CN101486544B - 一种光催化降解氮氧化物NOx用的聚合物水泥砂浆 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种光催化降解氮氧化物NO_X用的聚合物水泥砂浆，所述水泥砂浆的原料包括水泥和水，还包括P25掺氮纳米二氧化钛粉体，其掺入量为水泥重量的0.1～25.0％。同现有技术比较，本发明的优点是所采用P25掺氮纳米二氧化钛粉体具有较高的光催化降解NO_X效率，可广泛应用于降解汽车尾气中NO_X的场合。

Description

一种光催化降解氮氧化物NOx用的聚合物水泥砂浆

(一)技术领域

本发明涉及一种光催化降解氮氧化物NO_x用的聚合物水泥砂浆。

(二)背景技术

随着现代工业的迅猛发展，环境污染问题日益严重，特别是氮化物及硫化物对大气的污染，已成为亟待解决的环保问题。

纳米二氧化钛是20世纪80年代末发展起来的主要纳米材料之一。近年来，许多研究表明，光催化技术在环境污染物治理方面有着良好的应用前景。

光催化是将光能转换为化学能，促进化合物的降解或合成的过程。TiO₂的催化活性较好，而且TiO₂的化学稳定性高，耐光腐蚀，并且具有较深的价带能级，可使某些化学反应在被光辐射的TiO₂表面得到实现和加速，同时TiO₂对人体无毒害作用，所以针对TiO₂的光催化的研究最为活跃，也成为光催化材料的主体材料。

利用光激发TiO₂，其价带上的电子吸收光能被激发到导带上，因而在导带上产生负电的高活性电子，在价带上产生正电的空穴，形成氧化——还原体系，最终产生高度化学活性的羟基游离基，利用这些游离基可以氧化许多生物都难以转化的物质并使之矿物化。

催化材料的粒子越小，分散的单体粒子越多，光吸附效率更高，且体系的比表面越大，也有利于吸附外界的有机物等物质。相关研究表明，纳米TiO₂比普通TiO₂的光催化效率高出10倍以上。

纳米TiO₂的晶型结构、比表面积、表面形貌以及化学位势等都直接影响其光催化活性，所以纳米TiO₂的制备对于其使用效果十分重要。

本发明申请人在中国专利申请200810121845.0公开了一种P25掺氮纳米二氧化钛粉体的制备方法，将P25纳米二氧化钛进行掺氮处理后，一方面可提高二氧化钛的光催化效率，另一方面可拓展其光响应波长，从而大幅度提高光催化性能。

为了降解由汽车尾气产生的大气污染物NO_X，本发明将纳米光催化技术应用到常规工程材料——水泥砂浆中，并对原有的光催化技术进行相应的改性处理，增强其可见光激发率和光量子产生率，同时提高其光催化性能及其在碱性条件下的稳定性和长效性，最终形成可以在太阳光条件下减轻甚至消除有害污染物的纳米光催化水泥砂浆技术。

(三)发明内容

本发明要解决的技术问题在于提供一种光催化降解NO_X用的聚合物水泥砂浆。

为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案如下：

一种光催化降解NO_X用的聚合物水泥砂浆，所述水泥砂浆的原料包括水泥和水，所述聚合物水泥砂浆的原料还包括掺氮P25纳米二氧化钛粉体，其掺入量为水泥重量的0.1～25.0％，优选为水泥重量的2～15％。掺氮P25纳米二氧化钛粉体是作为光催化降解NO_X用材料。

本发明所述的水泥主要为通用硅酸盐水泥和铝酸盐水泥等。

本发明所述聚合物水泥砂浆可以加砂或不加砂，当原料中加入砂时，本发明使用的砂主要为建筑用砂，用于抹面砂浆时用粒径小于2.5mm的砂，用于喷涂施工时宜用粒径小于0.63mm的砂。

本发明中对于所述聚合物水泥砂浆的常规组分水泥、砂和水的用量没有特别要求，本领域技术人员可以根据实际需要自行进行设定其配比。

当加入砂时，本发明推荐所述的砂的掺入量为水泥重量的0～700％(不为零)，优选为水泥重量的2～4倍。

所述的水泥和水的质量配比推荐为1∶0.20～1.00，更优选1∶0.4～0.6。

进一步，为改善砂浆的粘结强度和抗拉强度，所述的聚合物水泥砂浆的原料中还可加入聚合物，本发明所述的原料聚合物可以是水溶性聚合物、聚合物乳液或聚合物乳胶粉，主要为聚乙烯醇、聚丙烯酰胺等水溶性聚合物，或丙烯酸酯乳液、乙烯-乙酸乙烯酯共聚乳液、苯丙乳液、丁苯乳液和氯丁胶乳等，或由上述乳液制得的乳胶粉。所述聚合物的掺入量以其固体计推荐为水泥重量的0.2～25.0％，优选为水泥重量的2.5～7.5％。

