CN109641798A

CN109641798A - 改性地质聚合物和改性地质聚合物复合材料及其生产工艺

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Publication number: CN109641798A
Application number: CN201780044464.4A
Authority: CN
Inventors: 菲利普·卢卡斯·康加特威茨; 卡米尔·乌特拉塔; 马尔泽拿·米科釆克-奥普恰尔斯卡
Original assignee: Synthos SA
Current assignee: Synthos SA
Priority date: 2016-07-20
Filing date: 2017-07-20
Publication date: 2019-04-16
Also published as: EP3487830A1; US11440843B2; WO2018015494A1; BR112019000605A2; JP2019521070A; US20190276360A1; UA127889C2; IL264295A; KR20190039931A; AU2017300725A1; EA201990348A1; CA3030685A1

Abstract

本发明涉及一种包含添加剂的改性地质聚合物和改性地质聚合物复合材料。该添加剂优选地是不透辐射热添加剂。改性是使用一个或多种水溶性化合物而进行，该水溶性化合物优选地是选自磷化合物、氮化合物、铜化合物、银化合物、锌化合物、锡化合物、和镁化合物。另外，本发明涉及含有改性地质聚合物或改性地质聚合物复合材料的组合物。这些组合物优选地包含乙烯基芳族聚合物并且采用泡沫的形式。

Description

改性地质聚合物和改性地质聚合物复合材料及其生产工艺

技术领域

本发明涉及一种改性地质聚合物和包含添加剂的改性地质聚合物复合材料、及用于生产改性地质聚合物和改性地质聚合物复合材料的工艺。本发明还涉及改性地质聚合物、改性地质聚合物连同添加剂、和包含添加剂的改性地质聚合物复合材料的使用。此外，本发明涉及一种用于生产可膨胀乙烯基芳族聚合物粒子的工艺。最后，本发明涉及包含改性地质聚合物或改性地质聚合物复合材料的组合物。添加剂优选地是不透辐射热的添加剂。

背景技术

WO 2015/191817 A1中揭示了地质聚合物聚集体及它们在多种用途中的使用。此外，WO 2016/113321 A1中揭示了，用各种类型不透辐射热添加剂所制备的地质聚合物或其复合材料的添加能够在不添加填充剂或任何其他不透辐射热添加剂的情况下将聚合物泡沫的自熄和力学性能保持在与膨胀聚合物相同的范围内，而同时可以使热导率显著地降低。这可能是因为该地质聚合物自身提供耐火性，而且将不透辐射热添加剂(特别是基于碳或矿物质的添加剂)的颗粒加以包封，并且防止它们与火焰、聚合物、或溴化阻燃剂的任何不利相互作用。地质聚合物的存在由于其自身的热辐射散射作用而使热导率降低。

地质聚合物是具有由Si-O-Al-O键所构成的三维交联硅酸铝结构的无机的无定形聚合物。该结构可利用溶胶-凝胶法并通过硅酸铝前驱体的金属碱活化而形成。所形成的凝胶产物含有碱性阳离子，这些阳离子补偿与铝取代硅相关的欠电荷。在硅酸铝前驱体的溶出和凝胶形成期间，首先形成中间体富铝相，该富铝相然后让位于更加稳定的富硅产物。在这些条件下，形成游离的SiO₄和AlO₄ ^-四面体单元并将它们连接，从而通过在两个四面体单元之间共用所有氧原子而获得聚合物前驱体，同时释放出水分子。利用I族或II族阳离子(Na⁺、K⁺、Li⁺、Ca²⁺、Ba²⁺、NH₄ ⁺、H₃O⁺，这些离子存在于网格空腔中并且平衡四面体配位体(即AlO₄ ^-)中Al³⁺的负电荷)，使这些四面体单元平衡。在法国于1970年代的各种灾难性火灾事故之后，由Davidovits对该材料进行了早期研究和开发。术语“地质聚合物”是基于利用在低温和短固化时间下的地质化学工艺使矿物聚合物从无定形转变为晶体的反应而创造出。地质聚合物是由M_n[-(Si-O₂)_z-Al-O]_n·w H₂O的化学通式所表示，其中M是碱金属，z为1、2或3并且n是聚合的程度。基于Si/Al摩尔比，可以定义三个单体单元：聚铝硅酸盐(Si/Al＝1；Si-O-Al-O-)、双硅铝地聚物(Si/Al＝2；Si-O-Al-O-Si-O-)和三硅铝地聚物(Si/Al＝3；Si-O-Al-O-Si-O-Si-O-)。

WO 2013/044016 A2中揭示了一种通过使第一材料与流体接触并除去至少部分的流体以获得产品，而由包含地质聚合物树脂材料、地质聚合物树脂、或它们的组合的第一材料所构成的产品。该第一材料可通过如下方式而形成：在使第一材料与流体接触之前，将初始的地质聚合物树脂材料加热和/或老化而获得第一材料。

基于缩合温度，地质聚合物的结构可以是无定形或半晶体。无定形聚合物是在20-90℃下获得，而半晶体聚合物是在150-1200℃的范围内而获得。此类材料显示陶瓷样性能，包括极高的耐火性。地质聚合物可以是无定形或晶体材料。它们具有处于纳米尺度的微结构(如利用透射电子显微镜(TEM)所观察和利用压汞法所测量)，该微结构包含具有分散于高孔隙度网格内部的孔隙的小硅酸铝聚集体。该聚集体的尺寸通常是在5nm和10nm之间。由硅酸铝材料合成地质聚合物是利用所谓的地质聚合工艺而进行，该工艺涉及到铝酸盐和硅酸盐基团的缩聚现象，并且形成Si-O-Al型键。

另一方面，聚合物(如乙烯基芳族聚合物)是已知的并且被用于应用于多种用途的膨胀(发泡)产品的制备，其中最重要的用途是用于热绝缘。因此，对于具有低热导率以及良好力学和自熄性能的聚合物组合物(尤其当该组合物是膨胀乙烯基芳族聚合物组合物时)存在着持续增加的需求。

用于使膨胀乙烯基聚合物的热导率降低的解决方法中的一个方法是添加不透辐射热的添加剂。然而，不透辐射热添加剂的存在常常导致膨胀乙烯基芳族聚合物(即泡沫)的自熄和力学性能的劣化。因此，必须使用较高浓度的阻燃剂以获得合适的性能，以便通过根据德国工业标准DIN 4102(B1、B2)或欧洲标准EN ISO11925-2的易燃性测试。此外，当把具有高度活性的表面(例如超过40m²/g的BET表面)的某些类型的炭黑、或者以远低于99％的浓度含有石墨碳并具有高硫和灰分含量的较差形态的石墨作为不透辐射热添加剂使用时，自熄性能不足以通过DIN 4102(B1、B2)或至少EN ISO11925-2(该测试是较低要求的测试)。

另一方面，少量热散射型不透辐射热添加剂(例如矿物质，如氧化硅类、磷酸钙类和具有钙钛矿结构的矿物质)的存在并不导致阻燃聚合物泡沫的自熄性能的明显劣化。相反，这些性能得到改善，但泡沫的热导率的降低并不像在包含碳基添加剂(即包含热吸收型或热反射型不透辐射热添加剂，具体地炭黑和/或石墨)的泡沫的情况下那样明显。

最后，存在某些类型的添加剂，如热吸收型或热反射型的碳基不透辐射热添加剂(特别是炭黑和石墨)，这些添加剂具有使得这些添加剂自身不适合在可膨胀乙烯基芳族聚合物和膨胀乙烯基芳族聚合物泡沫中使用的性能。因此，WO 2015/097106 A1涉及(a)含有二氧化硅、磷酸钙、或它们的混合物的矿物组分与(b)炭黑的组合的使用，该组合是用于使发泡乙烯基芳族聚合物的热导率降低。

发明内容

本发明的目的是提供用于聚合物组合物的组分，这些组分在不对力学性能和其他产品性能(如自熄)造成负面影响的情况下改善热导率，尤其是当该聚合物是乙烯基聚合物(如乙烯基芳族泡沫)时。

现在已出人意料地发现，这些问题(特别是使用可膨胀乙烯基芳族聚合物时的问题)可以通过加入改性地质聚合物优选地连同(优选地是不透辐射热的)添加剂、或者加入包含(优选地是不透辐射热的)添加剂的新型改性地质聚合物复合材料而得到解决。

根据本发明的改性地质聚合物和改性地质聚合物复合材料是利用用于改性地质聚合物或改性地质聚合物复合材料的生产的工艺而制备，该工艺包括：

(a)在碱性溶液中将用于铝酸盐和硅酸盐的前驱体加以混合，以形成溶胶-凝胶；

(b)任选地将一种或多种添加剂添加到该溶胶-凝胶中，以形成经填充溶胶-凝胶；

(c)将溶胶-凝胶或经填充的溶胶-凝胶加以混合，以形成地质聚合物或经填充的地质聚合物；

(d)地质聚合物或经填充地质聚合物的固化、干燥和研磨，以形成地质聚合物或的地质聚合物复合材料的颗粒；

(e)任选的地质聚合物或地质聚合物复合材料的颗粒的脱碱，用以减少在颗粒结构内部的碱金属阳离子的含量；

(f)第一次过滤；和

(g)第二次过滤；

其中该工艺还包括用一种或多种水溶性化合物碱性进行改性；和

(h)获得改性地质聚合物或改性地质聚合物复合材料。

已发现，根据本发明，(a)改性地质聚合物、(b)改性地质聚合物与添加剂的组合、或(c)包含添加剂的改性地质聚合物复合材料在聚合物组合物中的使用在不对泡沫的自熄和力学性能造成负面影响的情况下给这种组合物提供有利的性能，特别是在热导率方面，尤其当这种组合物采用膨胀泡沫的形式时。

因此，用各种类型添加剂(优选地不透辐射热添加剂)所制备的改性地质聚合物或其复合材料的添加能够将泡沫的自熄和力学性能保持在与不添加填充剂或任何其他(不透辐射热的)添加剂的膨胀聚合物相同的范围内，而同时可以使热导率显著地降低。这可能是因为改性地质聚合物自身提供耐火性，而且将添加剂(特别是基于碳或矿物质的添加剂)的颗粒加以包封(如果存在)，并且防止它们与火焰、聚合物、或阻燃剂的任何不利相互作用。改性地质聚合物的存在由于其自身的热辐射散射效果因而使热导率进一步降低。此外，改性地质聚合物的通用性允许它并入可有助于耐火性的多种化合物(如磷化合物和氮化合物)，而所并入的化合物(如铜化合物、银化合物、锌化合物、锡化合物和镁化合物)可有助于该组合物对在这种组合物中或上的任何微生物生长的抗性。

另外，根据本发明的改性地质聚合物或地质聚合物复合材料的改性提供具有更好稳定性的材料，如与将它们所并入的聚合物的附着的改善。

此外，本发明允许使用将会不适合于在可膨胀乙烯基芳族聚合物和膨胀乙烯基芳族聚合物泡沫中使用的某些类型添加剂。

本发明具有以下方面：

(I)用于改性地质聚合物或改性地质聚合物复合材料的生产的工艺；

(II)改性地质聚合物或改性地质聚合物复合材料；

(III)(i)改性地质聚合物、(ii)改性地质聚合物与添加剂的组合、和(iii)改性地质聚合物复合材料在聚合物泡沫中的使用；

(IV)用于在(1)挤出过程或(2)悬浮过程中生产含有乙烯基芳族聚合物、一种或多种推进剂、及(i)改性地质聚合物、(ii)改性地质聚合物与添加剂的组合、或(iii)改性地质聚合物复合材料的可膨胀乙烯基芳族聚合物粒子的工艺；

(V)包含聚合物及(i)改性地质聚合物、(ii)改性地质聚合物与添加剂的组合、或(iii)改性地质聚合物复合材料的组合物；其中该组合物可以采用可膨胀乙烯基芳族聚合物粒子、膨胀乙烯基聚合物泡沫、或母料的形式。

