CN102430419A - Ni2+掺杂地质聚合物催化剂的制备及在有机物降解中的应用 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种Ni²⁺掺杂地质聚合物催化剂的制备及其在有机物降解中的应用。该制备方法是利用工业固体废弃物粉煤灰或矿渣或钢渣为原料，在化学激发剂硅酸钠的激发下，分别生成粉煤灰(或矿渣或钢渣)基地质聚合物，依次经过NH₄ ⁺及Ni²⁺离子交换反应生成Ni²⁺掺杂的地质聚合物催化剂。将该催化剂用于工业废水中亚甲基蓝降解反应，其降解率最高可达77.29％。该制备及有机物降解过程，工艺简单易行，无需加热，节能环保，可实现规模化制备及应用。

Description

Ni2+掺杂地质聚合物催化剂的制备及在有机物降解中的应用

技术领域

本发明属于无机催化剂材料的制备及其在废水处理领域中的应用，具体涉及一种粉煤灰、矿渣及钢渣地质聚合物催化剂的制备及其在光催化有机物降解中的应用。 

背景技术

粉煤灰、矿渣及钢渣等工业固体废弃物资源化利用的一种方式是作为吸附剂用于清除环境污染，尤其是用于废水处理。粉煤灰及矿渣可以用于处理重金属废水^[1，2]、造纸及印染废水 ^[3]、含磷、含氮、含副氟等废水^[4-6]以及有机物降解^[7]；钢渣也常用于废水处理^[8]；同时，也有粉煤灰改性^[9]以及用于非均相催化的报道^[10]。薛向欣等人^[11-13]的发明专利报导了利用含钛高炉渣添加少量的过渡族金属或稀土化合物，通过原料破碎、分选、预烧、配料、球磨、负载、干燥、烧成、冷却工艺步骤，将料浆负载于陶瓷、金属、玻璃有机物和建筑材料的表面，形成膜光催化材料。利用含钛高炉渣处理吸附处理偶氮染料废水中甲基橙；吸附处理废水中的六价铬等。 

通过查阅大量的专利及文献资料，没有发现有关粉煤灰、矿渣及钢渣地质聚合物作为催化剂及其在降解有机物中的应用的报导。 

以下是发明人给出的参考文献： 

[1]陈莉荣，贾飞虎，张连科，工业固体废弃物在工业废水处理中的应用研究进展，化工技术与开发，38(2)(2009)31-34。 

[2]李水芳，粉煤灰对铬(III)的吸附去除试验，上饶师范学院学报，23(6)(2003)57-59。 

[3]杨静，刘心悦，周广柱，精选粉煤灰对印染单体染料脱色性能的研究，山东科技大学学报(自然科学版)，20(4)(2001)109-112。 

[4]阎存仙，周红，粉煤灰处理含磷废水的研究，上海环境科学，19(1)(2000)33-34。 

[5]杨丽芳，胡友彪，粉煤灰处理含氨氮废水的试验研究，电力建设，27(3)(2006)68-70。 

[6]杨家玲，于桂生，胡守国，粉煤灰复合吸附剂的研制及其在工业废水除氟中的应用，城市环境与城市生态，14(4)(2001)36-37。 

[7]杨合，薛向欣，左良，杨中东，含钛高炉渣催化剂光催化降解亚甲基蓝，过程工程学报，4(3)(2004)265-268。 

[8]范世锁，汤锋，喻谨，章骏，钢渣在废水处理方面的应用研究，安徽农业科学， 38(32)(2010)，18282-18283。 

[9]雷雪飞，薛向欣，杨合，表面改性对含钛炉渣光催化性能的影响，东北大学学报(自然科学版)，31(6)(2010)838-842。 

[10]夏畅斌，何湘柱，史红文，粉煤灰非均相催化H₂O₂氧化S^2-的研究，环境科学学报，20(6)(2000)794-797。 

[11]薛向欣，杨合，左良，杨建，用含钛高炉渣制备光催化材料的方法，公开号：CN1446624。 

[12]薛向欣，杨合，雷雪飞，王昱征，利用含钛高炉渣处理偶氮染料废水中甲基橙的方法，公开号：CN102115275A。 

[13]雷雪飞，薛向欣，杨合，王昱征，用高炉渣处理六价铬废水的方法，公开号：CN102115276A。 

发明内容

本发明的目的在于分别以工业固体废弃物粉煤灰、矿渣及钢渣为原料，以硅酸钠作为化学激发剂，分别制备粉煤灰基地质聚合物，矿渣基地质聚合物以及钢渣基地质聚合物，并通过离子交换反应，制备Ni²⁺掺杂粉煤灰地质聚合物催化剂，Ni²⁺掺杂矿渣地质聚合物催化剂以及Ni²⁺掺杂钢渣地质聚合物催化剂。 