本发明所述的掺氮P25纳米二氧化钛粉体的制备方法见中国专利申请200810121845.0，本发明对该专利申请作全文引用。

具体而言，本发明所述的掺氮P25纳米二氧化钛粉体的制备方法按照如下步骤进行：

(A)在室温条件下，将氮盐与P25纳米二氧化钛粉体混合后，球磨0.5～4小时，球磨速度每分钟300～900转；所加入氮盐中含有的氮与P25纳米二氧化钛粉体中所含的钛的物质的量比为1∶4～12；

(B)将步骤(A)所得球磨后的粉体在400～1200℃条件下煅烧1～8小时，冷却后即得掺氮P25纳米二氧化钛粉体。

所述步骤(A)中，氮盐可选择氯化铵和硫酸铵。

所掺入氮盐中含有的氮与P25纳米二氧化钛粉体中所含的钛的物质的量比优选为1∶6～10，更优选1∶8。

优选球磨时间为1.5～3小时，球磨机速度每分钟400～800转。更优选球磨时间为2小时，球磨速度每分钟500～600转。

更优选所述步骤(B)为步骤(A)所得球磨后的粉体优选在500～1000℃煅烧3～6小时，更优选在600℃煅烧5小时。

除了上述原料，本领域技术人员可以根据其他性能需要或是使用场合的需要，自行决定是否掺入其他配体，比如减水剂、早强剂等水泥混凝土外加剂。

减水剂是用于水泥混凝土拌制的一种添加材料，既可以减少混凝土拌制时的用水量，提高混凝土的强度，又可以使混凝土保持较好的流动性，本发明可选用：混凝土用普通减水剂和高效减水剂等。减水剂的用量以其固体计量计推荐为水泥重量的0.2～1.0％，优选为0.3～0.6％。

推荐方案为：所述的水泥砂浆的原料重量组成为：所述的水泥砂浆的原料重量组成为：水泥1份、水0.20～1.00份、聚合物0.002～0.25份、粒径小于2.5mm的建筑用砂0～7.0份，掺氮P25纳米二氧化钛粉体0.001～0.25份，减水剂0.002～0.01份。

另一推荐方案为：所述的水泥砂浆的原料重量组成为：水泥1份、水0.20～1.00份、聚合物0.002～0.25份、粒径小于2.5mm的建筑用砂0～7.0份，P25掺氮纳米二氧化钛粉体0.001～0.25份。

优选方案为：所述的水泥砂浆的原料重量组成按如下配比组成：水泥1份、水0.4～0.6份、聚合物0.025～0.075份、粒径小于2.5mm的建筑用砂2.0～4.0份，P25掺氮纳米二氧化钛粉体0.02～0.15份，减水剂0.003～0.006。

另一优选方案为：所述的水泥砂浆的原料重量组成按如下配比组成：水泥1份、水0.4～0.6份、聚合物0.025～0.075份、粒径小于2.5mm的建筑用砂2.0～4.0份，P25掺氮纳米二氧化钛粉体0.02～0.15份。

本发明水泥砂浆的制备可采用常规工艺。

本发明所述的光催化降解NO_X用的聚合物水泥砂浆，可以作为建筑物的立面和地坪抹面砂浆的面层使用；也可以限制粗砂的加入，而加入粒径小于0.63mm的砂或不加砂，以适应于喷涂施工作业。

同现有技术比较，本发明的优点是所采用P25掺氮纳米二氧化钛粉体具有较高的光催化降解NO_X效率，而聚合物可改善砂浆的粘结强度和抗拉强度，可广泛应用于降解汽车尾气中NO_X的场合。

(四)附图说明

图1是光催化降解NO_x的测试装置图，图中标号如下：1输入气体，2气体流量控制器，3光催化反应器，4模拟太阳光光源，5试样，6输出气体。

(四)具体实施例

下面以具体实施例对本发明的技术方案作进一步说明，但本发明的保护范围不限于此：

实施例1：掺氮P25纳米二氧化钛粉体的制备

(1)取100g的P25纳米二氧化钛粉体，并按氮与钛的物质的量比为1∶8取10.34g硫酸铵，混合后装入球磨机内球磨2小时，并将球磨机的转速设置在每分钟500～600转；