根据本发明，改性地质聚合物是在若干步骤工艺中而生产，其中若需要在生产过程期间添加剂(如焦炭或无烟煤或氧化石墨烯或金属氧化物或硫化物或金属)通过化学和物理结合被包封入地质聚合物的基质中。根据本发明的此新型地质聚合物适合于执行自熄功能而且降低乙烯基芳族聚合物和由其制造的膨胀泡沫产品的导热性能。另外，已发现当使用相对较少量的改性剂例如磷化合物(如磷酸或聚磷酸铵)改变地质聚合物或地质聚合物复合材料的表面时，可以增强自熄效果。已发现，该表面改性可以帮助减少溴化阻燃剂的量或者完全地排除使用任何溴化阻燃剂的需要。

还发现，当改性地质聚合物或改性地质聚合物复合材料中的阳离子(如钠或钾)含量被限制在低于200ppm时，当在溴化阻燃剂共存在的情况下将改性地质聚合物或改性地质聚合物复合材料添加到该产品中时，获得更好的自熄性能。这尤其是因为钠加速溴化分子的热分解，并且分别形成溴酸和盐。

另外，可以对悬浮与水中的地质聚合物或地质聚合物复合材料进行离子交换。已发现在过滤过程的期间或之后或者在其中实现氢阳离子对钠或钾阳离子的离子交换脱碱之后，或者代替这种脱碱，可以执行离子交换。改性地质聚合物或改性地质聚合物复合材料的这种离子交换的颗粒(包含Ag、Zn、Cu、Cu、Ni、Sn、Mg的离子)进一步改善聚合物泡沫热导率的降低，另外起抗微生物剂的作用。

在另一个方面，已发现由硅酸铝前驱体与磷铝酸盐的混合物所制备改性地质聚合物或改性地质聚合物复合材料的使用进一步增强乙烯基芳族聚合物泡沫中的自熄效果。

另外，当在其他可膨胀乙烯基聚合物(如聚乙烯和聚丙烯)或甚至其他类型的聚合物(如聚酰胺类、聚氨基甲酸酯类、聚酯类、聚酰亚胺类)或各种类型的树脂中使用此新型不透辐射热和阻燃组分时，实现此改善。

附图说明

图1示出实施例中所获得地质聚合物复合材料的平均颗粒尺寸分布。

具体实施方式

(I)用于制备改性地质聚合物(复合材料)的工艺

根据第一方面，本发明涉及一种生产改性地质聚合物或改性地质聚合物复合材料的工艺。该工艺包括：

(a)在碱性溶液中将铝酸盐和硅酸盐的前驱体加以混合，以形成溶胶-凝胶；

(b)任选地将一种或多种添加剂添加到该溶胶-凝胶中，以形成经填充的溶胶-凝胶；

(d)地质聚合物或经填充地质聚合物的固化、干燥和研磨，以形成地质聚合物或地质聚合物复合材料的颗粒；

(e)任选的地质聚合物或的地质聚合物复合材料的颗粒的脱碱，以减少在颗粒的结构内部碱金属阳离子的含量；

(f)第一次过滤；和

(g)第二次过滤；

该工艺还包括一种或多种水溶性化合物进行改性；和(h)获得改性地质聚合物或改性地质聚合物复合材料。

步骤(a)优选地是通过将铝酸盐和硅酸盐的前驱体加以混合以形成溶胶-凝胶而执行，其中混合是在碱性条件下。

在一个优选实施方式中，在步骤(a)中的混合包括铝硅酸盐、磷铝酸盐、碱性硅酸酸和/或碱性铝酸盐的混合。因此，在第一步骤中，溶胶-凝胶是例如在添加水的情况下由硅酸铝前驱体与活化剂(如铝酸钠或二硅酸钠)的混合物所制备。还优选的是在根据本发明的工艺中使用二硅酸钠或铝酸钠或它们的钾类似物。特别是，优选的是该碱性溶液是用水稀释的铝酸钠或二硅酸钠，尤其是铝酸钠。

在另一个优选实施方式中，在步骤(a)中的混合涉及到选自由脱羟基高岭石、偏高岭土、偏高岭石、粉煤灰、炉渣、赤泥、热解硅石、气相二氧化硅、埃洛石、尾矿、火山灰、高岭土、和建筑废渣所组成的组群的一种或多种材料。

优选地，在步骤(a)中的混合涉及到选自由偏高岭土、偏高岭石、炉渣、粉煤灰、和气相二氧化硅所组成的组群的一种或多种材料。

具体地，在步骤(a)中的混合涉及到偏高岭土或偏高岭石、炉渣、粉煤灰、或它们的混合物。

在另一个优选实施方式中，步骤(a)和步骤(c)中的一个或多个步骤包括在锥形螺杆混合机中的混合。优选地，步骤(a)和步骤(c)两者包括在锥形螺杆混合机中的混合。

混合可以是铝硅酸盐组分与由钠或钾水玻璃或铝酸钠或二硅酸钠或磷铝酸钠或它们的混合物所制备的碱性硅酸盐溶液的高速混合，以形成溶胶-凝胶。优选地，活化剂具体地是硅酸钠水溶液(所谓的水玻璃)、干燥的硅酸钠、二硅酸钠、硅酸钙、硅酸钾、铝酸钠、铝酸钙、或铝酸钾。

碱性硅酸盐或硅酸铝盐溶液与偏高岭土或粉煤灰或二氧化硅的重量比优选地至多1/1，更优选地至多9/10、最优选地约8/10。该重量比严格地取决于最终改性地质聚合物中Si/Al的摩尔比。硅与铝的摩尔比决定化学结构、性能和因此所形成改性地质聚合物的应用领域。改性地质聚合物可以根据它们的化学结构并考虑Si/Al摩尔比而进行分类。如果该摩尔比为1，那么地质聚合物是由(-Si-O-Al-O-)重复的单体单元所组成的聚铝硅酸盐(单硅铝地聚物，poly(sialate))，在Si/Al＝2的情况下，地质聚合物结构富含附加的氧化硅四面体单元(-Si-O-Al-O-Si-O)，为聚硅铝硅氧烷(双硅铝地聚物，poly(sialate-siloxo))。氧化硅四面体单元在链中的参与度随着Si并入的程度增加而增加。因此，等于3的摩尔比提供(-Si-O-Al-O-Si-O-Si-O)结构即聚硅铝二硅氧烷(三硅铝地聚物，poly(sialate-disiloxo))，而超过3的摩尔比则形成更加刚性的三维硅铝酸盐结构。关于用途，可按如下方式对地质聚合物进行分类：Si/Al＝1(通常是砖、陶瓷、防火材料)；Si/Al＝2(通常是地质聚合物水泥、混凝土、放射性包封)；Si/Al＝3(通常是耐热性复合材料、铸造设备、玻璃纤维复合材料)；Si/Al>3(通常是用于工业的密封剂)；20<Si/Al<35(通常是防火和耐热性复合材料)。

Si/Al比的变化可以大幅地影响所获得改性地质聚合物的柔韧性。根据本发明，Si/Al比的值越少，改性地质聚合物更具有柔韧性。这尤其是在Si/Al比约为1的情况下可观察到，其中铝硅酸盐形成与显示收缩和裂纹的聚硅铝硅氧烷和聚硅铝二硅氧烷的三维网格相比“更具有柔韧性”的聚铝硅酸盐结构。从文献中已知，当Si/Al摩尔比超过30时观察到这种柔韧性，并且在基质组分中的Si含量高得多。

混合通常是在环境温度下执行达最少1分钟最多60分钟。在此步骤中，在添加碱性硅酸盐溶液(所谓的水玻璃)后，可优选地将硅烷添加到凝胶中，从而改善地质聚合物与具体地碳基不透辐射热添加剂和随后与经填充聚合物的附着。硅烷的浓度优选地是在0.01至10重量％、更优选地在0.05至5重量％、最优选地在0.1至3重量％的范围内。

因此可通过与偶联剂的反应而对地质聚合物或地质聚合物复合材料进行改性，以获得与乙烯基芳族可膨胀聚合物的更好的附着。可使用不同的偶联剂，基于在地质聚合物或地质聚合物复合材料的制备期间何时进行添加。然而，这取决于所使用地质聚合物的类型、和在地质聚合物复合材料内部的添加剂的类型。

首先，通过与硅烷或有机金属钛酸盐、锆酸盐(如由Kenrich石油化学有限公司生产的Ken-React)的其原位改性(反应)，可以改善地质聚合物或地质聚合物复合材料与聚合物的附着。硅烷或钛酸盐等可以以每100％的地质聚合物固体质量的重量百分而添加。它可以以在每100重量％地质聚合物固体质量为0.01-10.0重量％、具体地0.1-5.0重量％、特别是0.5-3.0重量％范围内的量而添加。

其次，通过用硅烷或乙烯基硅烷对最终粉末形式的所制备地质聚合物或地质聚合物复合材料进行表面改性，可以进一步改善地质聚合物或地质聚合物复合材料与乙烯基芳族聚合物的附着。硅烷或乙烯基硅烷可以以每100重量％粉末的重量百分比而添加。它可以以在每100重量％地质聚合物固体质量为0.01-10.0重量％、具体地0.1-5.0重量％、特别是0.5-3.0重量％范围内的量而添加。

用于改善疏水性的另一个方法是将丁二烯胶乳添加到地质聚合物凝胶中。所形成改性地质聚合物或改性地质聚合物复合材料具有：与乙烯基芳族聚合物的改善的附着、改性地质聚合物或改性地质聚合物复合材料在聚合物基质中的更好的分散、和改善的力学性能。丁二烯胶乳的浓度优选的是在1至50％重量％的范围内，更优选的是在5至25重量％的范围内。所使用的胶乳可以是丁二烯共聚物胶乳，例如丁二烯-苯乙烯乳胶(例如从Synthos公司获得的LBS 3060 S)和羧基改性丁二烯胶乳(例如从Synthos获得的LBSK 5545)。

尽管可以使用各种硅烷，但当使用氨基丙基三乙氧基硅烷(例如从Evonik公司获得的Dynasylan AMEO)、氨基丙基三甲氧基硅烷(例如从Evonik公司获得的DynasylanAMMO)、苯基三乙氧基硅烷(例如从Evonik公司获得的Dynasylan 9265)、3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷(例如从Evonik公司获得的Dynasylan MEMO)和乙烯基三甲氧基硅烷(例如从Evonik公司获得的Dynasylan VTMO)时实现最佳的附着性能。

因此，在本发明所有方面的一个非常优选的实施方式中，添加硅烷，优选地在步骤(a)中。当硅烷是例如3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷时，该工艺优选地还包括在步骤(a)、(b)和(c)的一个或多个步骤中添加丁二烯胶乳(优选地，丁二烯胶乳的添加是在步骤(a)和步骤(b)的一个或多个步骤中)。

在另一个优选实施方式中，在任选的步骤(e)后且优选地在步骤(h)后，将硅烷添加到地质聚合物复合材料中。在此实施方式中，硅烷优选地是选自氨基丙基三乙氧基硅烷、氨基丙基三甲氧基硅烷、苯基三乙氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、及它们的混合物。

最优选的是，以基于改性地质聚合物或改性地质聚合物复合材料的重量为0.01至10重量％、更优选地0.05至5重量％、最优选地0.1至3重量％的量而添加硅烷。

另外，优选的是该添加剂是不透辐射热的添加剂，优选地选自由下列所组成的组群：(a)碳基不透辐射热添加剂、(b)金属不透辐射热添加剂、(c)金属氧化物不透辐射热添加剂、和(d)金属硫化钨不透辐射热添加剂。

非常优选的是，根据第一方面的工艺包括任选的脱碱步骤(e)。优选地，步骤(e)包括酸溶液的添加、和随后的干燥。具体地，步骤(e)包括酸溶液的添加、用水清洗、和随后的干燥。

此外，优选的是用一种或多种水溶性化合物进行改性是在步骤(f)、步骤(g)和/或步骤(h)中。优选地，改性是在步骤(g)中。

水溶性化合物优选地是选自磷化合物、氮化合物、铜化合物、银化合物、锌化合物、锡化合物、和镁化合物。优选地，改性是使用磷化合物，具体地使用选自磷酸和聚磷酸铵的磷化合物。

