属Cr3+离子溶液中Cr3+以氢氧化铬(Cr(OH)3)形式沉积于硅灰-偏高岭土基无机聚合物膜表面；
(3)取出沉积有氢氧化铬的硅灰-偏高岭土基无机聚合物膜，置于干燥箱内，经干燥后，置于马弗炉以0.8℃/min升温速率升温至550℃，焙烧4h，即得到Cr2O3半导体复合无机膜如图1所示。
(4)将上述Cr2O3半导体复合无机膜用于光催化-膜分离耦合染料降解的应用，具体应用包括下列步骤：
A、将Cr2O3半导体复合无机膜固定于光催化-膜分离耦合系统的膜过滤器中，所述光催化-膜分离耦合染料降解系统如图2所示，包括：
设置在膜分离器上方的光源，膜分离器一方面通过蠕动泵与水箱1相连接，膜分离器另一方面还通过一个流量计连接水箱1，膜分离器还通过另一个流量计和阀门连接水箱2，在膜分离器底部通过压力表还连接真空泵；其中，水箱1用于放置浓度30mg/L碱性品绿染料溶液，水箱2用于放置经降解后的渗透液；
B、配制浓度30mg/L碱性品绿染料溶液置于水箱1中；
C、启动蠕动泵，使膜分离器内的Cr2O3半导体复合无机膜表面与浓度为30mg/L的碱性品绿染料溶液保持在1cm的深度；打开光源(氙灯),关闭真空泵，如图2所示。每间隔10min，计量水箱1和水箱2中的溶液体积，并取溶液，通过紫外可见分光光度计测试其吸光度，并采用以下公式(1)计算碱性品绿染料的降解率：
Figure BDA0002288784510000101
其中，D代表碱性品绿染料溶液的降解率，C0为初始碱性品绿染料浓度，C1和C2分别代水箱1和水箱2中碱性品绿染料浓度，V0为初始碱性品绿染料体积，V1，V2分别代表水箱1和水箱2中碱性品绿染料溶液的体积，A0，A1，A2，分别对应吸光度。
如图3所示，当光催化-膜分离耦合反应140min，碱性品绿染料100％降解，实现了染料废水的完全净化处理。
实施例4：
本实施例给出一种Cr2O3半导体复合无机膜的制备方法，利用硅灰-偏高岭土基无机聚合物膜强碱性的特点，把硅灰-偏高岭土基无机聚合物膜所分离的重金属Cr3+离子直接转化为氢氧化铬(Cr(OH)3)沉积于硅灰-偏高岭土基无机聚合物膜表面，通过焙烧氢氧化铬分解为Cr2O3半导体，即得到Cr2O3半导体复合无机膜。
具体按以下步骤实施：
(1)分别准确称量硅灰、偏高岭土、氢氧化钠以及水各10g、90g、20g和40g，并进行拌和得到均匀浆体；将所得浆体注入直径为40mm，厚度为8mm不锈钢模具中，并于80℃养护得到硅灰-偏高岭土基无机聚合物膜(图1)。
(2)将硅灰-偏高岭土基无机聚合物膜固定于自制的膜过滤器中，从硅灰-偏高岭土基无机聚合物膜上方加入体积10mL、浓度为5g/L重金属Cr3+离子溶液，由于硅灰-偏高岭土基无机聚合物膜表面为强碱性，使得重金属Cr3+离子溶液中Cr3+以氢氧化铬(Cr(OH)3)形式沉积于硅灰-偏高岭土基无机聚合物膜表面；
(3)取出沉积有氢氧化铬的硅灰-偏高岭土基无机聚合物膜，置于干燥箱内，经干燥后，置于马弗炉以0.8℃/min升温速率升温至550℃，焙烧4h，即得到Cr2O3半导体复合无机膜如图1所示。
(4)将上述Cr2O3半导体复合无机膜用于光催化-膜分离耦合染料降解的应用，具体应用包括下列步骤：
