CN106984293A - 掺杂改性的二氧化钛可见光光催化剂及其制备方法 - Google Patents

掺杂改性的二氧化钛可见光光催化剂及其制备方法 Download PDF

Info

Publication number
CN106984293A
CN106984293A CN201710314352.8A CN201710314352A CN106984293A CN 106984293 A CN106984293 A CN 106984293A CN 201710314352 A CN201710314352 A CN 201710314352A CN 106984293 A CN106984293 A CN 106984293A
Authority
CN
China
Prior art keywords
tio
bran
visible light
preparation
doping vario
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
CN201710314352.8A
Other languages
English (en)
Inventor
郭俊凌
杨裕金
陈庆华
吴仲涛
杨松伟
程海江
牛振宁
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Shanxi Energy-Saving Materials Ltd By Share Ltd
Fujian Normal University
Original Assignee
Shanxi Energy-Saving Materials Ltd By Share Ltd
Fujian Normal University
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Shanxi Energy-Saving Materials Ltd By Share Ltd, Fujian Normal University filed Critical Shanxi Energy-Saving Materials Ltd By Share Ltd
Priority to CN201710314352.8A priority Critical patent/CN106984293A/zh
Publication of CN106984293A publication Critical patent/CN106984293A/zh
Pending legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • BPERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01JCHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J35/00Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
    • B01J35/30Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their physical properties
    • B01J35/39Photocatalytic properties
    • BPERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01JCHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J21/00Catalysts comprising the elements, oxides, or hydroxides of magnesium, boron, aluminium, carbon, silicon, titanium, zirconium, or hafnium
    • B01J21/06Silicon, titanium, zirconium or hafnium; Oxides or hydroxides thereof
    • B01J21/063Titanium; Oxides or hydroxides thereof
    • BPERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01JCHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J21/00Catalysts comprising the elements, oxides, or hydroxides of magnesium, boron, aluminium, carbon, silicon, titanium, zirconium, or hafnium
    • B01J21/18Carbon

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Catalysts (AREA)

Abstract

本发明公开一种掺杂改性的二氧化钛可见光光催化剂及其制备方法,所述方法是将糠麸掺杂钛醇盐水解得到溶胶,加入生物质灰进行搅拌;再将溶胶烘干成凝胶;最后将凝胶煅烧即得掺杂改性二氧化钛可见光光催化剂。所述的糠麸是指米糠、麦麸、高粱糠或谷糠中的一种或多种,粒径为50~300目。所述的生物质灰是指草木灰和海藻灰的混合物,质量配比为1:0.5~10。本方法原料廉价易得,工艺简单,可实现工业化生产,所制备的光催化剂对有机污染物具有良好可见光光催化降解效果。