另外，步骤(f)包括优选地再浆化(浆的再形成)，更优选地该再浆化是使用去矿物质水或酸溶液，具体地再浆化是使用酸溶液。

此外，步骤(f)优选地包括膜挤压。

还优选的是，步骤(g)包括再浆化，更优选地该再浆化是使用去矿物质水。

有利地，将具有高速和高达2000rpm的混合强度是溶解器使用于任何脱碱和再浆化，以便更好地从地质聚合物基质中除去金属阳离子。

优选地，执行二步骤的膜浆液过滤，其中第二步骤是在再浆化步骤后进行。可以执行其它顺序的(i)再浆化和(ii)过滤，以便进一步减少不希望有的金属阳离子的含量。

在步骤(d)中的干燥可包括两个干燥步骤。优选地，第一次干燥是在20℃至80℃范围内的温度下，第二次干燥是在80℃至150℃范围内的温度下。

此外，在步骤(d)中的研磨优选地包括喷射研磨，该喷射研磨过程是在使用热空气的情况下执行，以便通过增加绝热能的量而提高研磨能力。

根据本发明，所形成的最终改性地质聚合物或改性地质聚合物复合材料的含湿量是在1至50重量％、优选地2至30重量％、更优选地3至20重量％的范围内。

根据本发明所制造的改性地质聚合物或改性地质聚合物复合材料可与溴化阻燃剂一起使用。因为溴化阻燃剂具有有限的与具有某个钠含量的产品的相容性，因而改性地质聚合物或改性地质聚合物复合材料的钠含量优选地小于5000ppm、更优选地小于500ppm、具体地小于200ppm，例如小于100ppm、或甚至小于50ppm，各自是以干燥质量而计算。

如果根据本发明所使用/生产的改性地质聚合物或改性地质聚合物复合材料不是与溴化阻燃剂一起使用，那么钠含量无需较低。在此实施方式中，(改性)地质聚合物或(改性)地质聚合物复合材料的钠含量是优选地小于50,000ppm、更优选地小于10,000ppm、尤其是小于5,000ppm，各自是以干燥质量而计算。

因此，用于根据本发明的改性地质聚合物或改性地质聚合物复合材料的生产的工艺可按如下方式而进行：

(a)硅酸铝组分与由钠或钾水玻璃或铝酸钠或二硅酸钠或磷铝酸盐或它们的混合物所制备的碱性硅酸盐溶液的高速混合，以形成溶胶-凝胶；

(b)任选地将第二添加剂组分添加到该溶胶-凝胶中，以形成经填充的凝胶；

(c)经填充凝胶的混合，以形成经填充的改性地质聚合物；

(d)固化、干燥和研磨，以提供改性地质聚合物或改性地质聚合物复合材料的颗粒；

(e)任选的改性地质聚合物或改性地质聚合物复合材料的颗粒的脱碱，以便从它们的结构中除去金属阳离子；

(f)具有进一步盐洗脱的第一步骤过滤接着是再浆化过程，优选地在酸溶液中；具有进一步盐洗脱的第二步骤过滤，优选地是使用去矿物质水，接着是使用磷化合物或金属盐的水溶液进行改性(以执行离子交换)；和

(g)在压滤机中的真空干燥并且获得采用粒子或粉末形式的改性地质聚合物或改性地质聚合物复合材料。

此外，步骤(a)优选地是通过将铝酸盐和硅酸盐的前驱体加以混合而执行，以形成溶胶-凝胶，其中该混合是在碱性条件下进行。

第一步骤(a)可以是在添加或不添加磷铝酸盐的情况下由氢氧化钠和二氧化硅的水溶液(水玻璃)或二硅酸钠的水溶液或铝酸钠的水溶液所制备的硅酸铝盐前驱体的无定形相和/或磷铝酸盐组分在碱性溶液中的高速混合和溶出。

代替钠水玻璃，活化剂可以是铝酸钠或二硅酸钠或者它们的混合物。另外，该溶胶-凝胶可在添加水的情况下由硅酸铝前驱体与活化剂(如铝酸钠或二硅酸钠)的混合物而制备。

特别优选的前驱体是脱羟基高岭石、偏高岭土或偏高岭石，以及粉煤灰、炉渣、赤泥、热解硅石、气相二氧化硅、埃洛石和它们的混合物。

在活化和溶出后，正硅铝酸盐单体[(HO)₃-Si-O-Al-(OH)₃]聚铝硅酸盐发生缩聚并形成溶胶-凝胶，所谓“凝胶”。混合是在继续的第三步骤(c)中。优选地，在步骤(b)中，存在添加剂的添加，以微粉末或纳米粉末的形式。在步骤(a)、(b)或(c)期间，可以导入作为粘度改性添加剂的水、和/或作为附着改性剂的硅烷和/或胶乳。

一旦固化(地质聚合)工艺已大体上达到材料被部分固化的阶段，在第四步骤(d)中地质聚合物块的干燥则蒸发掉过量的水。可故意地将一些水保留在该材料中，优选地高达20重量％，以便改善在使用热空气(优选地在100℃至200℃范围内的温度下)的喷射研磨过程期间的材料可粉碎性(增加处理量)。干燥可在隧道干燥器中执行，其中将材料块置于堆叠成柱状的钢板上。该干燥过程通常是在两个步骤中执行。第一步骤是在较低温度下进行，例如在20℃至100℃的范围内；在此步骤中发生进一步的地质聚合，并且材料质量的约10至20％的部分的水蒸发。第二步骤是在例如100℃至200℃范围内的温度下，以便适当地将材料中的含湿量减少到1至20重量％的水平。其后，将“干燥”的块压碎，以形成具有数毫米(在低于1至100mm的d50范围内)粒径的颗粒。然后，对该粒子进行气流粉碎，优选地使用热空气，以获得合适的粒径和每小时生产中的高处理量。优选地，平均粒径(D50)是在0.1至10μm的范围内。

第五和任选的步骤(e)是脱碱，用以从地质聚合物基质中除去阳离子，优选地通过将浓盐酸添加到悬浮于水中的地质聚合物或地质聚合物复合材料的颗粒中。该反应优选地是在1小时内且在50℃至90℃的温度范围内在经加热/冷却的溶解器中执行，并且搅拌速度是在500至1500rpm的范围内。反应通常导致硫化氢和二氧化硫的释放、以及在3-13范围内的pH值变化。另外，由于颗粒表面的变化和地质聚合物与水的相互作用，因而浆液的粘度显著地增加。可将具有低于1000μS/cm的电导率的工艺水使用于脱碱步骤。

随后在步骤(f)中，执行第一步骤膜过滤并且用在3-8巴范围内的内部挤压压力而完成；所接收滤液的电导率是通常在60,000至150,000μS/cm的范围内。之后，使用具有低于1000μS/cm电导率的所谓“工艺水”将盐清洗，最后在最少20分钟后接收具有低于500μS/cm的电导率的滤液。在结束时，施加膜挤压压力(10-25巴)，将在沉淀物滤饼中的固体含量从5增加到40重量％。此步骤避免会使沉淀物滤饼的粒化(以输送到再浆化阶段)变困难的强触变性效应，因此必须降低含湿量。

然后可在步骤(g)使“滤饼”在弱酸溶液中形成颗粒并悬浮。在装备有两种类型的搅拌器(用于避免悬浮的沉淀物附聚在溶解器壁上)即高速(100-1500rpm)搅拌器和低速(10-200rpm)搅拌器的溶解器中，实现地质聚合物或地质聚合物复合材料酸性悬浮。1小时通常足够执行此再浆化步骤。可以使用不同的酸，如盐酸、磷酸、硝酸或硫酸。也可使用有机酸。可以执行作为更多的再浆化–过滤步骤的洗脱，以便改善钠和其他金属阳离子的减少，特别是如果在最终材料中的钠含量低于100ppm是所期望的。在一些其他用途中，当在处理温度下改性地质聚合物或改性地质聚合物复合材料不是与溴化阻燃剂一起使用时，这种重复的洗脱会不是必需的。这取决于改性地质聚合物或改性地质聚合物复合材料的最终用途。

在该工艺的第七步骤(g)中，过滤的第二步骤是必需的。可将在再浆化后具有在2-5范围内pH值的浆液泵送至膜压机并过滤，在结束时具有在3-8巴范围内的压机内部压力。然后可对任何剩余的酸和盐进行清洗，从而提供具有低于500μS/cm的电导率的滤液。优选地，使用冷的去矿物质水，以降低与水加热能有关的生产成本。然而，由于热水具有在20℃至80℃范围内的温度，因而能够加速洗脱并减少水消耗。优选地，在第二过滤步骤后，在使用去矿物质水的情况下执行进一步的盐洗脱。

在步骤(g)中，可执行表面改性，例如通过用酸的去矿物质水溶液，优选地磷酸或磷酸盐或其盐、或聚磷酸盐或其盐的去矿物质水溶液对沉淀的滤饼进行处理。因此，可在使用水溶液的情况下，执行使用磷基和/或氮基化合物的表面改性。在一个或多个循环中，将磷基和/或氮基化合物的水溶液输送经过压滤机。如果由于所形成改性地质聚合物或改性地质聚合物复合材料的用途此步骤是所需的，此步骤常常是在膜压滤机中的膜挤压和真空干燥之前执行。

可替代地，该改性可以是离子交换，并且使用盐(如氯化铜、硝酸银、或硫酸镁、或者可溶于冷水或热水的一些其他盐)的水溶液。

基于所使用的离子，最终改性地质聚合物或改性地质聚合物复合材料可以是不透辐射热的添加剂、抗微生物剂、水中重金属捕捉剂、吸湿剂、吸油剂、有机溶剂吸收剂、用于例如加氢反应或脱氢反应的催化剂、流变改性剂、尤其用于纤维的染料增强剂或亲水性增强剂、填充剂、阻燃剂、或导电添加剂。更多的性能是可行的，并且可以通过对具体改性剂的选择而实现。

在步骤(h)中对采用沉淀滤饼形式的改性地质聚合物或改性地质聚合物复合材料进行例如膜挤压，从而将固体含量增加到高达60重量％，并且利用约0.35MPa的相对较低蒸汽压力加热到在60至150℃范围内的温度。因此，可利用用于加热的蒸汽在膜压滤机中执行真空干燥。在各循环中，施加真空并且将压机中的压力减少至低于0.2毫巴。各循环取决于滤饼的厚度和优选的温度。优选地，执行循环例如加热到超过90℃的温度，然后将压力减小到低于0.7毫巴。当温度下降至低于70℃时结束真空循环并且施行加热。当沉淀物中的含湿量在1至20重量％的范围内时，结束干燥步骤。其后，自动地从压机中取出滤饼并且造粒例如利用破碎机、或螺旋粉碎机、或锤磨机或者任何其他类型的粉碎机，接着是在冲击粉碎机中的解聚其中转子速度是在例如1000至10000rpm的范围内。在冲击粉碎后，将细粉加以回收并且备用。

优选地，与改性地质聚合物组合使用或者被加入改性地质聚合物复合材料中的添加剂是选自由下列所组成的组群的一个或多个：

(a)炭黑、焦炭(例如石油焦炭和/或冶金焦炭)、石墨化炭黑、石墨氧化物、各种类型的石墨(特别是碳含量在50至90％范围内的较差和无定形形态)和石墨烯或氧化石墨烯、及各种类型的无烟煤；

