CN114907042B

CN114907042B - 一种光催化钢渣浮露混凝土及其制备方法

Info

Publication number: CN114907042B
Application number: CN202210579019.0A
Authority: CN
Inventors: 杨宇; 严政; 汤振圆; 李文评; 郑莲琼; 庄金平
Original assignee: Fujian University of Technology
Current assignee: Fujian University of Technology
Priority date: 2022-05-26
Filing date: 2022-05-26
Publication date: 2023-04-04
Anticipated expiration: 2042-05-26
Also published as: CN114907042A

Abstract

本发明涉及一种光催化钢渣浮露混凝土及其制备方法。首先将钢渣浸没于80~100℃的0.1~0.5M氢氧化钠溶液中加热2小时，而后将纳米氮化碳分散于上述溶液中继续保温2小时；过滤，烘干得到负载纳米氮化碳的光催化钢渣；最后将其铺设于新拌混凝土表面得到光催化钢渣浮露混凝土。本发明利用碱液加热处理的方法激活钢渣表面的活性组分与纳米氮化碳形成稳定的化学键结合；同时钢渣组分中的氧化铁能促进纳米氮化碳上光生电子空穴的分离，增强纳米氮化碳发挥光催化净气功效。本发明的光催化钢渣浮露混凝土克服了纳米氮化碳团聚以及碳化产物对光催化功效的不利影响，极大地提升了纳米氮化碳的利用率，保障了其长期稳定的光催化净气功效。

Description

一种光催化钢渣浮露混凝土及其制备方法

技术领域

本发明属于环境型材料领域，具体涉及一种光催化钢渣浮露混凝土及其制备方法。

背景技术

随着城市化进程的加快和交通负荷的加重，汽车尾气所造成的空气污染问题日益严重，尤其是在地下停车场等相对封闭且空气流通不畅的区域，对居民身体健康构成了严重威胁。已有报道即使是0.05-0.2 ppm的低浓度氮氧化物（NO_x），也会导致严重的呼吸系统疾病，如哮喘和支气管炎等。汽车尾气的防治工作迫在眉睫。将绿色可持续的光催化环境修复技术与易接触尾气的混凝土路面材料结合，研发具备空气净化功能的新型混凝路面材料，被认为是汽车尾气防治最具前景的绿色手段之一。

目前有关光催化混凝土的研究多集中于内掺光催化材料制备光催化混凝土。专利CN106478029A公开了一种高效光催化混凝土材料及其制造方法；CN101703889A公开了一种胶粉负载型路面汽车尾气降解复合材料的制备方法；CN108083720A公开了一种纳米改性光催化自洁净混凝土及其制备方法。但是，由于大部分光催化材料位于混凝土内部，难以与光子和污染物接触，同时纳米级的光催化材料在混凝土基体中极易团聚，存在光催化材料利用率低的弊端，导致该光催化混凝土的效费比（光催化功效和费用成本的比率）较低。此外，由混凝土碳化引起的屏蔽效应，是导致其长期光催化功效衰减的重要因素，这些是限制目前光催化混凝土大规模推广应用的主要瓶颈问题。相较于内掺拌和法制备的光催化混凝土，光催化骨料浮露混凝土可将光催化材料从水化产物中分离出来，克服混凝土碳化对光催化功效的不利影响；同时消除了纳米级光催化材料在混凝土中极易团聚且难以发挥光催化效能的问题，极大地提高了光催化混凝土的效费比。然而，常用天然砂石的表面较为光滑且少孔，不利于光催化材料的负载，同时天然砂石的资源有限，成本较高。