本发明的另一个目的在于，将制备的Ni²⁺掺杂粉煤灰基地质聚合物催化剂或Ni²⁺掺杂矿渣基地质聚合物催化剂或Ni²⁺掺杂钢渣基地质聚合物催化剂用于工业废水中亚甲基蓝降解反应的应用性研究。 

为了实现上述任务，本发明采取如下的技术解决方案： 

一种Ni²⁺掺杂地质聚合物催化剂的制备方法，其特征在于，该方法分别采用工业固体废弃物粉煤灰、矿渣或钢渣为原料，在激发剂硅酸钠的激发下，分别生成粉煤灰基地质聚合物，或矿渣基地质聚合物，或钢渣基地质聚合物，激发剂硅酸钠的掺量为原料重量的11％，依次经过NH₄ ⁺及Ni²⁺离子交换反应，生成Ni²⁺掺杂粉煤灰基地质聚合物催化剂或Ni²⁺掺杂矿渣基地质聚合物催化剂或Ni²⁺掺杂钢渣基地质聚合物催化剂。 

Ni²⁺掺杂地质聚合物催化剂的制备具体包括下列步骤： 

(1)准确称取粉煤灰或矿渣或钢渣为原料，分别置入双转双速净浆搅拌机中； 

(2)将配方量的硅酸钠溶入定量水中，然后将硅酸钠水溶液加入双转双速净浆搅拌机中拌和，其中，原料为粉煤灰时，水灰质量比为0.32；原料为矿渣，水渣质量比为0.30；原料为钢渣，水渣质量比为0.28，分别搅拌形成混合均匀的浆体。 

(3)将浆体装入模具中成型，脱模，放入标准养护箱养护28d，敲碎、过35-120目筛， 分别制得粉煤灰基地质聚合物，或矿渣基地质聚合物，或钢渣基地质聚合物； 

(4)分别准确称取粉煤灰基地质聚合物或矿渣基地质聚合物或钢渣基地质聚合物，倒入一定摩尔浓度的NH₄Ac溶液中，室温下NH⁴⁺对地质聚合物中的Na⁺进行离子交换反应12h，过滤，烘干，得到NH₄ ⁺交换的粉煤灰基地质聚合物或NH₄ ⁺交换的矿渣基地质聚合物或NH₄ ⁺交换的钢渣基地质聚合物； 

(5)将NH₄ ⁺交换的粉煤灰基地质聚合物或NH₄ ⁺交换的矿渣基地质聚合物或NH₄ ⁺交换的钢渣基地质聚合物，分别倒入一定摩尔浓度的Ni(NO₃)₂溶液中，室温离子交换12h，过滤，烘干，得到Ni²⁺掺杂粉煤灰基地质聚合物催化剂或Ni²⁺掺杂矿渣基地质聚合物催化剂或Ni²⁺掺杂钢渣基地质聚合物催化剂。 

方法制备的Ni²⁺掺杂粉煤灰基地质聚合物催化剂或Ni²⁺掺杂矿渣基地质聚合物催化剂或Ni²⁺掺杂钢渣基地质聚合物催化剂用于工业废水中亚甲基蓝降解反应的应用。例如，将定量的Ni²⁺掺杂粉煤灰基地质聚合物催化剂或Ni²⁺掺杂矿渣基地质聚合物催化剂或Ni²⁺掺杂钢渣基地质聚合物催化剂放入一定体积，一定浓度的亚甲基蓝模拟工业废水中，室温下，自然光照射一定时间，测定其降解率。 

具体包括下列步骤： 

(1)量取一定体积，一定浓度的亚甲基蓝模拟工业废水，用移液管将该溶液移至比色皿中，用紫外-可见光分光光度计测定其吸光度。 

(2)将定量的Ni²⁺掺杂粉煤灰基地质聚合物催化剂或Ni²⁺掺杂矿渣基地质聚合物催化剂或Ni²⁺掺杂钢渣基地质聚合物催化剂放入一定体积，一定浓度的亚甲基蓝模拟工业废水中，室温下自然光照射一定时间，进行离心分离，将离心管中的上清液倾入比色皿中，用紫外-可见光分光光度计测定其吸光度。 