(2)将球磨后的粉体放置于马弗炉内，升温到600℃，保温5小时，冷却后即得掺氮P25纳米二氧化钛粉体。

实施例2：

一种光催化降解NO_X用的聚合物水泥砂浆的组成材料为1∶3抹面砂浆，具体原料配合比见下表1所示，以按实施例1方法制得的掺氮P25纳米二氧化钛粉体为原料。

表1

实施例3：

一种光催化降解NO_X用的聚合物水泥砂浆的组成材料，适用于喷涂施工用聚合物水泥浆，具体配合比见下表2所示，以按实施例1方法制得的掺氮P25纳米二氧化钛粉体为原料。

表2

实施例4

一种光催化降解NO_X用的聚合物水泥砂浆的组成材料，适用于喷涂施工用聚合物水泥浆，具体原料配合比见下表3所示，以按实施例1方法制得的掺氮P25纳米二氧化钛粉体为原料。

表3

实施例5

一种光催化降解NO_X用的聚合物水泥砂浆的组成材料，适用于喷涂施工用聚合物水泥浆，具体原料配合比见下表4所示，以按实施例1方法制得的掺氮P25纳米二氧化钛粉体为原料。

表4

实施例6

一种光催化降解NO_X用的聚合物水泥砂浆的组成材料，适用于喷涂施工用聚合物水泥浆，具体原料配合比见下表5所示，以按实施例1方法制得的掺氮P25纳米二氧化钛粉体为原料。

表5

实施例7：

一种光催化降解NO_X用的聚合物水泥砂浆的组成材料为1∶3抹面砂浆，具体原料配合比见下表6所示，以实施例1制得的掺氮P25纳米二氧化钛粉体为原料。

表6

实施例8

一种光催化降解NO_X用的聚合物水泥砂浆的组成材料，适用于喷涂施工用聚合物水泥浆，具体原料配合比见下表7所示，以按实施例1方法制得的掺氮P25纳米二氧化钛粉体为原料。

表7

实施例9

一种光催化降解NO_X用的聚合物水泥砂浆的组成材料，适用于喷涂施工用聚合物水泥浆，具体原料配合比见下表8所示，以按实施例1方法制得的掺氮P25纳米二氧化钛粉体为原料。

表8

实施例10

一种光催化降解NO_X用的聚合物水泥砂浆的组成材料，适用于喷涂施工用聚合物水泥浆，具体原料配合比见下表9所示，以按照实施例1方法制得的掺氮P25纳米二氧化钛粉体为原料。

表9

实施例11

一种光催化降解NO_X用的聚合物水泥砂浆的组成材料，适用于喷涂施工用聚合物水泥浆，具体原料配合比见下表10所示，以按照实施例1方法制得的掺氮P25纳米二氧化钛粉体为原料。

表10

实施例12：

一种光催化降解NO_X用的聚合物水泥砂浆的组成材料为1∶3抹面砂浆，具体原料配合比见下表11所示，以按照实施例1方法制得的掺氮P25纳米二氧化钛粉体为原料。

表11

实施例13：光催化降解NO_x的测试方法

光催化降解NO_x的测试仪器配置见图1所示。

输入气体：采用干空气和NO₂标准气体的混合气体。

光催化反应器：用玻璃管(φ170×500mm)用于测定掺纳米TiO₂粉体水泥砂浆制品的光催化效率)制成的光催化反应器。在玻璃管的中部用玻璃板玻璃管分成上下二部分，上部盛放试样，并通入混合气体；下部被密封，不通入混合气体。

气体流量控制器：采用美国Fathom公司的气体流量控制器，精度为1％。

光源：采用Philips公司生产的模拟太阳光光源，型号为D65和D50。当型号为D65和D50模拟太阳光光源同时开启时，测得的光强度见表12所示。

表12模拟太阳光的紫外线光强度

波长(nm)	254	297	365	420
					光强度(μW/cm2)	4.0-4.5	1.2-1.6	16-19	160-170

试验步骤：①将干空气和NO₂标准气体(NO₂浓度约为60ppm)按4∶1的比例混合，制得混合气体，并取样测定混合气体的NO₂浓度(大约为12ppm)。②将试样放入光催化反应器。当测定掺纳米TiO₂粉体的水泥砂浆制品的光催化效率时，将面积为85×160mm的水泥砂浆制品板2块同时放入光催化反应器。③经气体流量控制器将混合气体输入光催化反应器，混合气体流量为80L/h，通气30min以后开启模拟太阳光光源。④经光催化反应后，同时取样测定输入和输出气体的NO₂浓度。⑤根据输入气体和输出气体中NO₂浓度，计算可得光催化效率[(输入气体浓度-流出气体浓度)/输入气体浓度]。