A、将Cr2O3半导体复合无机膜固定于光催化-膜分离耦合系统的膜过滤器中，所述光催化-膜分离耦合染料降解系统如图2所示，包括：
设置在膜分离器上方的光源，膜分离器一方面通过蠕动泵与水箱1相连接，膜分离器另一方面还通过一个流量计连接水箱1，膜分离器还通过另一个流量计和阀门连接水箱2，在膜分离器底部通过压力表还连接真空泵；其中，水箱1用于放置浓度30mg/L碱性品绿染料溶液，水箱2用于放置经降解后的渗透液；
B、配制浓度30mg/L碱性品绿染料溶液置于水箱1中；
C、启动蠕动泵，使膜分离器内的Cr2O3半导体复合无机膜表面与浓度为30mg/L的碱性品绿染料溶液保持在1cm的深度；打开光源(氙灯),关闭真空泵，如图2所示。每间隔10min，计量水箱1和水箱2中的溶液体积，并取溶液，通过紫外可见分光光度计测试其吸光度，并采用以下公式(1)计算碱性品绿染料的降解率：
Figure BDA0002288784510000111
其中，D代表碱性品绿染料溶液的降解率，C0为初始碱性品绿染料浓度，C1和C2分别代水箱1和水箱2中碱性品绿染料浓度，V0为初始碱性品绿染料体积，V1，V2分别代表水箱1和水箱2中碱性品绿染料溶液的体积，A0，A1，A2，分别对应吸光度。
如图4所示，当光催化-膜分离耦合反应100min，碱性品绿染料100％降解，实现了染料废水的完全净化处理。
实施例5：
本实施例给出一种Cr2O3半导体复合无机膜的制备方法，利用硅灰-偏高岭土基无机聚合物膜强碱性的特点，把硅灰-偏高岭土基无机聚合物膜所分离的重金属Cr3+离子直接转化为氢氧化铬(Cr(OH)3)沉积于硅灰-偏高岭土基无机聚合物膜表面，通过焙烧氢氧化铬分解为Cr2O3半导体，即得到Cr2O3半导体复合无机膜。
具体按以下步骤实施：
(1)分别准确称量硅灰、偏高岭土、氢氧化钠以及水各10g、90g、20g和40g，并进行拌和得到均匀浆体；将所得浆体注入直径为40mm，厚度为8mm不锈钢模具中，并于80℃养护得到硅灰-偏高岭土基无机聚合物膜(图1)。
(2)将硅灰-偏高岭土基无机聚合物膜固定于自制的膜过滤器中，从硅灰-偏高岭土基无机聚合物膜上方加入体积10mL、浓度为5g/L重金属Cr3+离子溶液，由于硅灰-偏高岭土基无机聚合物膜表面为强碱性，使得重金属Cr3+离子溶液中Cr3+以氢氧化铬(Cr(OH)3)形式沉积于硅灰-偏高岭土基无机聚合物膜表面；
(3)取出沉积有氢氧化铬的硅灰-偏高岭土基无机聚合物膜，置于干燥箱内，经干燥后，置于马弗炉以0.8℃/min升温速率升温至550℃，焙烧4h，即得到Cr2O3半导体复合无机膜(图1)。
(4)将上述Cr2O3半导体复合无机膜用于光催化-膜分离耦合染料降解的应用，具体应用包括下列步骤：
A、将Cr2O3半导体复合无机膜固定于光催化-膜分离耦合系统的膜过滤器中，所述光催化-膜分离耦合染料降解系统如图2所示，包括：
设置在膜分离器上方的光源，膜分离器一方面通过蠕动泵与水箱1相连接，膜分离器另一方面还通过一个流量计连接水箱1，膜分离器还通过另一个流量计和阀门连接水箱2，在膜分离器底部通过压力表还连接真空泵；其中，水箱1用于放置浓度30mg/L碱性品绿染料溶液，水箱2用于放置经降解后的渗透液；