(3)测定完吸光度后，将所有的反应液及固体催化剂重新放入反应器中。 

(4)重复(2)的实验步骤，直至亚甲基蓝模拟工业废水的吸光度不随时间的变化而变化，计算亚甲基蓝有机污染物的降解率。 

采用本发明方法制备的Ni²⁺掺杂粉煤灰基地质聚合物催化剂(或Ni²⁺掺杂矿渣或Ni²⁺掺杂钢渣基地质聚合物催化剂)带来的技术效果如下： 

(1)能够利用工业固体废弃物粉煤灰、矿渣及钢渣分别制备Ni²⁺掺杂粉煤灰基地质聚合物催化剂(或Ni²⁺掺杂矿渣基地质聚合物催化剂或Ni²⁺掺杂钢渣基地质聚合物催化剂)，工艺过程简单易行，可实现规模化制备。 

(2)Ni²⁺掺杂粉煤灰基地质聚合物催化剂(或Ni²⁺掺杂矿渣基地质聚合物催化剂或Ni²⁺掺 杂钢渣基地质聚合物催化剂)对亚甲基蓝模拟工业废水具有显著的自然光降解效果。 

本发明的创新之处在于： 

(1)提出了利用工业固体废弃物粉煤灰、矿渣及钢渣分别制备Ni²⁺掺杂粉煤灰基地质聚合物催化剂(或Ni²⁺掺杂矿渣基地质聚合物催化剂或Ni²⁺掺杂钢渣基地质聚合物催化剂)的新方法。 

(2)提出了将Ni²⁺掺杂粉煤灰基地质聚合物催化剂(或Ni²⁺掺杂矿渣矿渣基地质聚合物催化剂或Ni²⁺掺杂钢渣基地质聚合物催化剂)用于自然光催化降解工业废水中的有机污染物，提高了降解速率；避免了传统的紫外线或可见光照射的苛刻条件，使降解条件缓和，工业简单易行。 

具体实施方式

以下是发明的实施例，需要说明的是，这些实施例仅为了发明人更好的诠释本发明，本发明不限于这些实施例。 

本发明的Ni²⁺掺杂(或Ni²⁺掺杂矿渣或Ni²⁺掺杂钢渣)粉煤灰基地质聚合物催化剂所采用的主要原材料料是由工业固体废弃物粉煤灰、矿渣和钢渣，以及化学激发剂等组成，具体如下： 

1、粉煤灰 

选用韩城热电厂的粉煤灰，其主要化学组成(质量百分数)：SiO₂(39.26％)，Al₂O₃(26.39％)，CaO(3.56％)，TiO₂(1.12％)，Fe₂O₃(4.59％)，P₂O₅(0.13％)，MgO(0.47％)，Na₂O(0.26％)，K₂O(1.57％)，SO₃(0.43％)，其它(22.22％)。 

粉煤灰经球磨1h后，密度为2.46×10³kg/m³，其Blaine比表面积为450m²/kg。 

2、矿渣 

选用莱钢的矿渣，其主要化学组成(质量百分数)：CaO(36.48％)，SiO₂(25.49％)，Al₂O₃(11.36％)，MgO(6.57％)，Na₂O(0.40％)，SO₃(2.40％)，K₂O(0.51％)，TiO₂(0.71％)，MnO(0.39％)，Fe₂O₃(0.56％)，其它(15.13％)。 

经球磨1小时，测试矿渣的密度为2.931×10³kg/m³，比表面积为410m²/kg。 

3、钢渣 

选用龙钢集团提供的钢渣，其主要化学组成(质量百分数)：CaO(40.42％)，SiO₂(19.13％)，Al₂O₃(4.87％)，MgO(5.55％)，Na₂O(0.15％)，SO₃(0.28％)，K₂O(0.12％)，TiO₂(1.62％)，MnO(3.63％)，Fe₂O₃(18.77％)，P₂O₅(0.65％)，V₂O₅(0.98％)，其它(3.83％)。 

经球磨1小时，测试矿渣的密度为3.30×10³kg/m³，比表面积为450m²/kg。 

4、化学激发剂硅酸钠 

采用固体硅酸钠，分子式为Na₂SiO₃·9H₂O。 

实施例1： 

准确称取粉煤灰原料900g，以此为计量基础(100％)，采用外掺法，化学激发剂硅酸钠的掺量为粉煤灰重量的11％，水与粉煤灰质量比(也称水灰比)为0.32。将粉煤灰原料倒入双转双速净浆搅拌机中进行搅拌分散；将硅酸钠水溶液加入拌和，高速搅拌形成混合均匀的浆体；将浆体装入50mm×31.5mm×31.5mm的三联模具中，在胶砂振实台上振实，用刮板刮平，得到成型的浆体试块。将成型的试块放入标准养护箱养护1天，脱模后，将试块放入养护室分别养护28天，获得粉煤灰基地质聚合物。 

