CN103721726B - 脱硝催化剂用高强度二氧化钛的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种脱硝催化剂用高强度二氧化钛的制备方法，包括以下步骤：a.提供一偏钛酸浆料，该偏钛酸浆料中TiO2浓度为340g/L～360g/L；b.提供一硝酸钡，在搅拌所述偏钛酸浆料的状态下将所述硝酸钡缓慢加入形成一混合物浆料，其中硝酸钡与二氧化钛质量比为6︰100～10︰100，将上述混合液搅拌反应1小时～2小时；c.将上述反应得到的物料烘干脱去吸附水；d.将烘干后的物料，在200℃～500℃下煅烧3小时～4小时；e.将煅烧后的物料冷却、粉碎，得到脱硝催化剂用高强度二氧化钛成品。

Description

脱硝催化剂用高强度二氧化钛的制备方法
技术领域
本发明涉及一种脱硝催化剂用高强度二氧化钛的制备方法。
背景技术
近年来，全球性能源消耗持续增长，石化燃料的燃烧带来大气中氮氧化物(NOx)等酸性物质的污染不断加剧，同时加大了空气中霾的排放量。NOx主要来自火力发电站和其它工业的燃料燃烧以及硝酸、氮肥等工业制备过程，其引起的酸雨、光化学烟雾、臭氧层破坏、温室效应等问题已成为日益突出的全球性环境问题，NOx排放控制已成为各个国家关注的重点问题之一，与此同时，在富氧条件下对NOx的催化脱除也成为了大气污染治理领域的研究热点之一。
目前，选择性催化还原技术(SeLectiveCataLyticReduction，SCR)被视为在富氧条件下进行NOx催化净化最为有效的方法之一，其原理是在催化剂的作用下，通过添加合适的还原剂将NOx选择性的还原为无毒害的N2，实现NOx催化脱除。
SCR技术的核心是开发具有高活性、热稳定性以及良好耐久性的催化剂，脱硝催化剂用二氧化钛是新材料领域的重要原材料，是二氧化钛的深加工，已成为应用最为广泛的烟气脱硝催化剂。据市场资料统计，目前，在中国市场的脱硝催化剂用的二氧化钛平均年消费量在5万吨左右。随着国家对于环境保护的加强，脱硝催化剂市场逐步扩大，为脱硝催化剂用二氧化钛提供了广阔的市场空间。脱硝催化剂用二氧化钛在脱硝催化剂中的加入量一般在60～80％，按照年产5万立方米脱硝催化剂计算，需要2万吨催化剂用二氧化钛。所以，催化剂用二氧化钛的市场前景广阔。作为脱硝催化剂用二氧化钛属于精细化学品，二氧化钛它不仅具有无毒、绿色环保，还具有很多特殊的物理化学特性，作为催化剂SCR脱硝反应的核心，其质量和性能直接关系到脱硝效率的高低，所以，在火电厂脱硝过程中，除了反应器及烟道的设计不容忽视外，催化剂的参数设计同样至关重要。
另外，SO2/SO3转化率(是指烟气中SO2转化成SO3的比例)越高，催化剂活性越好，所需要催化剂量越少，但转化率过高会导致空预器堵灰及后续设备腐蚀，而且会造成催化剂中毒。因此，一般要求SO2/SO3转化率小于1％。在钒钛催化剂用二氧化钛中加入钨、钼等成分可有效地抑制SO2转化成SO3。
但是，现有技术加入钨、钼等成分的脱硝钒钛催化剂用二氧化钛的机械强度较低，因此应用该二氧化钛的脱硝钒钛催化剂的磨损率较高，并且钨、钼等的市售价较高，提高了脱硝钒钛催化剂用二氧化钛的制备成本。
发明内容
综上所述，有必要提供一种脱硝催化剂用高强度二氧化钛的制备方法，由该方法得到的高强度二氧化钛可以提高催化剂的强度，并且该制备方法的制造成本低。