Description

掺杂改性的二氧化钛可见光光催化剂及其制备方法
技术领域
本发明属于催化剂的制备领域,具体涉及一种掺杂改性的二氧化钛可见光光催化剂及其制备方法。
背景技术
TiO2是一种典型光催化剂,具有无毒、价廉易得、化学性质稳定、光催化活性高等优异物理化学性能,被广泛应用于光催化裂解水、光降解污染物、太阳能电池等领域。在常温条件下,经紫外光照射,在表面产生羟基自由基·OH、超氧离子·O2 -、氢过氧基·HO2等具有强氧化还原活性基团,能够将有机物直接降解为CO2和H2O等无机小分子。由于TiO2存在着光吸收波长范围狭窄和光生载流子的复合率很高的问题,限制了其应用。对其进行改性是一种最为有效的方式。
草木灰、海藻灰原料易得,含多种金属离子与非金属离子,海藻灰还富含碘元素。非金属元素能在TiO2晶格中引入氧空位或用取代部分氧空位,窄化TiO2的禁带,从而吸收可见光,扩宽辐射光的响应范围。金属元素可使TiO2局部晶格发生畸变,在禁带中产生相应的杂质能级,施主、受主杂质能级可延长光生电子或空穴的寿命,提高光催化性能。草木灰、海藻灰通过对TiO2的金属元素和非金属元素共混掺杂,提高可见光的利用率、光催化效率。
糠麸类物质中富含维生素、植物醇、氨基酸、脂肪酸等小分子有机物,与TiO2结合,实现有机-无机杂化,可提高TiO2光生电子和空穴的分离效率。糠麸类物质的蛋白质、纤维素等多糖,可提供模板,生成不同形态结构的TiO2,此外糠麸成为TiO2的载体,生成高比表面的负载型TiO2可见光光催化剂,提高光降解效率,也更易于回收。通过乙醇的浸渍,超声波处理,有利于糠麸小分子有机质溶出,乙醇也有助于控制钛醇盐水解速率。
通过以上几种掺杂改性的综合作用,改善TiO2光催效率不高、光响应范围窄、回收难等问题。所选用的原料,都是生产过程中常见的低价值副产物,本发明亦是对其高值利用。
发明内容
本发明的目的在于为空气、土壤及污水中有机污染物降解净化而提供一种具有良好可见光光催化降解效果的光催化剂,该光催化剂扩宽TiO2对辐射光的响应范围,减少电子空穴对的复合率,有效提高提高可见光的利用率、光催化效率。
本发明的目的是这样实现的,所述的掺杂改性的二氧化钛可见光光催化剂的制备方法,包括以下步骤:
(1) 将糠麸于乙醇中浸渍并超声波处理10~60分钟,在pH 2~7的条件下将钛醇盐与糠麸搅拌水解,糠麸加入量为钛醇盐质量的0.1~10%,通过调节pH制得TiO2溶胶;
(2)将生物质灰加入TiO2溶胶中,生物质灰加入量为TiO2溶胶质量的0.5~5%,常温下搅拌0.5~3h,制得生物质灰-TiO2溶胶混合物;
(3)将生物质灰-TiO2溶胶混合物烘干至凝胶状态;
(4)将上述凝胶煅烧1~5h得到改性二氧化钛可见光光催化剂。
所述的钛醇盐是指钛酸四丁酯、钛酸四异丙酯或钛酸四乙酯。
所述的糠麸是指米糠、麦麸、高梁糠或谷糠中的一种或多种,粒径为50~300目。
所述的生物质灰是指草木灰和海藻灰的混合物,质量配比为1:0.5~10。
上述步骤(1)所述的超声波处理,超声波功率为200~1000W,超声波频率为20~80kHz。
步骤(3)所述的烘干温度条件为80℃、100℃、120℃梯度温度下依序各烘干1~2h,所述搅拌转速为400~1200r/min。
步骤(4)所述煅烧采用马弗炉煅烧,升温速率为5℃/min,煅烧温度为200~500℃。
本发明上述的方法制得掺杂改性的二氧化钛可见光光催化剂。
具体地说,本发明采用以下技术方案:
本发明所述的掺杂改性的二氧化钛可见光光催化剂的其制备方法,由以下步骤组成:
(1) 将糠麸于乙醇中浸渍并超声波处理10~60分钟,在pH 2~7的条件下将钛醇盐与糠麸搅拌水解,糠麸加入量为钛醇盐质量的0.1~10%,通过调节pH制得TiO2溶胶。
(2)将生物质灰加入TiO2溶胶中,生物质灰加入量为TiO2溶胶质量的0.5~5%,常温下搅拌0.5~3h,制得生物质灰-TiO2溶胶混合物。
(3)将生物质灰-TiO2溶胶混合物烘干至凝胶状态。
(4)将上述凝胶煅烧1~5h得到改性二氧化钛可见光光催化剂。
所述的钛醇盐是指钛酸四丁酯、钛酸四异丙酯或钛酸四乙酯。
所述的糠麸是指米糠、麦麸、高梁糠及谷糠中的一种或多种,粒径为50~300目。
所述的生物质灰是指草木灰和海藻灰的混合物,配比为1:0.5~10。
所述的超声波处理,超声波功率为200~1000W,超声波频率为20~80kHz
所述的烘干温度条件为梯度温度80℃、100℃、120℃下依序各烘干1~2h,所述搅拌转速为400~1200r/min。
所述马弗炉煅烧升温速率为5℃/min,煅烧温度为200~500℃。
本发明的有益效果为:本方法制得的光催化剂扩宽TiO2对辐射光的响应范围,减少电子空穴对的复合率,有效提高提高可见光的利用率、光催化效率。本方法原料廉价易得,工艺简单,可实现工业化生产,所制备的光催化剂对有机污染物具有良好可见光光催化降解效果。
附图说明
图1是应用本发明实施例1所制备的样品对罗丹明B的光降解和暗吸附活性谱图(污染物:80mL 催化剂用量:80mg)。
图2是应用本发明实施例3所制备的样品对罗丹明B的光降解和暗吸附活性谱图(污染物:80mL 催化剂用量:80mg)。