准确称取粉煤灰基地质聚合物10g，倒入100mL浓度为0.3M的NH₄Ac溶液中，室温下NH⁴⁺对地质聚合物中的Na⁺进行离子交换反应12h，过滤，烘干，得到NH₄ ⁺交换的粉煤灰基地质聚合物。 

准确称取NH₄ ⁺交换的粉煤灰基地质聚合物10g，倒入100mL浓度为0.1M的Ni(NO₃)₂溶液中，室温下离子交换12h，过滤，烘干；得到Ni²⁺掺杂粉煤灰基地质聚合物催化剂。 

实施例2： 

所有操作步骤与实施例1相同，只是将粉煤灰换成矿渣，水与矿渣质量比(也称水灰比)为0.30；最终获得Ni²⁺掺杂矿渣地质聚合物催化剂。 

实施例3： 

所有操作步骤与实施例1相同，只是将粉煤灰换成钢渣，水与钢渣质量比(也称水灰比)为0.28；最终获得Ni²⁺掺杂钢渣地质聚合物催化剂。 

实施例4： 

配制浓度为1.5mg/L的亚甲基蓝模拟工业废水，用移液管将该溶液移至比色皿中，用紫外-可见光分光光度计测定其吸光度。 

将0.2g Ni²⁺掺杂粉煤灰基地质聚合物催化剂放入100mL浓度为1.5mg/L的亚甲基蓝模拟工业废水中，室温下用自然光照射20min，进行离心分离，将离心管中的上清液倾入比色皿中，用紫外-可见光分光光度计测定其吸光度。 

测定完吸光度后，将所有的反应液及固体催化剂重新放入反应器中，室温下用自然光照射，每间隔20min，进行离心分离，将离心管中的上清液倾入比色皿中，用紫外-可见光分光光度计测定其吸光度。重复该实验步骤，直至亚甲基蓝模拟工业废水的吸光度不随时间的变化而变化，计算亚甲基蓝有机污染物的降解率，其降解率如表1所示。 

表1 Ni²⁺掺杂粉煤灰基地质聚合物催化剂对亚甲基蓝的降解率 

光照时间(min)	0	20	40	60	80
						降解率(％)	0	76.86	77.29	77.29	77.29

实施例5： 

所有的实验步骤与实施例4相同，只是将Ni²⁺掺杂粉煤灰地质聚合物催化剂更换为Ni²⁺掺杂矿渣地质聚合物催化剂。亚甲基蓝降解率如表2所示。 

表2 Ni²⁺掺杂矿渣基地质聚合物催化剂对亚甲基蓝的降解率 

光照时间(min)	0	20	40	60	80	100	120
								降解率(％)	0	38.65	40.10	40.58	42.03	43.0	45.89

实施例6： 

所有的实验步骤与实施例4相同，只是将Ni²⁺粉煤灰地质聚合物催化剂更换为Ni²⁺掺杂钢渣地质聚合物催化剂。亚甲基蓝降解率如表2所示。 

表3 Ni²⁺掺杂钢渣基地质聚合物催化剂对亚甲基蓝的降解率 

光照时间(min)	0	20	40	60	80	100	120	140
									降解率(％)	0	61.0	61.83	62.24	70.95	71.78	75.52	75.93

Claims (7)

1.一种Ni²⁺掺杂地质聚合物催化剂的制备方法，其特征在于，该方法分别采用工业固体废弃物粉煤灰、矿渣或钢渣为原料，在激发剂硅酸钠的激发下，分别生成粉煤灰基地质聚合物，或矿渣基地质聚合物，或钢渣基地质聚合物，激发剂硅酸钠的掺量为原料重量的11％，依次经过NH₄ ⁺及Ni²⁺离子交换反应，生成Ni²⁺掺杂粉煤灰基地质聚合物催化剂或Ni²⁺掺杂矿渣基地质聚合物催化剂或Ni²⁺掺杂钢渣基地质聚合物催化剂。