(b)氧化钛、钛铁矿、金红石、黏土熟料、粉煤灰、气相二氧化硅、水菱镁矿、碳酸钙镁石、硫酸钡、和具有钙钛矿结构的矿物；

(c)金属氧化物，优选地钛氧化物、铁氧化物、氧化硅、氧化铬、氧化镍、及基于来自元素周期表第IIIB、IV-VIIIA、I-VB族的金属的氧化物；

(d)金属硫化物，优选地硫化镍、硫化钨、硫化铜、硫化银，并且其他的硫化物是可行的；

(e)氧化石墨和氧化钛、氧化铁、氧化硅、氧化铬、金属硫化物、金属如镍、硫酸钡、和具有钙钛矿结构的组分、磷酸三钙的纳米颗粒；

优选地，该改性地质聚合物包含选自上面所给出热吸收剂和热反射剂的组群的一种或多种碳基添加剂。

具体地，该碳基添加剂是炭黑、石墨、氧化石墨、氧化石墨烯、焦炭、无烟煤、或者它们的混合物。

因此，第二和任选的步骤是添加剂的加入，优选地一种或多种不透辐射热的添加剂。优选地，这种添加剂可以是炭黑、石墨、焦炭、无烟煤、氧化石墨。

具体地，可以使用下列焦炭：石油焦炭、冶金焦炭、球状焦炭、海绵焦炭、流化焦炭、珠状焦炭、针状焦炭、沥青焦炭、或阳极焦炭。

具体地，可以使用下列无烟煤：绿色无烟煤、半无烟煤、无烟煤、高阶无烟煤或燃气煅烧无烟煤和电煅烧无烟煤或者脱碱和脱硫类型的无烟煤。

另外，其他类型的碳基添加剂是可行的，如海洋煤、氧化石墨烯、纳米管或碳纤维。

在本发明所有方面的一个优选实施方式中，添加剂(a)是选自焦炭、石墨化炭黑、氧化石墨、石墨、无烟煤、氧化石墨烯、和纳米石墨和碳纳米管(单层和多层)。在本发明的所有实施方式中，最优选的是不透辐射热添加剂是选自氧化石墨烯、纳米石墨、及它们的混合物的碳不透辐射热添加剂。

可替代地，可以添加金属氧化物，优选地二氧化钛、氧化铁、氧化铬、氧化硅或氧化镍或它们的纳米形态。

此外，可替代地，金属硫化物(如硫化钨或硫化镍)可用作添加剂。

将钛铁矿、金红石、钙钛矿、硫酸钡、黏土熟料、气相二氧化硅、粉煤灰、水菱镁矿/碳酸钙镁石矿或者所有或至少两个添加剂的混合物加入到所形成的地质聚合物凝胶中同样是优选的。

在(任选的)添加剂加入之后，继续高剪切混合并进行进一步的地质聚合，并且通过使地质聚合物的链生长而对添加剂物理包封或化学反应，因此表面被改性。

根据添加剂或添加剂混合物的类型，添加剂或最少两个添加剂是优选地以基于地质聚合物复合材料的重量为0.01至80重量％、更优选地0.05至60重量％、最优选地0.1至50重量％的量而添加。不同的混合物及添加剂之间的不同比率是可行的。在添加剂、或来自以上所推荐的至少两个添加剂的混合物的添加之后，进而对触变凝胶进行高速混合，从而导致均匀的一致性。然后可以添加水，用以调节最终粘度。水是以1/10至10/10的优选比率、或基于添加剂类型及其堆密度以及亲水性和比表面积而添加。

就地质聚合物复合材料合成而言，优选地使用下列不透辐射热的添加剂：

(a)碳质物，如各种等级的炭黑，包括炉黑、灯黑、槽法炭黑、热炭黑和乙炔黑；各种等级的石油焦炭，包括针状焦炭、良好石墨化的焦炭和海绵焦炭、煅烧石油焦炭；各种等级的天然和合成石墨。

(b)合成和天然的矿物质，如二氧化钛、金红石、钛铁矿、具有钙钛矿结构的矿物、高岭土、云母、滑石、硫酸钡、硫酸三钙、磷酸三钙、二氧化硅、及根据WO2006/058733 A1、EP0863175、EP 0981574、EP1758951、EP1771502 A2、WO2004/087798 A1、WO2008/061678 A2、WO2006/061571 A1和其他现有用途的更多的合适物质。

优选地，该工艺具体地按如下方式进行：

以在10/1至10/9、优选地10/1至10/7范围内的重量比，在硅酸盐(通常是硅酸钠或钾)的碱性水溶液中，或者在由水和作为起始物的铝酸钠或二硅酸钠所制备的碱性溶液中，将硅酸铝盐组分例如混合的脱羟基高岭石(偏高岭土或偏高岭石)与炉渣、或粉煤灰、或热解硅石加以混合。在根据本发明的高速混合工艺中，硅酸铝盐组分的溶出和水解是在碱溶液中进行并且导致[M_z(AlO₂)_x(SiO₂)_yMOH·H₂O]凝胶的形成。溶出时间取决于在硅酸铝盐组分、粉煤灰和其他添加剂中的无定形二氧化硅含量、温度以及混合的类型。聚合可以用下列方程式加以描述：

Al-Si物质+MOH(水溶液)+Na₂SiO₃(固体或水溶液) (1)

Al-Si物质+[M_z(AlO₂)_x(SiO₂)_y·nMOH*mH₂O]凝胶 (2)

Al-Si物质[M_a((AlO₂)_a(SiO₂)_b)nMOH*mH₂O]地质聚合物 (3)

凝胶的形成是地质聚合反应中的主要步骤，并且它高度取决于在溶出后进行的混合类型。继续混合达合适的时间段以实现铝硅酸盐的最佳溶出并且优选地是在高速、高剪切混合机中进行。混合时间应当基于加载组分的量进行调整，并且优选地是在1至60分钟的范围内。

已发现，使用于各种用途的带中心连杆搅拌器的锥形螺杆混合机尤其适合于制备均匀的地质聚合物凝胶。在生产中，完成快速配料阶段，因此要求提供高速混合并且在1分钟或甚至更短的时间内制备凝胶。为了实现这种条件，可采用在100至1000rpm、优选地150至700rpm、更优选地200至500rpm范围内的搅拌速度。这种混合机的其他有利特征是由于将搅拌器直接地移动进入模具中因而能够将底部完全打开和将非常粘稠的熔体从混合机中排空。

因此，由于搅拌器直接地移动到模具，因而将采用触变性凝胶形式的经填充地质聚合物从锥形混合机中取出。同时地施加振动以使触变熔体变均等并且立即将模具闭合以防止水蒸发。然后将闭合的模具输送到固化室。可以应用类似于通常在混凝土工业中所使用的输送系统和固化系统。在此过程期间，地质聚合物的聚合继续进行。另外，地质聚合物的聚合时间也是重要的，因此固化优选地是在最少1小时最多48小时的期间继续进行，和最优选地是固化时间为24小时。在此过程之后，基于添加多少过量的用以调节凝胶粘度的水，准备好的地质聚合物块含有20至50重量％或更多的水。也已发现过量的水显著地影响固化时间。固化时间也严格地与Si/Al的摩尔比相关。在≤1或<2的较低Si/Al比下，观察到较长的固化时间。当Si/Al>3时，反应明显地加速。

在固化时间后，将模具拆开并且将地质聚合物或地质聚合物复合材料的块输送至干燥阶段。在生产规模中，将准备好的块存放于钢板上，然后置于在闭合隧道干燥器室中的柱中的各挂架上，其中驱动具有在30至150℃最优选60至130℃范围内温度的热空气从侧面经过挂架，并且在例如24小时内缓慢地除去水。通常，在30至150℃温度范围内的24小时干燥期间，可以从地质聚合物块中除去20至50重量％的水。可以根据需要和块的尺寸或在研磨过程前应当被除去的水过量程度，而延长该过程。具体地，两步骤干燥过程是优选的。为了使地质聚合结束并且避免在6至8小时期间沸石的形成，将温度保持在50-80℃、更优选地60-70℃的范围内。在第一步骤干燥的结束之后，将温度升高到超过100℃并且保持在110至130℃的范围内优选地120℃，在此阶段中我们不排除在地质聚合物结构中沸石的局部形成。

在块的干燥后，执行这些块的初步研磨，以形成具有0.1mm至10mm的粒径的聚集体。如果需要更大是尺寸是可行的。此后，通过使用各种类型的磨机，优选地球磨机、细冲击磨粉机、台式辊磨机或气流磨机，可以获得合适的粒径；优选的是该磨机应当配备有粒径分级器。优选的粒径是在0.01至10μm范围内的平均粒径(D50)、在0.5至15μm范围内的D90、在1至20μm范围内的D99、在1.5至30μm范围内的D100、和在0.001至0.5μm范围内的D10；或者可以对颗粒初步地进行研磨以获得在0.01至200μm范围内的粒径。

另一个阶段是任选的脱碱，该脱碱包括存在于地质聚合物结构中的金属阳离子与存在于水悬浮液中的盐酸的反应。可使用其他的酸，如硫酸、磷酸、硝酸、碳酸或醋酸。该脱碱过程是在配备有框式搅拌器(用以避免材料粘附到反应器壁)、高剪切溶解器(用以避免团聚)、热电偶、pH计与电导率仪的夹套搅拌反应器中执行。采用在100至1000rpm范围内的搅拌速度。

作为此脱碱步骤的第一部分，将具有低于1000μS/cm、优选地低于500μS/cm更优选地低于300μS/cm的电导率的工艺水或具有低于5μS/cm的电导率的去矿物质水、及地质聚合物或地质聚合物复合材料粉末(具有0.01至200μm的粒径)倒入反应器中同时剧烈搅拌。地质聚合物或地质聚合物复合材料粉末与水的合适质量比是在1.0:0.5至1:10、更优选地1:1至1:5、最优选地1:2至1:3的范围内。

此脱碱步骤的第二部分是将浓盐酸(优选地浓度约为30％)添加到混合物中。在酸添加前，由于地质聚合物或地质聚合物粉末的添加所得到的pH值是在10-12的范围内，更优选地pH值是在11-12的范围，并且电导率为大约9,000至12,000μS/cm。在盐酸的添加和约1小时的反应时间后，所得到的pH值是在3-4的范围内，并且电导率显著地提高至40,000至90,000μS/cm、更优选地50,000至80,000μS/cm。脱碱过程是通常是在20-100℃、更优选地40-90℃、最优选地60-80℃范围内的温度下执行。该温度在酸处理后升高，然后逐渐地降低。

在脱碱后，将所形成的具有60-80℃温度的粘稠悬浮液泵送至过滤的第一步骤(f)。用于清洗滤饼的工艺水或去矿物质水的量是在压滤机中每重量物料过量1.5至5.0质量的范围内。继续进行过滤，直到压机内部的压力升高至4至6巴、优选地5巴的水平。起始滤液pH值是在3至5的范围内，电导率为30,000至80,000μS/cm。继续进行过滤达最少20分钟并且在此时间后，滤液的pH值升高至6-7并且电导率降低至低于500μS/cm、优选地低于400μS/cm，将此确认为清洗结束，因此施加膜挤压，优选地具有在12至20巴、更优选地15至18巴范围内的压力。具有在50-65重量％、优选地55-60重量％范围内的干质量含量的沉淀滤饼在压力释放后下落到螺杆造粒机漏斗中而被造粒成小块，并且被带式输送机输送至再浆化阶段。将来自第一步骤过滤的滤液引导至脱盐过程以生产去矿物质水，然后返回至再浆化阶段。

优选地，成粒滤饼的再浆化是在去矿物质弱盐酸水溶液中。可以使用其他的酸或盐，例如磷酸、聚磷酸铵、碳酸氢铵、磺酸镁。在水中的酸的合适浓度是在0.01至10重量％的范围内。水与沉淀物的质量比是在1:1至1:5之间。该过程是在高剪切溶解器中实施，并且搅拌速度超过700rpm。继续再浆化达大约1小时，从而具有用于酸与地质聚合物或地质聚合物复合材料颗粒接触的充分长的时间。在规定的时间后，将悬浮液转移至第二过滤步骤(g)。

第二步骤膜压滤机过滤优选地与真空滤饼干燥相结合。在再浆化后，将经填充的地质聚合物浆液加入到压滤机中并且使浑浊的滤液回流至进料口。将澄清的滤液引导至废液流以便实施脱盐过程或可以使用于脱碱。此外，当压机内部压力达到4至6巴时结束过滤。滤液具有在6-7范围内的pH值和低于300μS/cm的电导率。

接着，用去矿物质水清洗滤饼，从而除去任何剩余的盐类。当滤液的离子电导率低于100μS/cm并且pH值在6-8之间时结束该步骤，这用了最少20分钟的时间。膜挤压对于使滤饼中的含湿量降低至低于50重量％、优选地低于40重量％而言是必需的。然后，将滤饼(其特征是固体质量含量约为60-55重量％)加热到超过100℃、优选地超过110℃，并且施加蒸汽和真空干燥从而获得低于10重量％的滤饼中的含湿量。在脱碱、再浆化、盐清洗和过滤后的钠含量远低于1000ppm。