具体实施方式
实施例1
(1) 将米糠粉碎成200目后,称取0.1g米糠于5ml 95wt%乙醇溶液中浸渍,用超声波处理30分钟,所用超声波功率为800W,频率为40kHz,一同加入85ml的pH=5的盐酸溶液中,搅匀后缓慢加入10ml钛酸四异丙酯,搅拌水解,通过调节pH=6制得TiO2溶胶。
(2)将0.5g生物质灰(草木灰:海藻灰质量比=1:1)加入上述TiO2溶胶中,常温下搅拌2h,制得生物质灰-TiO2溶胶混合物。
(3)将生物质灰-TiO2溶胶混合物置于梯度温度80℃、100℃、120℃下,依序各烘干1h,形成凝胶状态。
(4)将上述凝胶于250℃煅烧4h得到改性二氧化钛可见光光催化剂。
实施例2
(1) 将米糠粉碎成200目后,称取0.1g米糠于5ml 95wt%乙醇溶液中浸渍,用超声波处理30分钟,所用超声波功率为800W,频率为40kHz,一同加入85ml的pH=5的盐酸溶液中,搅匀后缓慢加入10ml钛酸四异丙酯,搅拌水解,通过调节pH=6制得TiO2溶胶。
(2)将0.5g生物质灰(草木灰:海藻灰质量比=1:5)加入上述TiO2溶胶中,常温下搅拌2h,制得生物质灰-TiO2溶胶混合物。
(3)将生物质灰-TiO2溶胶混合物置于梯度温度80℃、100℃、120℃下,依序各烘干1h,形成凝胶状态。
(4)将上述凝胶于300℃煅烧4h得到改性二氧化钛可见光光催化剂。
实施例3
(1) 将米糠粉碎成100目后,称取0.1g米糠于5ml 95%wt乙醇溶液中浸渍,用超声波处理30分钟,所用超声波功率为800W,频率为40kHz,一同加入85ml的pH=5的盐酸溶液中,搅匀后缓慢加入10ml钛酸四异丙酯,搅拌水解,通过调节pH=6制得TiO2溶胶。
(2)将0.5g生物质灰(草木灰:海藻灰质量比=1:10)加入上述TiO2溶胶中,常温下搅拌2h,制得生物质灰-TiO2溶胶混合物。
(3)将生物质灰-TiO2溶胶混合物置于梯度温度80℃、100℃、120℃下,依序各烘干1h,形成凝胶状态。
(4)将上述凝胶于300℃煅烧4h得到改性二氧化钛可见光光催化剂。
实施例4
(1) 将麦麸粉碎成200目后,称取0.2g麦麸于10ml 95wt%乙醇溶液中浸渍,用超声波处理30分钟,所用超声波功率为1000W,频率为80kHz,一同加入80ml的pH=2的盐酸溶液中,搅匀后缓慢加入10ml钛酸四异丙酯,搅拌水解,通过调节pH=6制得TiO2溶胶。
(2)将0.5g生物质灰(草木灰:海藻灰质量比=1:1)加入上述TiO2溶胶中,常温下搅拌2h,制得生物质灰-TiO2溶胶混合物。
(3)将生物质灰-TiO2溶胶混合物置于梯度温度80℃、100℃、120℃下,依序各烘干1.5h,形成凝胶状态。
(4)将上述凝胶于250℃煅烧3h得到改性二氧化钛可见光光催化剂。
实施例5
(1) 将麦麸粉碎成100目后,称取0.2g麦麸于10ml 95wt%乙醇溶液中浸渍,用超声波处理30分钟,所用超声波功率为1000W,频率为80kHz,一同加入80ml的pH=2的盐酸溶液中,搅匀后缓慢加入10ml钛酸四异丙酯,搅拌水解,通过调节pH=6制得TiO2溶胶。
(2)将0.5g生物质灰(草木灰:海藻灰质量比=1:5)加入上述TiO2溶胶中,常温下搅拌2h,制得生物质灰-TiO2溶胶混合物。
(3)将生物质灰-TiO2溶胶混合物置于梯度温度80℃、100℃、120℃下,依序各烘干1.5h,形成凝胶状态。
(4)将上述凝胶于300℃煅烧3h得到改性二氧化钛可见光光催化剂。
实施例6
(1) 将麦麸粉碎成200目后,称取0.1g麦麸于5ml 95wt%乙醇溶液中浸渍,用超声波处理30分钟,所用超声波功率为1000W,频率为80kHz,一同加入95ml的pH=5的盐酸溶液中,搅匀后缓慢加入10ml钛酸四异丙酯,搅拌水解,通过调节pH=6制得TiO2溶胶。
(2)将0.5g生物质灰(草木灰:海藻灰质量比=1:10)加入上述TiO2溶胶中,常温下搅拌2h,制得生物质灰-TiO2溶胶混合物。
(3)将生物质灰-TiO2溶胶混合物置于梯度温度80℃、100℃、120℃下,依序各烘干1.5h,形成凝胶状态。
(4)将上述凝胶于400℃煅烧3h得到改性二氧化钛可见光光催化剂。
实施例7
将实施例1所制备的改性二氧化钛可见光光催化剂取80mg加入到80mL浓度为30mg/L的罗丹明B溶液中,避光搅拌 60min 使达到吸附脱附平衡后,以可见卤钨灯(500W)为光源进行光照,每隔一定时间取样、离心分离,取上清液,用紫外分光光度计分别测定吸光度。得本发明实施例1所制备的样品对罗丹明B的光降解和暗吸附活性谱图(污染物:80mL 催化剂用量:80mg),见图1。
实施例8
将实施例3所制备的改性二氧化钛可见光光催化剂取80mg加入到80mL浓度为30mg/L的罗丹明B溶液中,避光搅拌 60min 使达到吸附脱附平衡后,以可见卤钨灯(500W)为光源进行光照,每隔一定时间取样、离心分离,取上清液,用紫外分光光度计分别测定吸光度。得本发明实施例3所制备的样品对罗丹明B的光降解和暗吸附活性谱图(污染物:80mL 催化剂用量:80mg),见图2 。