钢渣作为一种排放量巨大固体废弃物，已被广泛研究用于替代天然砂石，实现在混凝土中的综合利用。但鲜有关于钢渣浮露混凝土的研究报道。目前已有学者初步尝试将钢渣与光催化相结合用于废水处理（CN102963950A）或通过二氧化钛（TiO₂）溶胶-凝胶法在钢渣表面负载TiO₂（CN108033719A）。然而，较少考虑TiO₂与钢渣之间结合的稳定性。考虑到钢渣的组分具有潜在胶凝活性，碱液加热预处理钢渣可能是激活钢渣胶凝性能有效方法，但目前鲜有关于通过碱液加热预处理钢渣负载光催化材料的研究报道。

纳米氮化碳作为一种可见光响应、化学稳定性高、原材料来源广、成本低廉的新兴非金属聚合物光催化剂，近年来在光催化环境污染治理领域受到人们高度关注。相较于仅对紫外光响应的纳米TiO₂，采用纳米氮化碳制备光催化水泥基材料可适用于地下停车场和隧道等仅有可见光照射的室内环境，具有更为广阔的应用前景。更为重要的是，纳米氮化碳表面具有较多的氨基官能团，在碱液加热条件下可与钢渣表面的胶凝组分发生化学反应，形成稳定的化学键，将极大地增强纳米氮化碳在钢渣表面负载的稳定性。经过大量的专利及文献检索尚未见通过碱液加热预处理钢渣和纳米氮化碳形成稳定结合的光催化钢渣及其在浮露钢渣混凝土的应用研究报道。

发明内容

鉴于现有技术的空白和不足，本发明提供一种光催化钢渣浮露混凝土及其制备方法，其利用碱液加热处理的方法激活钢渣表面的活性组分与纳米氮化碳形成稳定的化学键结合；同时钢渣组分中的氧化铁能促进纳米氮化碳上光生电子空穴的分离，增强纳米氮化碳发挥光催化净气功效。相较于内掺纳米氮化碳的混凝土，光催化钢渣浮露混凝土克服了纳米氮化碳团聚以及碳化产物对光催化功效的不利影响，极大地提升了纳米氮化碳的利用率，保障了其长期稳定的光催化净气功效。

本发明提出的一种光催化钢渣浮露混凝土，该混凝土由光催化钢渣和普通混凝土组成。其中，光催化钢渣在混凝土表面的浮露高度为钢渣粒径的1/6~5/6；排布间距为钢渣粒径的1/8~7/8。

本发明中光催化钢渣由纳米氮化碳和钢渣组成，纳米氮化碳和钢渣按重量百分比计：纳米氮化碳为0.1~5%，水淬钢渣为95~99.9%，两者总重量为100%。其特征在于，纳米氮化碳通过碱液加热预处理的方法稳定负载于钢渣表面，该光催化钢渣在水中超声处理2小时后，其表面纳米氮化碳的损失率不超过30%。

本发明中钢渣为水淬钢渣，其表面粗糙带有少量孔洞，孔隙率为1~13%；粒径范围为0.2~15 mm；其主要成分包括：CaO 30~55%，SiO₂ 30~65%，Al₂O₃ 10~30%，Fe₂O₃ 8~15%，MgO₂~10%, Na₂O 0.2~3%。纳米氮化碳为二维层状的纳米材料；其表面富含氨基官能团；其厚度为3~75 nm，比表面积为195~300 m²/g；其外观颜色包括：黄色、绿色或红色；其吸收光的波长范围为<560 nm。本发明中所述绿色纳米氮化碳可通过如下方法制得；先取10 g的三聚氰胺加热至500℃保温2小时得到前驱物；而后将前驱物与氯化锂和氯化钾按1：4.5：5.5的比例混凝土均匀，于氮气气氛中加热至550℃保温4小时后，自然降温并洗去残留混合盐，得到绿色纳米氮化碳。