一种脱硝催化剂用高强度二氧化钛的制备方法，包括以下步骤：a.提供一偏钛酸浆料，该偏钛酸浆料中TiO2浓度为340g/L～360g/L；b.提供一硝酸钡，在搅拌所述偏钛酸浆料的状态下将所述硝酸钡缓慢加入形成一混合物浆料，其中硝酸钡与二氧化钛质量比为6︰100～10︰100，将上述混合液搅拌反应1小时～2小时；c.将上述反应得到的物料90℃～110℃下，在恒温干燥箱内烘干1小时～5小时烘干脱去吸附水；d.将烘干后的物料，在300℃下煅烧2小时，后在400℃下煅烧1小时，再在500℃下煅烧1小时的方式分三个阶段进行烘培；或200℃/1小时，300℃/1小时，400℃/1小时，500℃/0.5小时的条件下分四个阶段进行煅烧；e.将煅烧后的物料冷却、粉碎，得到脱硝催化剂用高强度二氧化钛成品。
硝酸钡在偏钛酸浆料中的加入的量所满足的条件是硝酸钡与二氧化钛质量比为8︰100～9︰100。
硝酸钡在偏钛酸浆料中的加入的量所满足的条件是硝酸钡与二氧化钛质量比为8.5︰100。
所述偏钛酸浆料中TiO2的浓度为350g/L。
所述脱硝催化剂用高强度二氧化钛成品的主要组分及组分含量(质量百分含量)为：85％～90％的二氧化钛，4.5％～6.5％的氧化钡，5.5％～6.5％的硫酸根。
本发明提供的脱硝催化剂用高强度二氧化钛的制备方法，以偏钛酸为原料，加入硝酸钡采用沉淀法干燥焙烧制备脱硝催化剂用高强度二氧化钛，用硝酸钡制备的这种脱硝催化剂用高强度的二氧化钛可以很好的提高催化剂的机械强度，同时减少了催化剂的磨损率，而且硝酸钡较之钨、钼价格便宜。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明的技术方案进一步详细表述。
本发明提供的脱硝催化剂用高强度二氧化钛的制备方法，采用偏钛酸为原料，加入硝酸钡采用沉淀法干燥焙烧制备脱硝催化剂用高强度二氧化钛。
具体的本发明提供的脱硝催化剂用高强度二氧化钛的制备方法，其包括以下步骤:
步骤(1)，提供一偏钛酸浆料，该偏钛酸浆料中TiO2浓度为340g/L～360g/L；
步骤(2)，提供一硝酸钡，在搅拌所述偏钛酸浆料的状态下将所述硝酸钡缓慢加入形成一混合浆料，其中硝酸钡与二氧化钛质量比为6︰100～10︰100，将上述混合液搅拌反应1小时～2小时；
步骤(3)，将上述反应得到的物料倒入干净的瓷盘内，并将其放入90℃～110℃下，在恒温干燥箱内烘干1小时～5小时，使得物料脱去其吸附水；
步骤(4)，将烘干后的物料放入瓷坩埚内，在200℃～500℃下煅烧3小时～4小时，脱去结构水；
步骤(5)，将煅烧后的物料冷却、粉碎后得到脱硝催化剂用高强度二氧化钛成品。
在所述步骤(1)中，所述偏钛酸浆料中TiO2的浓度优选的为345g/L～352g/L；更优选的为350g/L。所述偏钛酸浆料的用量依据生产量来量取。该偏钛酸浆料是由硫酸钛水解成硫酸氧钛进一步水解得到的。反应方程式如下：
Ti(SO4)2+H2O＝TiOSO4+H2SO4
TiOSO4+2H2O＝H2TiO3+H2SO4
在所述步骤(2)中，硝酸钡在所述偏钛酸浆料中的加入的量应满足以下关系式：
硝酸钡与二氧化钛质量比＝6︰100～10︰100
优选的为，硝酸钡与二氧化钛质量比＝8︰100～9︰100
更优选的为，硝酸钡与二氧化钛质量比＝8.5︰100
所述步骤(2)中，将所述硝酸钡加入所述偏钛酸浆料中将其搅拌反应时，可以分步进行即先搅拌1小时，后静置反应1小时。