来自滤饼的盐洗脱过程可在较高的温度(例如40-90℃)下执行，以便加速阳离子从地质聚合物复合材料中的扩散。该洗脱过程可以在5℃至100℃、优选地20℃至90℃、具体地30℃至80℃范围内的温度下执行。当使该温度升高达20℃时，洗脱过程的时间可以缩短约50％，特别是当工艺温度是在30℃至80℃、具体地40℃至70℃的范围内时。

地质聚合物的基质非常能够用作离子交换材料。在地质聚合物的无定形结构中负电荷不是局部化的并且是几乎均匀地分布于网格中。电荷平衡的阳离子可以是充分水合的和可移动的或者未水合的并且配位到氧原子。决定地质聚合物对阳离子相对于另一个阳离子进行交换的优先权的主要因素是离子半径、水合能、和阳离子的位置。因此，地质聚合物阳离子交换容量允许进行大范围的化学和物理改性，从而改变热学性能和形态性能。在膜挤压和真空干燥之前可以通过用盐或酸水溶液清洗而对地质聚合物复合材料的地质聚合物进行改性，从而并入适当的阳离子以提高自熄性能。已出人意料地发现，用磷酸或有机、无机磷酸酯类或聚酯类或它们的盐(例如聚磷酸铵(APP)、磷酸三乙酯、三苯基磷酸酯进行改性的地质聚合物复合材料允许减少膨胀乙烯基芳族聚合物泡沫中的卤代阻燃剂或甚至与其一起充分地分散。用于离子交换的具体的盐、或用于对地质聚合物或地质聚合物复合材料进行改性的具体的酸水溶液，可以用在0.01至20％、优选地0.05至15％、更优选地1至10％范围内的浓度而使用。

在结束时沉淀物的干燥优选地在较高的温度下(例如超过100℃)(以便提供水的快速蒸发，100至250℃是优选的)和真空下进行，优选地真空表示在0.2毫巴水平下的低压。在干燥后，优选地利用冲击粉碎机使滤饼解聚，优选地在低速进料和在1000至1000rpm优选地5000至8000rpm范围内的转子销的高速下，从而具有与在喷射研磨步骤后相同的粒径。

虽然已作为本发明的第一方面详细描述了用于制备改性地质聚合物或改性地质聚合物复合材料的工艺，但在与其同一日期提交的名称为“用于地质聚合物或地质聚合物复合材料的生产的工艺”的国际专利申请(PCT/EP2017/068346)中描述了替代工艺，该国际专利申请的全部公开内容以参考的方式并入本文中。PCT/EP2017/068346要求于2016年7月20日提交的EP16461542.9的优先权。根据此替代工艺，在包括下列步骤的工艺中制备改性地质聚合物：

(c)将水添加到溶胶-凝胶或经填充溶胶-凝胶中，以形成稀释的溶胶-凝胶或稀释的经填充溶胶-凝胶；

(d)稀释溶胶-凝胶或稀释的经填充溶胶-凝胶的混合，以形成地质聚合物或地质聚合物复合材料；

(e)获得地质聚合物或地质聚合物复合材料的悬浮液；

(f)任选地减少碱金属阳离子在地质聚合物或地质聚合物复合材料的结构内部的含量；和

(g)获得地质聚合物或地质聚合物复合材料。

此替代工艺的步骤(e)包括：

(e1)倾析；或

(e2)有机相的添加、乳化、和有机相的汽提。

步骤(a)优选地是通过将铝酸盐和硅酸盐的前驱体加以混合以形成溶胶-凝胶而执行，其中混合是在碱性条件下进行。

此替代工艺可包括用一种或多种水溶性化合物进行改性，优选地该改性是在步骤(f)和步骤(g)的一个或多个步骤中进行，从而分别形成改性地质聚合物或改性地质聚合物复合材料。该水溶性化合物再次优选地是选自磷化合物、氮化合物、铜化合物、银化合物、锌化合物、锡化合物、和镁化合物。优选地，该改性是用磷化合物，具体地用选自磷酸和聚磷酸铵的磷化合物而进行。

(II)用于制备改性地质聚合物(复合材料)的工艺

在第二方面中，本发明涉及(II)改性地质聚合物和改性地质聚合物复合材料。

根据本发明的改性地质聚合物是来源于地质聚合物并且用，优选地选自磷化合物、氮化合物、铜化合物、银化合物、锌化合物、锡化合物、和镁化合物的一种或多种水溶性化合物进行改性。该改性地质聚合物优选地是采用改性地质聚合物复合材料的形式，并且改性地质聚合物复合材料优选地包含一种或多种的上述(优选地是不透辐射热的)添加剂。

优选地，改性地质聚合物或改性地质聚合物复合材料根据本发明的用于生产改性地质聚合物或改性地质聚合物复合材料的工艺是可获得的，并且具体地根据本发明的用于生产改性地质聚合物或改性地质聚合物复合材料的工艺而获得，如上面作为本发明的第一方面所描述。

在根据本发明的改性地质聚合物复合材料中，添加剂(优选地是不透辐射热)的量优选地是0.01至80重量％，该量是基于质聚合物复合材料的干燥质量而计算。

改性地质聚合物复合材料

根据本发明所使用的改性地质聚合物复合材料优选地是由偏高岭土(基于耐火粘土–偏粘土的改性地质聚合物黏结剂)和聚硅酸钠或钾的溶液而合成，优选地可使用聚硅酸钠溶液、和/或炭黑和/或石油焦炭和/或石墨和/或黏土熟料及其他晶体耐火粘土作为交联的前驱体和/或二氧化钛，并且/或者也可以使用硫酸钡和/或合成金红石和/或钛铁矿和/或钙钛矿和/或气相二氧化硅和/或粉煤灰和/或水菱镁矿/碳酸钙镁石矿。

改性地质聚合物复合材料可以例如含有多达70％的选自碳基添加剂(例如炭黑和/或石油焦炭和/或石墨和/或氧化石墨烯和/或纳米石墨的组群)的不透辐射热添加剂。可以添加各种类型的炭黑、石油焦炭、石墨、氧化石墨烯和纳米石墨。另外，可以与合成或天然石墨一起或单独地加入石墨化炭黑。添加剂在改性地质聚合物复合材料中的浓度取决于改性地质聚合物复合材料的粘度，并且这与(不透辐射热)添加剂的粒径、和具体添加剂的BET表面积相关。

优选地用以下参数来表征改性地质聚合物复合材料粉末：

-平均粒径分布，如通过激光衍射，具体地使用马尔文激光粒度分析仪并根据标准ISO13320-1所测量。平均粒径应当在0.01至200μm、优选地0.1至50μm、更优选地0.5至30μm、特别是1至25μm的范围内。

-在0.01至10,000m²/g范围内的BET比表面积，如使用从Micromeritics公司获得的Gemini2360表面积分析仪并根据ISO 9277:2010所测量。

＝在基于改性地质聚合物复合材料的总质量为0.1至10％范围内的含湿量。

高岭石和偏高岭土

根据本发明所使用的高岭土是由具有化学式Al₂O₃·2SiO₂·2H₂O的硅酸铝氧化物所构成的粘土矿物。它是层状硅酸盐矿物，其中一个四面体层经由氧原子连接到氧化铝八面体的一个八面体层。

高岭石的吸热脱水开始于550-600℃，从而产生无序的偏高岭土，但在高达900℃时观察到连续的羟基损失。

高岭土在550-900℃、优选地600-800℃和以上、更优选地600-700℃下的煅烧，形成根据本发明优选使用的偏高岭土。

根据本发明所使用的偏高岭土优选地是由下列成分所组成：

-氧化铝，以在25-50重量％、优选地30-45重量％、更优选地33-43重量％范围内的量。

-二氧化硅，以在35-70重量％、优选地50-65重量％、更优选地55-60重量％范围内的量。

二氧化钛

二氧化钛以三个常见的晶相而存在，即金红石、锐钛矿和板钛矿。金红石是最合适的形态，而锐钛矿和板钛矿当被加热超过550℃和570℃时缓慢地转变成金红石。所有三个形态的二氧化钛在它们的晶胞中具有六个配位的钛原子。金红石和锐钛矿结构是四方晶系。二氧化钛的特征是其优异的加工性能、湿润和分散的容易性。此外，它能够吸收红外辐射，因此以这种方式被使用于本发明改性地质聚合物复合材料的合成中，用以降低膨胀乙烯基芳族聚合物的热导率(如根据ISO 8301所测量)。

在本发明中优选使用的二氧化钛具有在70.0-99.9重量％(如根据标准PT-5006所测量)范围内的TiO₂含量、优选地85.0-99.0重量％、更优选地90-98重量％。总Al₂O₃和SiO₂含量是在0.1至30重量％的范围内、优选地在1至10重量％、更优选地3至5重量％的范围内，如根据PT-5003和PT-5002标准所测量。密度优选地为1至7kg/dm³(如根据DIN ISO 787标准所测量)、优选地2至6kg/dm³、更优选地3至5kg/dm³。平均粒径是在0.01至100μm、优选地在0.1至30μm、更优选地0.5至25μm的范围内，如利用马尔文激光粒度分析仪并根据标准ISO13320-1所测量。

钛铁矿

钛铁矿是钛-铁氧化物矿物(FeTiO₃)，具有弱磁性，被认为是最重要的钛矿。钛铁矿常常含有相当可观量的镁和锰，并且全化学式可以表示为(Fe,Mg,Mn,Ti)O₃。钛铁矿在三方晶系中形成晶体。该晶体结构是由刚玉结构的有序衍生物构成。

根据本发明所使用的钛铁矿优选地具有在10至70重量％、优选地30至50重量％、更优选地40至45重量％范围内的TiO₂含量。优选的是，总Fe含量为5至50重量％、优选地20至40重量％、更优选地33至38重量％。SiO₂、MnO、MgO、CaO、Al₂O₃和V₂O₅的含量是在0.1至20重量％的范围内、优选地在1至15重量％的范围内、更优选地在5至10重量％的范围内。密度优选地为2至6kg/dm³(如根据DIN ISO 787所测量)、优选地3至5kg/dm³。平均粒径是在0.01至100μm的范围内、优选地在0.5至30μm的范围内，如通过激光衍射利用马尔文激光粒度分析仪并根据ISO13320-1所测量。

金红石

金红石是主要由氧化钛(TiO₂)所构成的矿物。天然金红石可含有高达10％的铁及可观量的铌和钽。金红石在四方晶系中形成晶体。

在本发明中所使用的二氧化钛优选地具有在70.0至99.9重量％、优选地85.0至99.0重量％、优选地90至93重量％范围内的TiO₂含量。SiO₂含量是在0.1至10重量％、优选地在1至5重量％、更优选地2至4重量％的范围内。密度为1至7kg/dm³(如根据DIN ISO 787所测量)、优选地2至6kg/dm³、更优选地3至5kg/dm³。平均粒径是在0.01至100μm的范围内、优选地在0.1至30μm的范围内、更优选地在0.5至25μm的范围内，如通过激光衍射、利用马尔文激光粒度分析仪并根据ISO13320-1所测量。

钙钛矿

通式ABX₃的矿物是优选地存在，A和B是阳离子并且X是阴离子，其中该矿物具有钙钛矿晶体结构(在下文中是“具有钙钛矿结构的矿物”、或“钙钛矿”)。此类型的添加剂通过形成具有较高粘度的焦炭而减少火焰发展兵因此减少滴落和燃烧。

根据本发明优选使用的钙钛矿具有以下的具体性能：

-具有通式ABX₃的晶体结构，其中A和B是不同大小的两种阳离子并且X是键合到A和B阳离子的阴离子，A原子大于B原子，并且其离子半径接近阴离子X的离子半径，因此它们可以共同地形成立方(正交晶系)密堆积并且具有空间群Pm3。在该结构中，B阳离子与氧阴离子6重配位并且A阳离子是12重配位。就化学计量氧化物钙钛矿而言，A和B阳离子的氧化态的和值应当等于六。