本发明所述的一种光催化钢渣浮露混凝土的制备方法，具体步骤如下：（1）取钢渣浸没于0.1~0.5M的氢氧化钠溶液中加热至80~100℃保持2小时；（2）取纳米氮化碳粉末通过机械搅拌分散于上述溶液中，并保持80~100℃2小时（3）过滤，60℃烘干24小时得到负载纳米氮化碳的钢渣即光催化骨料；（4）新拌混凝土浇筑完成0.5~2小时后，在混凝土表面铺设光催化骨料，通过调整振捣时长和单位面积铺设量来控制光催化钢渣的浮露高度和排布间距；（5）自然养护28天后得到光催化钢渣浮露混凝土。

本发明具有以下优点：

(1) 相较于市面上常用的TiO₂，可见光响应的纳米氮化碳将拓展光催化钢渣浮露混凝土的应用场景，可适用于地下停车场和隧道等仅有可见光照射的室内环境。

(2) 相较于物理吸附结合，通过碱液加热预处理的方法可保障钢渣与纳米氮化碳的稳定结合，从而可有效克服光催化混凝土在实际应用环境中由机械磨损和雨水冲刷导致光催化材料剥离的问题，维持长期高效的光催化净气功效。

(3) 相较于天然骨料，本发明充分利用钢渣的潜在胶凝特性和较为粗糙的表面特性稳定负载纳米氮化碳，同时利用钢渣组分中的氧化铁促进纳米氮化碳上的光生电子空穴分离，提升了光催化效率。变废为宝，促进固体废弃物的再生利用，为解决冶炼废弃物堆放所带来的环境问题提供新的途径。

(4) 相较于传统内掺光催化材料的混凝土，光催化钢渣浮露混凝土不仅极大地提升了光催化材料的利用率，同时克服了混凝土碳化所引起的屏蔽问题，而且钢渣骨料浮露有助于增强混凝路面的防滑耐磨性能。

附图说明

图1为NO_x光催化性能测试系统示意图；

图中，①高纯空气；②减压阀；③稳流阀；④NO钢瓶气；⑤洗气瓶；⑥流速控制器；⑦温湿度感应器；⑧反应器；⑨NOx分析仪；⑩尾气吸收瓶。

具体实施方式

下面将结合本发明实施例，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，但本发明所保护范围不限于此。基于本发明中的实施例，本领域技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

本发明中所得光催化钢渣浮露混凝土的光催化净气性能通过NO_x光催化性能测试系统（图1所示）来评价：整个测试体系为密闭空间，以一氧化氮为模拟空气污染物，通过气路混合装置控制目标气体浓度为1 ppm的NO，气体流速为1 L/min，湿度为50±2%，温度为25±2℃，反应器中装填混凝土试样（Ф30 mm×15 mm），反应器上方10 mm处安装日光灯（波长>420nm），经过反应器的气体直接进入NO_x分析仪实时采集气体中的NO_x的浓度值，按下式计算光催化钢渣浮露混凝土的光催化效率：

；

其中ƞ为光催化效率（%），C_off为未开灯时NO浓度，C_on为开灯时NO浓度。

实施例1

本发明实例的一种光催化钢渣浮露混凝土的制备方法，具体步骤为：

（1）取钢渣浸没于0.2M的氢氧化钠溶液中加热至80℃保持2小时；（2）取纳米氮化碳粉末通过机械搅拌分散于上述溶液中，并保持80℃2小时（3）过滤，60℃烘干24小时得到负载纳米氮化碳的钢渣即光催化骨料；（4）新拌混凝土浇筑完成0.5小时后，在混凝土表面铺设光催化骨料，浮露高度为3.33 mm和排布间距5 mm；（5）自然养护28天后得到光催化钢渣浮露混凝土。

本发明实例中的钢渣粒径为10 mm，孔隙率为2%，主要成分为：CaO 35%，SiO₂ 41%，Al₂O₃ 13%，Fe₂O₃ 8%，MgO 2%, Na₂O 1%。