在所述步骤(3)中，恒温干燥温度优选的为105℃，干燥时间根据实际烘干的物料的量来确定，只要能去除物料中的吸附水即可。这样一来可以避免后续煅烧步骤中液态物料受高温而溢出溅射的问题。即，若不通过此步骤，将步骤(2)中得到的硝酸钡和偏钛酸的混合物浆料直接在高温下煅烧会出现溅射的现象。
在所述步骤(4)中，烘干后的物料进行煅烧时，优选的为按照一定的温度曲线进行阶段式烘培，例如先在300℃下煅烧2小时，后在400℃下煅烧2小时的方式分两个阶段进行烘培；或在400℃下煅烧2小时，后在500℃下煅烧2小时的方式分两个阶段进行烘培；或在300℃下煅烧2小时，后在400℃下煅烧1小时，再在500℃下煅烧1小时的方式分三个阶段进行烘培；或200℃/1小时，300℃/1小时，400℃/1小时，500℃/0.5小时的条件下分四个阶段进行煅烧等等。
通过步骤(5)之后得到的所述脱硝催化剂用高强度二氧化钛的主要组分及组分含量(质量百分含量)为：85％～90％的二氧化钛，4.5％～6.5％的氧化钡，5.5％～6.5％的硫酸根。
本发明原理是：在比较粘稠的偏钛酸溶胶浆料中，加入Ba(NO3)2固体电解质，搅拌一段时间后，偏钛酸溶胶浆料的粘度大幅度下降，再通过一段时间沉化后，偏钛酸溶胶分子相互交联形成更加粘稠的凝胶，将此凝胶分段煅烧后得到硬度大的二氧化钛。
实施例1
本实施例中主要原料为偏钛酸与硝酸钡(Ba(NO3)2)。
将TiO2浓度为350g/L的偏钛酸浆料搅拌均匀，并取500mL放入1000mL烧杯中；称量14.85g分析纯硝酸钡，在搅拌状态下缓慢加入硝酸钡，并搅拌反应1小时，之后让其静置反应1小时后，倒入干净的瓷盘内，放入105℃恒温干燥箱内烘干4小时。
烘干后的物料放入瓷坩埚内，按照200℃、1小时；300℃、1小时；400℃、1小时；500℃、0.5小时的条件下进行阶段式煅烧，将煅烧后的物料冷却、粉碎，得到脱硝催化剂用高强度二氧化钛成品。
实施例2
将TiO2浓度为360g/L的偏钛酸浆料搅拌均匀，并取500mL放入1000mL烧杯中；称量14.25g分析纯硝酸钡，在搅拌状态下缓慢加入所述硝酸钡，并搅拌反应1.5小时，倒入干净的瓷盘内，放入105℃恒温干燥箱内烘干2小时。
烘干后的物料放入瓷坩埚内，在400℃下煅烧4小时，将煅烧后的物料冷却、粉碎，得到脱硝催化剂用高强度二氧化钛成品。
实施例3
将TiO2浓度为360g/L的偏钛酸浆料搅拌均匀，并取500mL放入1000mL烧杯中；称量15.00g分析纯硝酸钡，在搅拌状态下缓慢加入所述硝酸钡，并搅拌反应2小时，倒入干净的瓷盘内，放入105℃恒温干燥箱内烘干2小时。
烘干后的物料放入瓷坩埚内，在500℃下煅烧4小时，将煅烧后的物料冷却、粉碎，得到脱硝催化剂用高强度二氧化钛成品。
实施例4
将TiO2浓度为350g/L的偏钛酸浆料搅拌均匀，并取500mL放入1000mL烧杯中；称量15.50g分析纯硝酸钡，在搅拌状态下缓慢加入所述硝酸钡，并搅拌反应2.5小时后，倒入干净的瓷盘内，放入105℃恒温干燥箱内烘干2小时。
烘干后的物料放入瓷坩埚内，在300℃下煅烧2小时，之后在400℃下煅烧2小时，将煅烧后的物料冷却、粉碎，得到脱硝催化剂用高强度二氧化钛成品。
实施例5
将TiO2浓度为350g/L的偏钛酸浆料搅拌均匀，并取500mL放入1000mL烧杯中；称量16.25g硝酸钡，在搅拌状态下缓慢加入所述硝酸钡，并搅拌反应2.5小时后，倒入干净的瓷盘内，放入100℃恒温干燥箱内烘干2小时。
烘干后的物料放入瓷坩埚内，在400℃下煅烧2小时，之后在500℃下煅烧2小时，将煅烧后的物料冷却、粉碎，得到脱硝催化剂用高强度二氧化钛成品。