B、配制浓度30mg/L碱性品绿染料溶液置于水箱1中；
C、启动蠕动泵，使膜分离器内Cr2O3半导体复合无机膜表面与浓度为30mg/L的碱性品绿染料溶液保持在1cm的深度；打开光源(氙灯)和真空泵，调节跨膜压差为0.01MP，膜通量如图5所示。每间隔10min，计量水箱1和水箱2中的溶液体积，并取溶液，通过紫外可见分光光度计测其吸光度，并采用公式(1)计算碱性品绿染料的降解率如图4所示，当光催化-膜分离耦合反应90min，碱性品绿染料100％降解，实现了染料废水的完全净化处理。
实施例6：
本实施例给出一种Cr2O3半导体复合无机膜的制备方法，利用硅灰-偏高岭土基无机聚合物膜强碱性的特点，把硅灰-偏高岭土基无机聚合物膜所分离的重金属Cr3+离子直接转化为氢氧化铬(Cr(OH)3)沉积于硅灰-偏高岭土基无机聚合物膜表面，通过焙烧氢氧化铬分解为Cr2O3半导体，即得到Cr2O3半导体复合无机膜。
具体按以下步骤实施：
(1)分别准确称量硅灰、偏高岭土、氢氧化钠以及水各10g、90g、20g和40g，并进行拌和得到均匀浆体；将所得浆体注入直径为40mm，厚度为8mm不锈钢模具中，并于80℃养护得到硅灰-偏高岭土基无机聚合物膜。
(2)将硅灰-偏高岭土基无机聚合物膜固定于自制的膜过滤器中，从硅灰-偏高岭土基无机聚合物膜上方加入体积10mL、浓度为5g/L重金属Cr3+离子溶液，由于硅灰-偏高岭土基无机聚合物膜表面为强碱性，使得重金属Cr3+离子溶液中Cr3+以氢氧化铬(Cr(OH)3)形式沉积于硅灰-偏高岭土基无机聚合物膜表面；
(3)取出沉积有氢氧化铬的硅灰-偏高岭土基无机聚合物膜，置于干燥箱内，经干燥后，置于马弗炉以0.8℃/min升温速率升温至550℃，焙烧4h，即得到Cr2O3半导体复合无机膜(图1)。
(4)将上述Cr2O3半导体复合无机膜用于光催化-膜分离耦合染料降解的应用，具体应用包括下列步骤：
A、将Cr2O3半导体复合无机膜固定于光催化-膜分离耦合系统的膜过滤器中，所述光催化-膜分离耦合染料降解系统如图2所示，包括：
设置在膜分离器上方的光源，膜分离器一方面通过蠕动泵与水箱1相连接，膜分离器另一方面还通过一个流量计连接水箱1，膜分离器还通过另一个流量计和阀门连接水箱2，在膜分离器底部通过压力表还连接真空泵；其中，水箱1用于放置浓度30mg/L碱性品绿染料溶液，水箱2用于放置经降解后的渗透液；
B、配制浓度30mg/L碱性品绿染料溶液置于水箱1中；
C、启动蠕动泵，使膜分离器内Cr2O3半导体复合无机膜表面浓度为30mg/L的碱性品绿染料溶液保持在1cm的深度；打开光源(氙灯)和真空泵，调节跨膜压差为0.05MP，膜通量如图5所示。每间隔10min，计量水箱1和水箱2中的溶液体积，并取溶液，通过紫外可见分光光度计测其吸光度，并采用公式(1)计算碱性品绿染料的降解率如图4所示，当光催化-膜分离耦合反应70min，碱性品绿染料100％降解，实现了染料废水的完全净化处理。
实施例7：
本实施例给出一种Cr2O3半导体复合无机膜的制备方法，利用硅灰-偏高岭土基无机聚合物膜强碱性的特点，把硅灰-偏高岭土基无机聚合物膜所分离的重金属Cr3+离子直接转化为氢氧化铬(Cr(OH)3)沉积于硅灰-偏高岭土基无机聚合物膜表面，通过焙烧氢氧化铬分解为Cr2O3半导体，即得到Cr2O3半导体复合无机膜。