Claims (8)

1.一种掺杂改性的二氧化钛可见光光催化剂的制备方法,包括以下步骤:
(1) 将糠麸于乙醇中浸渍并超声波处理10~60分钟,在pH 2~7的条件下将钛醇盐与糠麸搅拌水解,糠麸加入量为钛醇盐质量的0.1~10%,通过调节pH制得TiO2溶胶;
(2)将生物质灰加入TiO2溶胶中,生物质灰加入量为TiO2溶胶质量的0.5~5%,常温下搅拌0.5~3h,制得生物质灰-TiO2溶胶混合物;
(3)将生物质灰-TiO2溶胶混合物烘干至凝胶状态;
(4)将上述凝胶煅烧1~5h得到改性二氧化钛可见光光催化剂。
2.根据权利要求1所述的掺杂改性的二氧化钛可见光光催化剂的制备方法,其特征是所述的钛醇盐是指钛酸四丁酯、钛酸四异丙酯或钛酸四乙酯。
3.根据权利要求1所述的掺杂改性的二氧化钛可见光光催化剂的制备方法,其特征是所述的糠麸是指米糠、麦麸、高梁糠或谷糠中的一种或多种,粒径为50~300目。
4.根据权利要求1所述的掺杂改性的二氧化钛可见光光催化剂的制备方法,其特征是所述的生物质灰是指草木灰和海藻灰的混合物,质量配比为1:0.5~10。
5.根据权利要求1或2或3或4所述的掺杂改性的二氧化钛可见光光催化剂的制备方法,其特征是步骤(1)所述的超声波处理,超声波功率为200~1000W,超声波频率为20~80kHz。
6.根据权利要求5所述的掺杂改性的二氧化钛可见光光催化剂的制备方法,其特征是步骤(3)所述的烘干温度条件为80℃、100℃、120℃梯度温度下依序各烘干1~2h,所述搅拌转速为400~1200r/min。
7.根据权利要求5或6所述的掺杂改性的二氧化钛可见光光催化剂的制备方法,其特征是步骤(4)所述煅烧采用马弗炉煅烧,升温速率为5℃/min,煅烧温度为200~500℃。
8.权利要求1-7任一所述的方法制得掺杂改性的二氧化钛可见光光催化剂。
CN201710314352.8A 2017-05-06 2017-05-06 掺杂改性的二氧化钛可见光光催化剂及其制备方法 Pending CN106984293A (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201710314352.8A CN106984293A (zh) 2017-05-06 2017-05-06 掺杂改性的二氧化钛可见光光催化剂及其制备方法

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201710314352.8A CN106984293A (zh) 2017-05-06 2017-05-06 掺杂改性的二氧化钛可见光光催化剂及其制备方法

Publications (1)

Publication Number Publication Date
CN106984293A true CN106984293A (zh) 2017-07-28

Family

ID=59418522

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201710314352.8A Pending CN106984293A (zh) 2017-05-06 2017-05-06 掺杂改性的二氧化钛可见光光催化剂及其制备方法

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN106984293A (zh)

Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN110354833A (zh) * 2019-06-18 2019-10-22 中冶华天工程技术有限公司 利用混凝后污泥制备可见光响应介孔二氧化钛材料的方法
CN111346629A (zh) * 2020-04-15 2020-06-30 江苏建筑职业技术学院 一种低维多元素掺杂二氧化钛光催化剂的制备方法
CN115005497A (zh) * 2022-07-20 2022-09-06 湖北中烟工业有限责任公司 一种可降解香烟滤棒母料和可降解香烟滤棒
WO2023016311A1 (zh) * 2021-08-10 2023-02-16 合肥水泥研究设计院有限公司 一种污泥灰修饰氧化钛-生物炭复合光催化剂及其制备方法、应用