本发明实例中的纳米氮化碳的厚度为20 nm，比表面积为230 m²/g。

本发明实例中光催化钢渣中钢渣和纳米氮化碳的重量比为：钢渣96%和纳米氮化碳4%。该光催化钢渣在在水中超声处理2小时后，其表面纳米氮化碳的损失率为6%。

对所得光催化钢渣浮露混凝土进行光催化净气功效评价，其光催化去除NO_x的效率高60%，在室外自然风化作用1年后的光催化去除NO_x的效率仍保持在50%。

实施例2

（1）取钢渣浸没于0.3M的氢氧化钠溶液中加热至90℃保持2小时；（2）取纳米氮化碳粉末通过机械搅拌分散于上述溶液中，并保持90℃2小时（3）过滤，60℃烘干24小时得到负载纳米氮化碳的钢渣即光催化骨料；（4）新拌混凝土浇筑完成0.5小时后，在混凝土表面铺设光催化骨料，浮露高度为1 mm和排布间距2 mm；（5）自然养护28天后得到光催化钢渣浮露混凝土。

本发明实例中的钢渣粒径为3 mm，孔隙率为7%，主要成分为：CaO 37%，SiO₂ 40%，Al₂O₃ 10%，Fe₂O₃ 9%，MgO 3%, Na₂O 1%。

本发明实例中的纳米氮化碳的厚度为30 nm，比表面积为200 m²/g。

本发明实例中光催化钢渣中钢渣和纳米氮化碳的重量比为：钢渣97%和纳米氮化碳3%。该光催化钢渣在在水中超声处理2小时后，其表面纳米氮化碳的损失率为3%。

对所得光催化钢渣浮露混凝土进行光催化净气功效评价，其光催化去除NO_x的效率高65%，在室外自然风化作用1年后的光催化去除NO_x的效率仍保持在58%。

对比例1

本对比实例的一种光催化河砂浮露混凝土的制备方法，具体步骤为：

（1）取河砂浸没于0.3M的氢氧化钠溶液中加热至90℃保持2小时；（2）取纳米氮化碳粉末通过机械搅拌分散于上述溶液中，并保持90℃2小时（3）过滤，60℃烘干24小时得到负载纳米氮化碳的河砂即光催化骨料；（4）新拌混凝土浇筑完成0.5小时后，在混凝土表面铺设光催化骨料，浮露高度为1 mm和排布间距2 mm；（5）自然养护28天后得到光催化河砂浮露混凝土。

本对比实例中的河砂粒径为3 mm，孔隙率为0.2%，主要成分为：SiO₂ 98%，Al₂O₃1%，Na₂O 1%。

本对比实例中的纳米氮化碳的厚度为30 nm，比表面积为200 m²/g。

本对比实例中光催化河砂中河砂和纳米氮化碳的重量比为：河砂97%和纳米氮化碳3%。该光催化河砂在在水中超声处理2小时后，其表面纳米氮化碳的损失率高达76%。

对所得光催化河砂浮露混凝土进行光催化净气功效评价，其光催化去除NO_x的效率高52%，在室外自然风化作用1年后的光催化去除NO_x的效率为7%。

由实施例2和对比例1可知，自然风化作用前光催化河砂浮露混凝土的NO_x去除效率低于实施例2。这主要归因于河砂表面孔隙率较低且表面较为光滑不利于纳米氮化碳的负载，导致河砂表面的纳米氮化碳负载量较低；同时，由于河砂的组分主要是二氧化硅，对纳米氮化碳光生电子空穴的分离无法起到促进作用。自然风化作用后，光催化河砂浮露混凝土的NO_x去除效率降低幅度大，远低于实施例2，这主要归因于河砂组分活性较低无法与纳米氮化碳形成稳定化学键，导致纳米氮化碳在风化作用下容易流失。