具体按以下步骤实施：
(1)分别准确称量硅灰、偏高岭土、氢氧化钠以及水各10g、90g、20g和40g，并进行拌和得到均匀浆体；将所得浆体注入直径为40mm，厚度为8mm不锈钢模具中，并于80℃养护得到硅灰-偏高岭土基无机聚合物膜。
(2)将硅灰-偏高岭土基无机聚合物膜固定于自制的膜过滤器中，从硅灰-偏高岭土基无机聚合物膜上方加入体积10mL、浓度为5g/L重金属Cr3+离子溶液，由于硅灰-偏高岭土基无机聚合物膜表面为强碱性，使得重金属Cr3+离子溶液中Cr3+以氢氧化铬(Cr(OH)3)形式沉积于硅灰-偏高岭土基无机聚合物膜表面；
(3)取出沉积有氢氧化铬的硅灰-偏高岭土基无机聚合物膜，置于干燥箱内，经干燥后，置于马弗炉以0.8℃/min升温速率升温至550℃，焙烧4h，即得到Cr2O3半导体复合无机膜。
(4)将上述Cr2O3半导体复合无机膜用于光催化-膜分离耦合染料降解的应用，具体应用包括下列步骤：
A、将Cr2O3半导体复合无机膜固定于光催化-膜分离耦合系统的膜过滤器中，所述光催化-膜分离耦合染料降解系统如图2所示，包括：
设置在膜分离器上方的光源，膜分离器一方面通过蠕动泵与水箱1相连接，膜分离器另一方面还通过一个流量计连接水箱1，膜分离器还通过另一个流量计和阀门连接水箱2，在膜分离器底部通过压力表还连接真空泵；其中，水箱1用于放置浓度30mg/L碱性品绿染料溶液，水箱2用于放置经降解后的渗透液；
B、配制浓度30mg/L碱性品绿染料溶液置于水箱1中；
C、启动蠕动泵，使膜分离器内Cr2O3半导体复合无机膜表面浓度为30mg/L的碱性品绿染料溶液保持在1cm的深度；打开光源(氙灯)和真空泵，调节跨膜压差为0.09MP，膜通量如图5所示。每间隔10min，计量水箱1和水箱2中的溶液体积，并取溶液，通过紫外可见分光光度计测其吸光度，并采用公式(1)计算碱性品绿染料的降解率如图4所示，当光催化-膜分离耦合反应50min，碱性品绿染料100％降解，实现了染料废水的完全净化处理。
以下给出对比试验例：
对比试验例1：
具体实施步骤如下：
(1)分别准确称量硅灰、偏高岭土、氢氧化钠以及水各10g、90g、20g和40g，并进行拌和得到均匀浆体；将所得浆体注入直径为40mm，厚度为8mm不锈钢模具中，并于80℃养护得到硅灰-偏高岭土基无机聚合物膜。
(2)将硅灰-偏高岭土基无机聚合物膜固定于自制的膜过滤器中，从硅灰-偏高岭土基无机聚合物膜上方加入体积10mL、浓度为5g/L重金属Cr3+离子溶液，由于硅灰-偏高岭土基无机聚合物膜表面为强碱性，使得重金属Cr3+离子溶液中Cr3+以氢氧化铬(Cr(OH)3)形式沉积于硅灰-偏高岭土基无机聚合物膜表面；
(3)取出沉积有氢氧化铬的硅灰-偏高岭土基无机聚合物膜，置于干燥箱内，经干燥后，置于马弗炉以5℃/min升温速率升温至550℃，焙烧4h，其膜发生碎裂，无法成功合成Cr2O3半导体复合无机膜。
对比试验例2：
具体实施步骤如下：
(1)分别准确称量硅灰、偏高岭土、氢氧化钠以及水各10g、90g、20g和40g，并进行拌和得到均匀浆体；将所得浆体注入直径为40mm，厚度为8mm不锈钢模具中，并于80℃养护得到硅灰-偏高岭土基无机聚合物膜。