2.如权利要求1所述的方法，其特征在于，Ni²⁺掺杂地质聚合物催化剂的制备具体包括下列步骤：

(1)准确称取粉煤灰或矿渣或钢渣为原料，分别置入双转双速净浆搅拌机中；

(2)将配方量的硅酸钠溶入定量水中，然后将硅酸钠水溶液加入双转双速净浆搅拌机中拌和，其中，原料为粉煤灰时，水灰质量比为0.32；原料为矿渣，水渣质量比为0.30；原料为钢渣，水渣质量比为0.28，分别搅拌形成混合均匀的浆体；

(3)将浆体装入模具中成型，脱模，放入标准养护箱养护28d，敲碎、过35-120目筛，分别制得粉煤灰基地质聚合物，或矿渣基地质聚合物，或钢渣基地质聚合物；

(4)分别准确称取粉煤灰基地质聚合物或矿渣基地质聚合物或钢渣基地质聚合物，倒入一定摩尔浓度的NH₄Ac溶液中，室温下NH⁴⁺对地质聚合物中的Na⁺进行离子交换反应12h，过滤，烘干，得到NH₄ ⁺交换的粉煤灰基地质聚合物或NH₄ ⁺交换的矿渣基地质聚合物或NH₄ ⁺交换的钢渣基地质聚合物；

(5)将NH₄ ⁺交换的粉煤灰基地质聚合物或NH₄ ⁺交换的矿渣基地质聚合物或NH₄ ⁺交换的钢渣基地质聚合物，分别倒入一定摩尔浓度的Ni(NO₃)₂溶液中，室温离子交换12h，过滤，烘干，得到Ni²⁺掺杂粉煤灰基地质聚合物催化剂或Ni²⁺掺杂矿渣基地质聚合物催化剂或Ni²⁺掺杂钢渣基地质聚合物催化剂。

3.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的粉煤灰的密度为2.46×10³kg/m³，其Blaine比表面积为450m²/kg，所述的渣的密度为2.931×10³kg/m³，比表面积为410m²/kg，所述的矿渣的密度为3.30×10³kg/m³，比表面积为450m²/kg。

4.如权利要求1所述的方法，其特征在于：

所述的粉煤灰的主要化学质量百分数组成为：SiO₂：39.26％，Al₂O₃：26.39％，CaO：3.56％，TiO₂：1.12％，Fe₂O₃：4.59％，P₂O₅：0.13％，MgO：0.47％，Na₂O：0.26％，K₂O：1.57％，SO₃：0.43％，其它：22.22％；

所述的矿渣的主要化学质量百分数组成为：CaO：36.48％，SiO₂：25.49％，Al₂O₃：11.36％，MgO：6.57％，Na₂O：0.40％，SO₃：2.40％，K₂O：0.51％，TiO₂：0.71％，MnO：0.39％，Fe₂O₃：0.56％，其它：15.13％；

所述的钢渣的主要化学质量百分数组成为：CaO：40.42％，SiO₂：19.13％，Al₂O₃：4.87％，MgO：5.55％，Na₂O：0.15％，SO₃：0.28％，K₂O：0.12％，TiO₂：1.62％，MnO：3.63％，Fe₂O₃：18.77％，P₂O₅：0.65％，V₂O₅：0.98％，其它3.83％。

5.权利要求1～4其中之一所述方法制备的Ni²⁺掺杂粉煤灰基地质聚合物催化剂或Ni²⁺掺杂矿渣基地质聚合物催化剂或Ni²⁺掺杂钢渣基地质聚合物催化剂用于工业废水中亚甲基蓝降解反应的应用。

6.如权利要求5述的应用，其特征在于，室温下采用自然光照射亚甲基蓝的工业废水进行光催化降解反应。

7.如权利要求5所述的应用，其特征在于，包括下列步骤：

(1)量取一定体积，一定浓度的亚甲基蓝模拟工业废水，用移液管将该溶液移至比色皿中，用紫外-可见光分光光度计测定其吸光度。

(2)将定量的Ni²⁺掺杂粉煤灰基地质聚合物催化剂或Ni²⁺掺杂矿渣基地质聚合物催化剂或Ni²⁺掺杂钢渣基地质聚合物催化剂放入一定体积，一定浓度的亚甲基蓝模拟工业废水中，室温下自然光照射一定时间，进行离心分离，将离心管中的上清液倾入比色皿中，用紫外-可见光分光光度计测定其吸光度；

(3)测定完吸光度后，将所有的反应液及固体催化剂重新放入反应器中。

(4)重复(2)的实验步骤，直至亚甲基蓝模拟工业废水的吸光度不随时间的变化而变化，计算亚甲基蓝有机污染物的降解率。