优选地，A是选自由Ca、Sr、Ba、Bi、Ce、Fe所组成的组群、和它们的混合物。此外，A原子也可以用复合有机-无机基团代表，例如(CH₃NH₃)⁺。

B原子优选地是由Ti、Zr、Ni、Al、Ga、In、Bi、Sc、Cr、Pb以及铵根基团所代表。X原子优选地是由氧或卤素离子或它们的混合物代表。

具有钙钛矿结构的矿物的最重要代表是介电的BaTiO₃、高温半导体YBa₂Cu₃O₇x、显示磁电阻的材料R_1-xA_xMnO₃，其中R＝La³⁺、Pr³⁺或其他稀土金属离子，A＝Ca²⁺、Sr²⁺、Ba²⁺、Bi²⁺、Ce²⁺、和多铁性材料。

钙钛矿具有在宽波长中的大反射性能和高光学常数，甚至在远红外区中。因此，钙钛矿是反射太阳光等中所包含的红外线并降低被吸收红外线的水平的红外反射材料。

根据本发明的钙钛矿优选地用以下参数来表征：

-在0.01至100m²/g范围内的BET比表面积，根据ASTM C1069和ISO 9277所测量，如上述的说明。BET比表面积优选地在0.05至50m²/g、更优选地0.1至15m²/g的范围内。

-在0.01至100μm范围内的粒径，如根据标准程序并使用马尔文激光粒度分析仪2000所测量。该粒径优选地是在0.1至30μm的范围内、更优选地在0.5至25μm的范围内。

作为优选碱性硅酸盐的钠活化剂(玻璃水)

玻璃水是具有某个M₂O:SiO₂的摩尔比(M代表Na或K、或者Na和K的混合物)的水溶性碱金属硅酸盐，对应于化学式M₂O:2SiO₂·nH₂O，n是在2和6之间。在本发明的一个实施方式中，M优选地是Na

可替代地，M是K。尽管硅酸钾的价格比硅酸钠高，但性能的用硅酸钾所制备的改性地质聚合物的性能远好于用硅酸钠所获得的改性地质聚合物。

在本发明中，M₂O:SiO₂的摩尔比优选地是在0.2和0.8之间。在以下的实施例中，碱金属硅酸盐溶液含有20至30重量％的SiO₂、15至26重量％的K₂O或Na₂O、和45至65重量％的水。该溶液可预先制备或者可利用添加的水使存在于混合物中的(粉末状)碱金属硅酸盐溶出而获得。

作为铝硅酸盐的一部分或作为铝硅酸盐的组分的硅酸钙

具有等于或大于1的Ca/Si原子比的硅酸钙类，如硅灰石Ca(SiO₃)、钙铝黄长石(2CaO·Al₂O₃.SiO₂)、镁黄长石(2CaO·MgO·2SiO₂)是优选的。当使这些物质的颗粒暴露于碱性溶液(NaOH或KOH)时，发生非常快速的CaO脱附，使得Ca/Si原子比变得小于1并接近0.5。存在有助于改性地质聚合反应的可溶性二硅酸钙Ca(H₃SiO₄)₂的原位形成。工业副产物和高温残留物基本上含有碱性硅酸盐钙铝黄长石、镁黄长石和硅灰石，因此是非常合适的。它们是在高炉炉渣中被发现。

在显微镜下，水泥的硬化改性地质聚合物例子表明较细的渣粒已经消失。只能看见它们初始形状的痕迹，采用可能是不发生反应的由镁黄长石所构成的表面层的形式。

此过程是非常普通的并且可在30分钟内完成。然而，当炉渣具有非常细的粒度，如400m²/kg或更大(这相当于10μm的平均粒度d50)时，改性地质聚合物复合材料的硬化太快。现在，在现有技术中，所使用的高炉炉渣具有在400至600m²/kg的范围内，即d50小于10μm的比表面积，例如在WO 98/31644中所描述。

在Forss的专利中，炉渣的具体表面积大于400m²/kg，优选地在500与800m²/kg之间。在本发明中却不是这种情况，在本发明中优选地使用5至15重量份的、具有小于380m²/kg的比表面积或在15和25μm之间的d50的高炉炉渣。这形成具有在1和4小时之间的适用期的混合物。

一般来说，硅酸钙的使用通过使钠活化剂中的偏高岭石更好地溶出而改善改性地质聚合物性能。

炭黑

在根据本发明的改性地质聚合物复合材料制备中所使用的炭黑优选地具有在5至1000m²/g范围内的BET比表面积，如根据ASTM 6556标准所测量。在此BET表面积范围内的下列炭黑可以用以下来表征：

-炉黑，其中将烃类部分燃烧并立即用水淬灭。一次颗粒是由若干类石墨烯层所组成，这些层结合而形成椭圆形或球形颗粒。加工条件影响颗粒直径。一次颗粒相互结合而形成具有不同尺寸和结构的聚集体。

-乙炔黑在电化学用途中具有特别的重要性，并且是通过乙炔气在高温下的部分氧化而生产。乙炔黑显示高聚集结构和晶体取向。

-纯黑，其是在第二步骤中通过在流化床中的连续石墨化过程而石墨化的炉黑。石墨化将石墨烯层重排成为石墨结构并且使它们具有高度的导电性。吸湿是非常有限的并且溶剂吸收是小的。

-灯黑是由燃烧的脂肪、石油、焦油、或树脂的碳烟所获得的一种类型的炭黑。灯黑是软质棕黑色或蓝黑色颜料，该颜料非常稳定并且不受光、酸和碱的影响。此黑色、无定形的碳颜料是通过100％天然烃类的热分解而生产。传统类型的灯黑是最多变的，因为灯黑是通过从油灯中收集碳烟而生产。该材料具有尺寸为15至95nm的不规则的针状体、晶体、丸粒、和薄片。

优选的是，在本发明的所有方面中：

-炭黑的BET比表面积为5至200m²/g、优选地10至150m²/g、具体地15至100m²/g，如根据ISO 9477标准所测量。

-炭黑的硫含量是在50至20000ppm的范围内(如根据标准ASTM D1619所测量)、优选地3000至10000ppm。

-炭黑的碘值为10至100mg/g、具体地20至80mg/g、特别是25至50mg/g，如根据标准ISO1304所测量。

-炭黑油吸收值(OAN)为50至150cc/100g、特别是60至110cc/100g，根据ISO 4656所测量。

-炭黑的含湿量为0.2至1.5％。

-炭黑的着色强度为5至100％、优选地10至50％，如根据ISO 5435所测量。

石油焦炭

基于纯度、在炉中和随后煅烧中的条件，可以生产多种不同的焦炭类型。典型的焦炭产品是针状焦炭、普通焦炭、和海绵焦炭。针状焦炭是由高度结构化的石墨烯层所组成。普通焦炭是由不规则取向的石墨烯层所组成。海绵焦炭是具有高孔隙结构的焦炭。根据本发明，优选的是将焦炭用于具有在1至100000ppm优选地50至20000ppm范围内的硫含量(如根据ASTM D1619所测量)和0.1至1％的灰分含量的改性地质聚合物复合材料的制备。另外，焦炭颗粒的平均粒径应当优选地在0.01至100μm、更优选地在0.1至30μm、合适地0.5至25μm的范围内。

为了获得改性地质聚合物复合材料和膨胀泡沫复合材料的有利性能，焦炭的其他性能优选地是：

-碘值为10至60mg/g、具体地20至50mg/g、特别是25至40mg/g，如根据标准ISO1304所测量。

-油吸收值(OAN)为10至150cc/100g、特别是20至100cc/100g、更优选地25至50cc/100g，如根据标准ISO 4656所测量。

-含湿量为0.2至1.5％。

-着色强度为1至100％、优选地5至50％，如根据标准ISO 5435所测量。

黏土熟料

根据本发明优选地使用的黏土熟料优选地是由下列所组成：

-氧化铝，以在25至50重量％、优选地30至45重量％、更优选地33至43重量％范围内的量。

-二氧化硅，以在30至65重量％、优选地40至60重量％、更优选地50至55重量％范围内的量。

-氧化铁(III)，以在0.1至4.5重量％、优选地0.5至4.0重量％、更优选地1至3重量％范围内的量。

-氧化钙和氧化镁，以在0.1至3重量％范围内的总量。

优选的是，根据本发明所使用的黏土熟料的吸水率为10重量％(最大)、优选地低于7重量％、更优选地低于5重量％。

此外，根据本发明所使用的黏土熟料优选地具有大约1780℃的熔点。其热膨胀系数最优选地为约5.2mm/m，并且热导率(如所测量d根据ISO 8301)约为0.8W/(m·K)在100℃下和约1.0W/(m·K)在1000℃下。

在本发明中所使用的黏土熟料起交联前驱体剂的作用。

气相二氧化硅

在本发明中，术语“热解硅石烟”是指通过使由硅质材料的极高温度电融合(通常在约2000℃下)所产生SiO蒸气发生冷凝所获得无定形类型的二氧化硅；所述碱性硅酸盐优选地是通过将所述热解硅石溶解于NaOH和/或KOH的浓溶液中而获得。

在本发明的一个优选实施方式中，热解硅石烟是通过锆砂的电融合而制备。所获得的热解硅石烟优选地含有至多10重量％的Al₂O₃、和至少90重量％的SiO₂。它具有在(13Si₂O₅,Al₂O₂)与(16Si₂O₅,Al₂O₂)之间的化学式，代表具有配位的Al(IV)和其他的无定形二氧化硅SiO₂的铝硅酸盐氧化物。在本说明书的以下部分中，具有此热解硅石的特征的铝硅酸盐氧化物被表示成(l5Si₂O₅,Al₂O₂)，然而在本发明范围内的是具有含有最多10重量％的Al₂O₃和至少90重量％的SiO₂的组合物的其他热解硅石烟。

在本发明中所使用的气相二氧化硅起交联前驱体剂和粘度改性剂的作用。

碳酸钙镁石和水菱镁矿

根据本发明，将碳酸钙镁石(具有化学式Mg₃Ca(CO₃)₄的碳酸钙镁)和水菱镁矿(具有化学式Mg₅(CO₃)₄(OH)₂·4H₂O的水合碳酸镁)或者采用某些比率的它们的组合用作焦炭增强阻燃剂。据本发明的碳酸钙镁石和水菱镁矿优选地具有以下的具体性能：

-0.24至0.36kg/m³的堆密度；

-在0.01至100μm范围内的粒径，如根据标准程序并使用马尔文激光粒度分析器2000所测量；该粒径是优选地在0.1至30μm的范围内、更优选地在0.5至25μm的范围内；

-优选地在5至30m²/g的范围内、更优选在10至20m²/g范围内的BET比表面积；

-在1000℃下超过35重量％、优选地超过45重量％、更优选地超过50重量％的焦炭残留物；

-在2.32至2.66g/cm³范围内的比重；

-在9至12范围内的pH值；

-在2至3范围内的硬度，根据矿物的摩氏硬度表；

-在23至39ml/100g范围内的油吸收值。

可膨胀乙烯基芳族聚合物粒子优选地包含一种或多种类型的改性地质聚合物复合材料(含有经包封的或者经物理或化学改性的不透辐射热添加剂，该添加剂是选自炭黑、石油焦炭、石墨化炭黑、氧化石墨、石墨和石墨烯、氧化钛、硫酸钡、钛铁矿、金红石、黏土熟料、飞灰、气相二氧化硅、水菱镁矿/碳酸钙镁石矿、钙钛矿的组群)。

绿色无烟煤

该绿色无烟煤是其特征是挥发分含量低、碳含量高、和大燃烧热的致密型煤。无烟煤是具有类似金属光泽的黑色或深灰色材料。无烟煤是在成岩和变质过程期间由于极高的温度和极高的压力而形成。

根据本发明所使用的绿色无烟煤优选地具有在70至97重量％、更优选地92至95重量％范围内的碳含量。灰分含量是在1至20重量％、更优选地5至10重量％的范围内。硫含量是在0.2至5.0重量％、更优选地0.6至2重量％的范围内。挥发分的含量是在1至15重量％、更优选地2.5至5重量％的范围内。燃烧热是在20至30000kJ/kg、更优选地30至29000kJ/kg的范围内。绿色无烟煤具有缺乏石墨结构的无定形无序结构。