对比例2

本对比实例的一种光催化钢渣浮露混凝土的制备方法，具体步骤为：

（1）取钢渣浸没于去离子水中加热至90℃保持2小时；（2）取纳米氮化碳粉末通过机械搅拌分散于上述溶液中，并保持90℃2小时（3）过滤，60℃烘干24小时得到负载纳米氮化碳的钢渣即光催化骨料；（4）新拌混凝土浇筑完成0.5小时后，在混凝土表面铺设光催化骨料，浮露高度为1 mm和排布间距2 mm；（5）自然养护28天后得到光催化钢渣浮露混凝土。

本对比实例中的钢渣粒径为3 mm，孔隙率为7%，主要成分为：CaO 37%，SiO₂ 40%，Al₂O₃ 10%，Fe₂O₃ 9%，MgO 3%, Na₂O 1%。

本对比实例中光催化钢渣中钢渣和纳米氮化碳的重量比为：钢渣97%和纳米氮化碳3%。该光催化钢渣在在水中超声处理2小时后，其表面纳米氮化碳的损失率高达82%。

对所得光催化钢渣浮露混凝土进行光催化净气功效评价，其光催化去除NO_x的效率高62%，在室外自然风化作用1年后的光催化去除NO_x的效率为21%。

由实施例2和对比例2可知，无碱液辅助对自然风化作用前的光催化NO_x去除效率影响不大。但在自然风化作用后的光催化NO_x去除效率衰减明显，这主要归因于热液无法完全激发钢渣的胶凝活性以保障纳米氮化碳与钢渣的稳定结合，因而，在自然风化作用下，无碱液辅助的光催化钢渣浮露混凝土的光催化NO_x去除效率降低显著。

申请人声明，本发明通过上述实施例来说明本发明的详细组成和方法，但本发明并不局限于上述详细组成方法，即不意味着本发明必须依赖上述详细组成和方法才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明产品各原料的等效替换及辅助成分的添加、具体方式的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。

Claims

1.一种光催化钢渣浮露混凝土，其特征在于，由光催化钢渣和混凝土组成，其中，光催化钢渣浮露于混凝土表面；所述的光催化钢渣浮露混凝土的制备方法具体步骤如下：（1）取水淬钢渣浸没于0.1~0.5M的氢氧化钠溶液中加热至80~100℃保持2小时；（2）取纳米氮化碳粉末通过机械搅拌分散于上述溶液中，并在80~100℃下保持2小时；（3）过滤，60℃烘干24小时得到负载纳米氮化碳的钢渣即光催化钢渣；（4）新拌混凝土浇筑完成0.5~2小时后，在混凝土表面铺设光催化钢渣，通过调整振捣时长和单位面积铺设量来控制光催化钢渣的浮露高度和排布间距；（5）自然养护28天后得到光催化钢渣浮露混凝土。

2.根据权利要求1所述的光催化钢渣浮露混凝土，其特征在于，光催化钢渣在混凝土表面的浮露高度为钢渣粒径的1/6~5/6；排布间距为钢渣粒径的1/8~7/8。

3.根据权利要求1所述的光催化钢渣浮露混凝土，其特征在于，光催化钢渣由纳米氮化碳和水淬钢渣组成，按重量百分比计：纳米氮化碳为0.1~5%，水淬钢渣为95~99.9%，两者总重量为100%。

4.根据权利要求3所述的光催化钢渣浮露混凝土，其特征在于，纳米氮化碳稳定负载于钢渣表面，光催化钢渣在水中超声处理2小时后，其表面纳米氮化碳的损失率不超过30%。

5.根据权利要求3所述的光催化钢渣浮露混凝土，其特征在于，所述水淬钢渣的表面粗糙带有少量孔洞，孔隙率为1~13%；粒径范围为0.2~15 mm。

6.根据权利要求3所述的光催化钢渣浮露混凝土，其特征在于，所述纳米氮化碳为二维层状的纳米材料；其表面富含氨基官能团；其厚度为3~75 nm，比表面积为195~300 m²/g；其外观颜色包括：黄色、绿色或红色；其吸收光的波长范围为<560 nm。