实施例6
将TiO2浓度为340g/L的偏钛酸浆料搅拌均匀，并取500mL放入1000mL烧杯中；称量17.00g分析纯硝酸钡，在搅拌状态下缓慢加入所述硝酸钡，并搅拌反应3小时后，倒入干净的瓷盘内，放入105℃恒温干燥箱内烘干2小时。
烘干后的物料放入瓷坩埚内，在300℃下煅烧2小时，之后在400℃下煅烧1小时，最后在500℃下煅烧1小时，将煅烧后的物料冷却、粉碎，得到脱硝催化剂用高强度二氧化钛成品。
实施例7
将TiO2浓度为340g/L的偏钛酸浆料搅拌均匀，并取500mL放入1000mL烧杯中；称量18.00g分析纯硝酸钡，在搅拌状态下缓慢加入所述硝酸钡，并搅拌反应4小时后，倒入干净的瓷盘内，放入90℃恒温干燥箱内烘干2小时。
烘干后的物料放入瓷坩埚内，在300℃下煅烧1小时，之后在400℃下煅烧2小时，最后在500℃下煅烧0.5小时，将煅烧后的物料冷却、粉碎，得到脱硝催化剂用高强度二氧化钛成品。
比较例1
将TiO2浓度为360g/L的偏钛酸浆料搅拌均匀，并取500mL放入1000mL烧杯中；称量5g分析纯硝酸钡，在搅拌状态下缓慢加入所述硝酸钡，并搅拌反应1.5小时后，倒入干净的瓷盘内，放入105℃恒温干燥箱内烘干3小时。
烘干后的物料放入瓷坩埚内，在300℃下煅烧4小时，将煅烧后的物料冷却、粉碎，得到脱硝催化剂用高强度二氧化钛成品。
比较例2
将TiO2浓度为358g/L的偏钛酸浆料搅拌均匀，并取500mL放入1000mL烧杯中；称量10.00g分析纯硝酸钡，在搅拌状态下缓慢加入所述硝酸钡，并搅拌反应2小时后，倒入干净的瓷盘内，放入105℃恒温干燥箱内烘干3小时。
烘干后的物料放入瓷坩埚内，在400℃下煅烧4小时，将煅烧后的物料冷却、粉碎，得到脱硝催化剂用高强度二氧化钛成品。
比较例3
将TiO2浓度为350g/L的偏钛酸浆料搅拌均匀，并取500mL放入1000mL烧杯中；称量12.25g分析纯硝酸钡，在搅拌状态下缓慢加入所述硝酸钡，并搅拌反应2小时后，倒入干净的瓷盘内，放入105℃恒温干燥箱内烘干3小时。
烘干后的物料放入瓷坩埚内，在400℃下煅烧4小时，将煅烧后的物料冷却、粉碎，得到脱硝催化剂用高强度二氧化钛成品。
本发明制备得到的二氧化钛性能分析结果如下表所示。
如上表所示，1中可以看出煅烧温度越高煅烧时间越长制备得到的二氧化钛纳米颗粒的硬度越高，分阶段进阶煅烧可以进一步提高制备得到的二氧化钛纳米颗粒的硬度。硝酸钡的加入量越多制备得到的二氧化钛纳米颗粒的硬度越高。
另外，本领域技术人员还可在本发明精神内作其它变化，当然这些依据本发明精神所作的变化，都应包含在本发明所要求保护的范围内。

Claims (4)

1.一种脱硝催化剂用高强度二氧化钛的制备方法，包括以下步骤：
a.提供一偏钛酸浆料，该偏钛酸浆料中TiO2浓度为340g/L～360g/L；
b.提供一硝酸钡，在搅拌所述偏钛酸浆料的状态下将所述硝酸钡缓慢加入形成一混合浆料，其中硝酸钡与二氧化钛质量比为6︰100～10︰100，将上述混合液搅拌反应1小时～2小时；
c.将上述反应得到的物料90℃～110℃下，在恒温干燥箱内烘干1小时～5小时烘干脱去吸附水；
d.将烘干后的物料，在300℃下煅烧2小时，后在400℃下煅烧1小时，再在500℃下煅烧1小时的方式分三个阶段进行烘培；或200℃/1小时，300℃/1小时，400℃/1小时，500℃/0.5小时的条件下分四个阶段进行煅烧；