试验结果如表13所示：

表13

试样	制备条件	掺氮P25纳米二氧化钛粉体重量/水泥重量	混合气体流量(L/h)	光催化效率(％)
					未负载试样(玻璃板)		0	80	0.4
水泥砂浆	实施例2	0.10	80	63
					水泥砂浆	实施例3	0.10	80	65
水泥砂浆	实施例4	0.10	80	65

水泥砂浆	实施例5	0.001	80	0.6
					水泥砂浆	实施例6	0.25	80	68
水泥砂浆	实施例7	0.10	80	62
					水泥砂浆	实施例8	0.10	80	62
水泥砂浆	实施例9	0.10	80	63
					水泥砂浆	实施例10	0.02	80	25
水泥砂浆	实施例11	0.15	80	66
					水泥砂浆	实施例12	0.10	80	64

当P25掺氮纳米二氧化钛粉体掺量为水泥用量的0.1％时，测得该砂浆的可见光催化率仅为0.6％，太低，不实用；而P25掺氮纳米二氧化钛粉体掺量为水泥用量的25％时，测得该砂浆的可见光催化率为68％，光催化率增加不明显，但成本大大增加，也不实用。

Claims (9)

1.一种光催化降解氮氧化物NO_X用的聚合物水泥砂浆，所述水泥砂浆的原料包括水泥和水，其特征在于：所述聚合物水泥砂浆的原料还包括掺氮P25纳米二氧化钛粉体，其掺入量为水泥重量的0.1～25.0％；所述的聚合物水泥砂浆的原料还包括聚合物，所述的聚合物为水溶性聚合物、聚合物乳液或聚合物乳胶粉，其掺入量以其固含量计为水泥重量的0.2～25.0％。

2.如权利要求1所述的光催化降解氮氧化物NO_X用的聚合物水泥砂浆，其特征在于所述的掺氮P25纳米二氧化钛粉体的掺入量为水泥重量的2～15％。

3.如权利要求1所述的光催化降解氮氧化物NO_X用的聚合物水泥砂浆，其特征在于所述的聚合物选自下列一种或两种以上的混合：聚乙烯醇、聚丙烯酰胺、丙烯酸酯乳液、乙烯-乙酸乙烯酯共聚乳液、苯丙乳液、丁苯乳液、氯丁胶乳，或者所述的聚合物选自下列一种或两种以上的乳液制得的乳胶粉：丙烯酸酯乳液、乙烯-乙酸乙烯酯共聚乳液、苯丙乳液、丁苯乳液、氯丁胶乳。

4.如权利要求1～3之一所述的光催化降解氮氧化物NO_X用的聚合物水泥砂浆，其特征在于所述的聚合物水泥砂浆的原料还包括粒径小于2.5mm的建筑用砂，其掺入量为水泥重量的0～700％。

5.如权利要求1～3之一所述的光催化降解氮氧化物NO_X用的聚合物水泥砂浆，其特征在于所述的水泥和水的质量配比为1∶0.20～1.00。

6.如权利要求1～3之一所述的光催化降解氮氧化物NO_X用的聚合物水泥砂浆，其特征在于所述的聚合物水泥砂浆的原料还包括减水剂，所述的减水剂的用量为水泥重量的0.2～1.0％。

7.如权利要求1所述的光催化降解氮氧化物NO_X用的聚合物水泥砂浆，其特征在于所述的水泥砂浆的原料重量组成为：水泥1份、水0.20～1.00份、聚合物0.002～0.25份、粒径小于2.5mm的建筑用砂0～7.0份，掺氮P25纳米二氧化钛粉体0.001～0.25份。

8.如权利要求1所述的光催化降解氮氧化物NO_X用的聚合物水泥砂浆，其特征在于所述的水泥砂浆的原料重量组成为：水泥1份、水0.20～1.00份、聚合物0.002～0.25份、粒径小于2.5mm的建筑用砂0～7.0份，掺氮P25纳米二氧化钛粉体0.001～0.25份，减水剂0.002～0.01份。

9.如权利要求1所述的光催化降解氮氧化物NO_X用的聚合物水泥砂浆，其特征在于所述的掺氮P25纳米二氧化钛粉体的制备方法按照如下步骤进行：

(A)在室温条件下，将氮盐与P25纳米二氧化钛粉体混合后，球磨0.5～4小时，球磨速度每分钟300～900转；所加入氮盐中含有的氮与P25纳米二氧化钛粉体中所含的钛的物质的量比为1∶4～12；

(B)将步骤(A)所得球磨后的粉体在400～1200℃条件下煅烧1～8小时，冷却后即得掺氮P25纳米二氧化钛粉体。