燃气煅烧无烟煤

根据本发明所使用的燃气煅烧无烟煤是通过在立式燃烧炉中在1100至1300℃范围温度下的煅烧由原无烟煤而生产，这形成非常均质的最终产品。

燃气煅烧无烟煤具有在90至99重量％、更优选地95至99重量％范围内的碳含量。灰分含量是在1至20重量％、更优选地3至7重量％的范围内。硫含量是在0.1至1.5重量％、更优选地0.2至1.0重量％的范围内。在煅烧过程中，不规则的碳结构或碳基分子变成更有序的碳层并显示石墨结构。

电煅烧无烟煤

电煅烧无烟煤是通过在电“燃烧”煅烧炉中对高级无烟煤进行热处理而制造的碳质材料。将无烟煤加热至在1900至2200℃范围内的温度，这导致在产品中部分地形成石墨结构。

电煅烧无烟煤具有在90至99重量％、更优选地95至99重量％范围内的碳含量。灰分含量是在1至20重量％、更优选地3至8重量％的范围内。

硫含量是在0.1至1.5重量％、更优选地0.2至0.8重量％的范围内。挥发分的含量是在0.5至5.0重量％、更优选地1至3重量％的范围内。在煅烧过程，不规则的碳结构或碳基分子变成更加有序的碳层并显示石墨结构。

聚磷酸铵(APP)

聚磷酸铵是多聚磷酸与氨的无机盐。此聚合物化合物的链长(n)是可变的且分枝的，并且可以大于1000。

在固体状态中，APP的粉末可以具有在1至30μm范围内的平均粒径(D50)的形态。

短链和直链APP(n<100)是水敏感的(水解)。在超过150℃的温度下，短链和直链APP将开始分解。

具有高于1000的“n”值的长链APP在超过300℃的温度下开始分解成多聚磷酸和氨。其交联/分枝结构显示非常低的水溶解度(<0.1g/100ml)。

APP主要是使用于聚烯烃(PE、PP)、热固性树脂(如环氧树脂)、聚氨基甲酸酯、不饱和聚酯酚醛树脂及其他中。APP是无毒的环境友好的材料，并且它不形成额外量的烟。根据本发明，发现了改性地质聚合物与APP改性地质聚合物复合材料、和APP与地质聚合物改性APP对改善膨胀乙烯基芳族聚合物泡沫的自熄性能的协同作用。

优选地，与(a)改性地质聚合物、或(b)具有碳不透辐射热添加剂的改性地质聚合物、或(c)改性地质聚合物复合材料有关的参数、特征和优选实施方式，此外乙烯基芳族共聚物与作为例子的对-叔丁基苯乙烯或其他乙烯基芳族共单体的使用(如上面关于本发明的工艺所陈述)同样适用于可膨胀乙烯基芳族聚合物粒子和其他方面；同样地适用于改性地质聚合物复合材料、粒子、泡沫、和母料的其他组分。

最优选的是，改性地质聚合物或地质聚合物复合材料包含某些量的水，优选地0.5至20重量％、更优选地1至15重量％、具体地2至10重量％。

(III)(i)改性地质聚合物、(ii)改性地质聚合物与添加剂的组合、和(iii)改性地质聚合物复合材料在聚合物泡沫中的使用。

在第三方面，本发明涉及下列物质的使用

1.来源于地质聚合物并且用选自磷化合物、氮化合物、铜化合物、银化合物、锌化合物、锡化合物、和镁化合物的一种或多种化合物进行改性的改性地质聚合物；

2.(i)来源于地质聚合物并且用选自磷化合物、氮化合物、铜化合物、银化合物、锌化合物、锡化合物、和镁化合物的一种或多种化合物进行改性的改性地质聚合物与(ii)添加剂的组合；或者

3.来源于地质聚合物并且用选自磷化合物、氮化合物、铜化合物、银化合物、锌化合物、锡化合物、和镁化合物的一种或多种化合物进行改性的改性地质聚合物复合材料，该改性地质聚合物复合材料还包含添加剂，

用于使包含聚合物的泡沫的热导率降低(该降低是根据ISO 8301所测量)。该聚合物可以是聚烯烃，例如来源于乙烯、丙烯、或它们的混合物。可替代地且优选地，该聚合物可以是乙烯基芳族聚合物。

在一个实施方式中，使用(a)改性地质聚合物。

在第二实施方式中，(b)将改性地质聚合物连同添加剂而使用。在此实施方式中，改性地质聚合物和添加剂可以单独地添加，以形成经填充的乙烯基聚合物泡沫。可替代地，首先将改性地质聚合物(粉末)与添加剂(粉末)加以混合，然后添加如改性地质聚合物与添加剂的混合物，以形成经填充的聚合物泡沫。

在第三实施方式(c)中，使用如上所述的改性地质聚合物复合材料，即新型材料，其中(优选地不透辐射热的)添加剂被包含在改性地质聚合物中，并且优选地实际上包被地质聚合物所包封。

(IV)用于在挤出或悬浮工艺中生产可膨胀乙烯基芳族聚合物粒子的工艺。

在第四方面，本发明还涉及一种利用挤出或悬浮工艺生产可膨胀乙烯基芳族聚合物粒子的工艺，该工艺包括下列物质的添加：

(a)来源于地质聚合物并且用选自磷化合物、氮化合物、铜化合物、银化合物、锌化合物、锡化合物、和镁化合物的一种或多种化合物进行改性的改性地质聚合物；

(b)(i)来源于地质聚合物并且用选自磷化合物、氮化合物、铜化合物、银化合物、锌化合物、锡化合物、和镁化合物的一种或多种化合物进行改性的改性地质聚合物与(ii)添加剂的组合；或者

(c)来源于地质聚合物并且用选自磷化合物、氮化合物、铜化合物、银化合物、锌化合物、锡化合物、和镁化合物的一种或多种化合物进行改性的改性地质聚合物复合材料，该改性地质聚合物复合材料还包含添加剂。

因此，在第四方面，本发明涉及(IV)一种用于采用所谓可膨胀颗粒的颗粒形式(微丸或微球)的可膨胀乙烯基芳族聚合物的生产的工艺。存在涉及到(a)改性地质聚合物、(b)改性地质聚合物与添加剂的组合、或(c)改性地质聚合物复合材料的添加的工艺的两个实施方式，即(1)挤出工艺(XEPS)和(2)悬浮聚合工艺(EPS)。在这两种类型的工艺中，新类型添加剂(以上的a、b、或c)的加入工艺条件和产品性能两者有利。

在此方面的第一实施方式中，本发明涉及一种用于生产可膨胀乙烯基芳族聚合物的挤出工艺，利用地通过由在两个双螺杆挤出机中添加剂与阻燃剂的两步骤混合所组成的双螺杆挤出而生产。混合是在侧部双螺杆挤出机中进行，将添加剂(改性地质聚合物、或者改性地质聚合物与添加剂或添加剂的混合物的组合、或者改性地质聚合物复合材料)经过两个侧部给料器而添加到该侧部双螺杆挤出机中，从而更好地从过量的水和空气中对熔体进行脱气。这样，在“原位”形成填充剂母料，然后将经填充的熔体(优选地直接地，即以熔体的形式)转移至32D主双螺杆挤出机。

用通用聚苯乙烯(与分配至侧部双螺杆挤出机的聚苯乙烯相同)、聚合物溴化阻燃剂、阻燃剂的增效剂(一种类型的引发剂或过氧化物)和成核剂(一种类型的聚乙烯蜡、或在Fischer-Tropsch生产工艺中获得的具有80％结晶度的聚乙烯蜡)装填主挤出机。然后，用发泡剂(推进剂，通常是戊烷类，或合适的混合物)浸渍熔体。然后，使含有所有添加剂的熔体在单螺杆挤出机中冷却。然后，在加压水下造粒工艺中对熔体进行下游处理，以获得乙烯基芳族聚合物粒子。最后，用硬脂酸锌(或镁)、甘油一硬脂酸酯和甘油三硬脂酸酯的混合物对该粒子进行包覆。如果使用溴化的阻燃剂，那么改性地质聚合物或改性地质聚合物复合材料优选地具有低碱含量。

根据方面(IV)的第一实施方式，可膨胀乙烯基芳族聚合物粒子优选地是在如WO2016/113321 A1中详细揭示的挤出工艺中制备。

根据本发明，可以减少溴化阻燃剂的使用或者甚至省去溴化阻燃剂，例如如果改性地质聚合物或改性地质聚合物复合材料包含多聚磷酸酯阻燃剂。特别是，如果不使用溴化阻燃剂，那么本发明的改性地质聚合物或改性地质聚合物复合材料无需具有低碱含量。

在本发明第四方面的第二实施方式中，可膨胀乙烯基芳族聚合物是在悬浮聚合工艺中制备。

在优选的悬浮工艺的第一步骤中，自由基引发的共聚合优选地是在(a)改性地质聚合物、或(b)改性地质聚合物与添加剂的组合、或(c)改性地质聚合物复合材料的粉末(各自优选地利用偶联剂、具体地乙烯基硅烷使表面疏水化)的存在下进行。在下一个步骤中，执行在第一步骤中所获得预聚物与乙烯基芳族聚合物的混合，优选地在双螺杆同向旋转挤出机中。水下造粒提供采用粒子形式的母料。然后，优选地将此母料连同阻燃剂和成核剂溶解于苯乙烯中。然后添加水，接着添加过氧化物和表面活性剂。在75至130℃范围内的温度下，继续进行聚合。接着，对所形成的聚合物进行离心，以便从聚合物粒子中除去水，将颗粒干燥最后用硬脂酸镁(或锌)和/或甘油单和/或二和/或三硬脂酸酯的混合物进行包覆。

该悬浮工艺优选地包括在WO 2016/113321 A1中更详细描述的步骤。

(V)包含聚合物与(i)改性地质聚合物、(ii)改性地质聚合物与添加剂的组合、或(iii)改性地质聚合物复合材料的组合物。

在第五方面，本发明涉及一种包含一种或多种聚合物的组合物，该组合物还包含：

(a)来源于地质聚合物并且用选自磷化合物、氮化合物、铜化合物、银化合物、锌化合物、锡化合物、和镁化合物一种或多种化合物进行改性的改性地质聚合物；

优选地，与改性地质聚合物或改性地质聚合物复合材料一起使用的聚合物是选自乙烯基聚合物、聚氨基甲酸酯、聚烯烃、聚碳酸酯、聚铝硅酸盐酯、聚酰胺、聚酰亚胺、硅氧烷和聚醚。更优选地，该聚合物是选自乙烯基芳族聚合物、聚乙烯和聚丙烯，最优选地该乙烯基芳族聚合物是聚苯乙烯。

该组合物可以采用可膨胀乙烯基芳族聚合物粒子的形式、采用膨胀乙烯基聚合物泡沫的形式、或采用母料的形式。

更优选的是可膨胀乙烯基芳族聚合物粒子，及其膨胀泡沫产品；

该产品包含：由苯乙烯单体所制备的乙烯基芳族聚合物，并且任选地加入了一种或多种乙烯基共单体，及

(a)0.01-50重量％(基于聚合物重量，包括固体和(如果有的话)液体添加剂，但不包括推进剂)的采用粉末形式的改性地质聚合物，具有0.01μm至200μm的粒径(如使用马尔文激光粒度分析仪并根据ISO13320-1所测量)、和在0.01至10000m²/g范围内的BET比表面积(如使用从Micromeritics公司获得的Gemini2360表面积分析仪并根据ISO 9277:2010所测量)；

(b)0.01-50重量％(基于聚合物重量，包括固体和(如果有的话)液体添加剂，但不包括推进剂)的改性地质聚合物与炭黑的组合或与至少两种类型炭黑的混合物的组合。改性地质聚合物与炭黑或者至少两种炭黑的混合物的比率通常是在1/100至100/1的范围内。第一炭黑与第二、第三或第四炭黑的重量比通常是在1/100至100/1范围内；采用第二与第三或者第三与第四炭黑的相同比率的混合物是可行的。可以使用最多10种的不同炭黑，并且各自的比率是在1/100至100/1的范围内；和/或