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1587209A (zh) * 2004-09-02 2005-03-02 上海交通大学 利用植物模板制备多孔氧化物分子筛的方法
CN103920479A (zh) * 2014-04-10 2014-07-16 福建师范大学 生物质改性TiO2可见光光催化剂的制备方法及其应用
CN106238028A (zh) * 2016-07-27 2016-12-21 陆嘉丽 TiO2/Al稻壳负载光复合体催化剂及其制备方法

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1587209A (zh) * 2004-09-02 2005-03-02 上海交通大学 利用植物模板制备多孔氧化物分子筛的方法
CN103920479A (zh) * 2014-04-10 2014-07-16 福建师范大学 生物质改性TiO2可见光光催化剂的制备方法及其应用
CN106238028A (zh) * 2016-07-27 2016-12-21 陆嘉丽 TiO2/Al稻壳负载光复合体催化剂及其制备方法

Cited By (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN110354833A (zh) * 2019-06-18 2019-10-22 中冶华天工程技术有限公司 利用混凝后污泥制备可见光响应介孔二氧化钛材料的方法
CN110354833B (zh) * 2019-06-18 2022-12-23 中冶华天工程技术有限公司 利用混凝后污泥制备可见光响应介孔二氧化钛材料的方法
CN111346629A (zh) * 2020-04-15 2020-06-30 江苏建筑职业技术学院 一种低维多元素掺杂二氧化钛光催化剂的制备方法
WO2023016311A1 (zh) * 2021-08-10 2023-02-16 合肥水泥研究设计院有限公司 一种污泥灰修饰氧化钛-生物炭复合光催化剂及其制备方法、应用
CN115005497A (zh) * 2022-07-20 2022-09-06 湖北中烟工业有限责任公司 一种可降解香烟滤棒母料和可降解香烟滤棒

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN103920479B (zh) 生物质改性TiO2可见光光催化剂的制备方法及其应用
CN106984293A (zh) 掺杂改性的二氧化钛可见光光催化剂及其制备方法
CN102335602B (zh) 一种钨酸铋复合光催化剂及其制备和应用
CN1857769A (zh) 低温法制备碳掺杂介孔二氧化钛可见光光催化剂
CN106824157A (zh) 一种改性的二氧化钛复合材料及其制备方法、应用
CN103252244A (zh) 一种可见光响应型氯氧铋光催化剂的制备及其应用方法
CN101024168A (zh) 碳掺杂氧化钛分级孔光催化材料及其制备方法
CN105771948A (zh) 具有高光催化制氢性能的双壳二氧化钛催化剂及其制备方法
CN102008959A (zh) 具有高光催化活性的纳米银负载三氧化钨的制备方法
CN109482168A (zh) 一种木质素碳/纳米二氧化钛复合光催化剂及其制备方法和应用
CN104741104A (zh) 一种三价钛自掺杂锐钛矿二氧化钛纳米晶的制备方法
CN104841463A (zh) 一种BiOCl/P25复合光催化剂及其制备方法和应用
CN111001400B (zh) 一种二氧化钛材料及其制备方法
CN106512977A (zh) 活性炭掺杂二氧化钛纳米光催化剂的制备方法及应用
CN106268907B (zh) 一种二维导电云母负载氮化碳光催化材料及其制备方法
CN108889289B (zh) 一种纳微米硅颗粒复合的二氧化钛光催化剂制备及其应用
CN103253704A (zh) 半导体多孔氧化铋纳米球及其制备方法和应用
CN106890656A (zh) 一种磷掺杂二氧化钛溶胶及其制备方法
CN107824204A (zh) 基于上转换发光的高效z型光催化剂的制备方法
CN110180526A (zh) 一种光催化剂Li2SnO3的制备方法及其在降解抗生素中的运用
CN103521205A (zh) 一种制备高光催化活性核壳结构TiO2材料的方法
CN101947440A (zh) 硼掺杂改性TiO2光催化剂的制备方法
CN108993490B (zh) 一种纳米银/硅颗粒复合的二氧化钛光催化剂制备
CN102847536B (zh) 一种复合光催化材料及其制备方法和应用
CN108380217A (zh) 一种二氧化钛纳米片负载钛酸镍复合光催化剂的制备

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
WD01 Invention patent application deemed withdrawn after publication
WD01 Invention patent application deemed withdrawn after publication

Application publication date: 20170728