e.将煅烧后的物料冷却、粉碎，得到脱硝催化剂用高强度二氧化钛成品。
2.如权利要求1所述的脱硝催化剂用高强度二氧化钛的制备方法，其特征在于，在所述步骤b中，硝酸钡与二氧化钛质量比为8︰100～9︰100。
3.如权利要求1所述的脱硝催化剂用高强度二氧化钛的制备方法，其特征在于，在所述步骤b中，硝酸钡与二氧化钛质量比为8.5︰100。
4.如权利要求1所述的脱硝催化剂用高强度二氧化钛的制备方法，其特征在于，在所述步骤a，所述偏钛酸浆料中TiO2浓度为350g/L。
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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN110040774B (zh) * 2019-05-06 2022-10-21 超彩环保新材料科技有限公司 利用偏钛酸制备纳米二氧化钛的方法
CN111974426A (zh) * 2020-07-09 2020-11-24 重庆大学 碳钛钡复合脱硝催化剂载体的制备方法
CN114042445A (zh) * 2021-11-30 2022-02-15 西安向阳航天材料股份有限公司 一种二氧化钛基催化剂载体及其制备方法

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS5426982A (en) * 1977-08-02 1979-02-28 Sakai Chem Ind Co Ltd Production of catalyst or carrier
JPS5466908A (en) * 1977-11-07 1979-05-29 Sumitomo Chemical Co Method of molding titanium oxide containing composition
CN101708428A (zh) * 2009-11-18 2010-05-19 成都东方凯特瑞环保催化剂有限责任公司 选择性催化还原烟气脱硝催化剂用纳米钛白粉及制造方法
CN102489319A (zh) * 2011-11-11 2012-06-13 中国科学院广州能源研究所 一种烟气脱硝催化剂专用纳米钛白粉及其制造方法

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS5426982A (en) * 1977-08-02 1979-02-28 Sakai Chem Ind Co Ltd Production of catalyst or carrier
JPS5466908A (en) * 1977-11-07 1979-05-29 Sumitomo Chemical Co Method of molding titanium oxide containing composition
CN101708428A (zh) * 2009-11-18 2010-05-19 成都东方凯特瑞环保催化剂有限责任公司 选择性催化还原烟气脱硝催化剂用纳米钛白粉及制造方法
CN102489319A (zh) * 2011-11-11 2012-06-13 中国科学院广州能源研究所 一种烟气脱硝催化剂专用纳米钛白粉及其制造方法

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