(2)将硅灰-偏高岭土基无机聚合物膜固定于自制的膜过滤器中，从硅灰-偏高岭土基无机聚合物膜上方加入体积10mL、浓度为5g/L重金属Cr3+离子溶液，由于硅灰-偏高岭土基无机聚合物膜表面为强碱性，使得重金属Cr3+离子溶液中Cr3+以氢氧化铬(Cr(OH)3)形式沉积于硅灰-偏高岭土基无机聚合物膜表面；
(3)取出沉积有氢氧化铬的硅灰-偏高岭土基无机聚合物膜，置于干燥箱内，经干燥后，置于马弗炉以10℃/min升温速率升温至550℃，焙烧4h，其膜发生碎裂，无法成功合成Cr2O3半导体复合无机膜。

Claims (2)

1.一种Cr2O3半导体复合无机膜的制备方法，其特征在于，该方法利用硅灰-偏高岭土基无机聚合物膜强碱性的特点，把硅灰-偏高岭土基无机聚合物膜所分离的重金属Cr3+离子直接转化为氢氧化铬沉积于硅灰-偏高岭土基无机聚合物膜表面，通过焙烧使得氢氧化铬分解为Cr2O3半导体，即得到Cr2O3半导体复合无机膜；
具体实施步骤如下：
(1)将直径为40mm、厚度为6-10mm的硅灰-偏高岭土基无机聚合物膜固定于膜过滤器中，从硅灰-偏高岭土基无机聚合物膜上方加入1～5g/L重金属Cr3+离子溶液，使得重金属Cr3+离子溶液中的氢氧化铬沉积于硅灰-偏高岭土基无机聚合物膜表面；
(2)取出沉积有氢氧化铬的硅灰-偏高岭土基无机聚合物膜，置于干燥箱内，经干燥后，置于马弗炉中以0.8℃/min升温速率升温至550℃，焙烧4h，即得到表面Cr2O3负载量为12mg-60mg的Cr2O3半导体复合无机膜。
2.权利要求1所述方法制备的Cr2O3半导体复合无机膜用于光催化-膜分离耦合染料降解的应用，具体包括下列步骤：
(1)将Cr2O3半导体复合无机膜固定于光催化-膜分离耦合系统的膜过滤器中，所述光催化-膜分离耦合系统包括：
设置在膜分离器上方的光源，膜分离器一方面通过蠕动泵与第一水箱相连接，膜分离器另一方面还通过一个流量计连接第一水箱，膜分离器还通过另一个流量计和阀门连接第二水箱，在膜分离器底部通过压力表还连接真空泵；其中，第一水箱用于放置浓度10～30mg/L碱性品绿染料溶液，第二水箱用于放置经降解后的渗透液；
(2)配制浓度10～30mg/L碱性品绿染料溶液置于第一水箱中；
(3)启动蠕动泵，使膜分离器内的Cr2O3半导体复合无机膜表面与浓度为10～30mg/L的碱性品绿染料溶液保持在1cm的深度；打开光源和真空泵，调节跨膜压差为0～0.09MPa，每间隔10min，计量第一水箱和第二水箱中的溶液体积，并取溶液，通过紫外可见分光光度计测试其吸光度，并采用以下公式(1)计算碱性品绿染料的降解率：
Figure FDA0003440663590000021
其中，D代表碱性品绿染料溶液的降解率，C0为初始碱性品绿染料浓度，C1和C2分别代第一水箱和第二水箱中碱性品绿染料浓度，V0为初始碱性品绿染料体积，V1，V2分别代表第一水箱和第二水箱中碱性品绿染料溶液的体积，A0，A1，A2，分别对应吸光度。
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