(c)0.01-50重量％(基于聚合物重量，包括固体和(如果有的话)液体添加剂，但不包括推进剂)的用粉末形式的改性地质聚合物复合材料，具有在0.01μm至200μm范围内的粒径(如马尔文激光粒度分析仪并根据ISO13320-1所测量)、和在0.01至10,000m²/g范围内的BET比表面积(如使用从Micromeritics公司获得的Gemini2360表面积分析仪并根据ISO9277:2010所测量)。

可膨胀乙烯基芳族聚合物粒子可发生膨胀而形成具有均匀结构的泡沫，而与改性地质聚合物或改性地质聚合物复合材料在泡沫中的浓度无关。均匀结构是用泡孔尺寸分布(如通过对利用光学显微镜测量所产生的图像进行统计分析所测量)来表征。

优选地并且根据第五方面，本发明涉及可根据第四方面、优选地在挤出工艺或悬浮工艺中所获得的可膨胀乙烯基芳族聚合物颗粒。

该可膨胀乙烯基芳族聚合物粒子包含聚合物、一种或多种推进剂和添加剂；该添加剂是(a)改性地质聚合物、或(b)改性地质聚合物与添加剂的组合，但优选地是(c)由改性地质聚合物和合适的添加剂(如来自碳基不透辐射热添加剂的组群)所制备并且任选地添加了改性地质聚合物黏结剂和矿物的改性地质聚合物复合材料。黏结剂和/或矿物和/或碳基不透辐射热添加剂可以单独地使用、连同改性地质聚合物而使用、或者根据改性地质聚合物复合材料和最终(发泡)产品的所需性能独立地使用。

另外，该粒子或泡沫可含有：溴化阻燃剂，优选地环境友好的聚合物溴化阻燃剂(从Chemtura公司获得的Emerald 3000、从ICL公司获得的FR-122P或从Albemarle公司获得的GREENCREST)；来自具有相对较高分解温度的引发剂或过氧化物的组群的增效剂；具有高结晶度的成核剂，优选地例如来自Polywax(Baker Hughes公司)或从Evonik公司获得的Fischer Tropsch蜡的组群的聚乙烯低聚物；来自低沸点烃类(如戊烷或其与烷异戊的合适的混合物)的组群的发泡剂。

在本发明所有方面中所使用的乙烯基芳族聚合物具体地是聚苯乙烯、或乙烯基芳族苯乙烯共聚物。在该共聚物中，一部分的苯乙烯单体是被不饱和共单体所代替，该不饱和共单体的反应性接近苯乙烯单体(如对甲基苯乙烯及其二聚体、乙烯基甲苯、叔丁基苯乙烯或二乙烯基苯)的反应性。就挤出工艺和悬浮工艺而言，通常所使用的乙烯基芳族聚合物具有不同的数均分子量。

在挤出工艺中，优选的是使用通用型聚苯乙烯(或者与不饱和苯乙烯衍生物的共聚物)，该聚苯乙烯具有40至100kg/mol、优选地50至80kg/mol、更优选地55至70kg/mol的数均分子量(Mn)，及在2.0至5.0优选地2.5至4.0更优选地3.0至3.5范围内的Mw/Mn、和在1.5至2.5范围内的Mz/Mw的合适的多分散性。

如在悬浮液工艺中所生产的乙烯基芳族聚合物优选地具有50至120kg/mol、优选地60至100kg/mol、更优选地70至90kg/mol的数均分子量(Mn)，及在2.0至4.5、优选地2.5至4.0、更优选地3.0至4.0范围内的Mw/Mz、和在1.5至2.5范围内的Mz/Mw的合适的多分散性。

阻燃剂和阻燃剂系统

通常，根据本发明的所有方面，使用阻燃剂而制造具有自熄性能的膨胀乙烯基芳族聚合物。该阻燃剂通常是两种类型化合物的组合，即含有至少50重量％溴的溴化脂肪族、环脂肪族、芳族或聚合化合物；及第二化合物(所谓的协同化合物)，该化合物可以是联枯(即2,3-二甲基-2,3-二苯基丁烷)和/或其聚合物形式、或2-氢过氧基-2-甲基丙烷。

可替代地，可使用磷阻燃剂或氮阻燃剂或者磷/氮阻燃剂，如上所述。

任选地，通过添加热氧化稳定剂特别是标准组分(例如在与Irgafos126的增效混合物中的Irganox1010)可以使阻燃剂稳定，其中各组分是以1/2、优选地1/1的比率而使用。所使用的溴酸清除剂可以是环氧树脂，例如固体多官能环氧氯丙烷/甲酚酚醛型环氧树脂，例如具有200至240g/eq的环氧当量的Epon164。该树脂通常是以Irganox1010与Irgafos126为2/1的比率而使用。

可以使用的其他酸清除剂是特殊等级的水滑石(如从Kisuma Chmicals公司获得的DHT-4A)和水菱镁矿/碳酸钙镁石矿(与板状碳酸镁钙混合的水合碳酸镁(如从Minelco公司获得的UltraCarb1250)。另外，水菱镁矿/碳酸钙镁石可以起无卤素阻燃剂和抑烟剂的作用，因此可以在与溴化阻燃剂的组合中强化自熄效果。也注意到了此矿物在降低热导率中的有利作用。

用于膨胀乙烯基芳族聚合物泡沫的生产的工艺优选地包括以下步骤：

(i)第一步骤优选地是在获得甚至更低密度(例如大约11或12kg/m³)的第二膨胀步骤之前的初步膨胀(被本行业确认为膨胀的第一步骤)，该初步膨胀用于获得大约17kg/m³的所需密度。显然，第一膨胀步骤可以仅用于获得准备用于块成型工艺的膨胀微球。采用在0.02至0.22kPa范围内的蒸汽压力。蒸汽时间可以从30秒变化到100秒。

(ii)在下一个步骤中，使膨胀微球老化，并且在第一膨胀过程以及在第二膨胀过程后这是必需的。该老化是在由透气材料制成的料仓中进行。通常，对于获得最终材料的良好性能和最佳成型条件，最少6小时是必需的。优选地可以采用最多24小时。老化的作用是通过用空气替换其中的一部分而使微球中的发泡剂含量稳定。此过程也使各气泡中的气体压力相等。

(iii)在第二步骤中，进行块成型艺并且使膨胀微球紧密结合到一起以形成微球泡沫块。基于泡沫密度和泡沫类型，蒸汽压力从0.4变化到0.9kPa。利用此材料，可以获得EPS市场所需的8至30kg/m³的所有可能的泡沫密度。.

(iv)然后对成型块进行调整达数天，以除去剩余的发泡剂和水，并且使它们的形状稳定。此后，可以将块切割成最终的泡沫保温板。

根据第五方面的组合物可以采用膨胀乙烯基聚合物泡沫的形式，该泡沫具有8至30kg/m³的密度、和25至35mW/K·m的热导率(如根据ISO 8301所测量)。

乙烯基聚合物优选地是乙烯基芳族聚合物，并且泡沫优选地可通过粒子的膨胀而获得。

在一个优选实施方式中，组合物是采用包含乙烯基聚合物的母料的形式，并且

(a)基于母料的重量，改性地质聚合物的量是在10至70重量％的范围内；

(b)基于母料的重量，(i)改性地质聚合物与(ii)添加剂的总量是在10至70重量％的范围内；或者

(c)基于母料的重量，改性地质聚合物复合材料的量是在10至70重量％的范围内。

优选地，基于母料的重量，根据(a)、(b)、或(c)的量是在10至65重量％的范围内，更优选地该量是在20至60重量％的范围内，具体地该量是在25至55重量％的范围内。

优选地，母料的乙烯基聚合物是乙烯基芳族聚合物，更优选地是具有在4至30g/10分钟范围内的熔体指数(如根据ISO1133所测量)的乙烯基芳族聚合物，具体地该乙烯基芳族聚合物是与对叔丁基苯乙烯或α-甲基苯乙烯的均聚物或共聚物。

在一个优选实施方式中，母料还包含一种或多种硅烷。优选地，基于在母料中(a)、(b)或(c)的各自重量，硅烷的量是在0.01至1重量％的范围内。

泡沫(由膨胀乙烯基芳族聚合物制成，并且添加(a)改性地质聚合物、或(b)改性地质聚合物与添加剂的组合、或(c)改性地质聚合物复合材料)具有8至30kg/m³的密度、和25至35mW/K·m的热导率(如根据ISO 8301所测量)。具体地，在8至14kg/m³的密度下，该泡沫应当具有在31至34mW/m·K范围内的用于低密度的热导率。就较高的密度而言，在17至21kg/m³的密度下，热导率优选地是在28至31mW/mK的范围内。

在本发明的所有方面，当(c)改性地质聚合物复合材料存在时，这不排除在改性地质聚合物复合材料内部所不含有的添加剂的存在。

除了(a)改性地质聚合物、(b)改性地质聚合物与添加剂的组合、或者(c)改性地质聚合物复合材料外，根据本发明的材料(聚合物组合物、粒子、泡沫和母料)还可含有其他添加剂，如上所述。

应注意的是，不同于起始原料的性能，在粒子或泡沫中所含有的添加剂的性能是非常难以确定。常常认为更加合适的是参考最初所使用添加剂的性能来表征粒子和泡沫中的添加剂。

还应注意的是，每当在描述中提及“添加剂”时，在本发明的所有实施方式和方面中这优选地指代“不透辐射热添加剂”，因为不透辐射热添加剂是最优选的添加剂。

基于以下的实施例，本发明的优点将变得显而易见。除非另有说明，所有的百分比是基于重量而给出。

此外，每当在描述中基于聚合物的重量提及任何添加剂的量时，这指代基于包括(固体和(如果有的话)液体)添加剂但不包括推进剂的聚合物组分重量的添加剂的量。

实施例

以下的实施例揭示了用于制备地质聚合物或地质聚合物复合材料的工艺，该工艺包括可选择的改性。此外，这些实施例证明此改性对乙烯基芳族聚合物泡沫的性能的影响。

以下的地质聚合物是利用下面所描述的过程而制备(表1.1和表1.2)。

表11地质聚合物复合材料

表1.2.地质聚合物复合材料

编号	6	7	8	9	10
						硅烷(重量％)	-	-	-	-	-
丁二烯-苯乙烯胶乳(重量％)	-	-	-	-	-
						地质聚合物基质(重量％)	47.5	45	47.5	47.5	47.5
Ranco 9895(重量％)	47.5	45	47.5	47.5	47.5
						燃气煅烧无烟煤(重量％)	-	-	-	-	-
冶金焦炭(重量％)	-	-	-	-	-
						磷酸(重量％)	5	10	-	-	-
聚磷酸铵(重量％)	-	-	5	5	-
						钠(重量％)	0.04	<0.02	0.05	0.03	0.03
铜(重量％)	-	-	-	-	5
						第一次过滤	+	+	+	+	+
工艺水滤饼清洗	+	+	+	+	+
						在盐酸溶液(0.01％)中的再浆化	-	-	-	-	-
在盐酸溶液(0.1％)中的再浆化	+	+	+	-	+
						在APP溶液(7％)中的再浆化	-	-	-	+	-
第二次过滤	+	+	+	+	+
						去矿物质水滤饼清洗	+	+	+	+	+
经由清洗所导入的H<sub>3</sub>PO<sub>4</sub>	+	+	-	-	-
						经由清洗所导入的APP	-	-	+	-	-
经由清洗所导入的CuCl<sub>2</sub>	-	-	-	-	+

地质聚合物复合材料的制备

将各组分：39.6kg包含19.8kg从捷克共和国Lupkové Závody公司得到的偏高岭石和19.8kg从波兰Katowice钢铁厂得到的炉渣的粉末混合物、和31.7kg从波兰Rudniki公司得到的具有1.82的摩尔模量的钠水玻璃，并且加载入具有0.2m³容积的高速螺杆锥形混合机中并且以300rpm的转速混合达1分钟，以获得触变性溶胶-凝胶。然后，以52kg的量添加碳添加剂，即石油焦炭(从Richard Anton公司得到的具有3μm平均粒径、28.5m²/g的BET表面积和12.1m²/g的孔隙总表面积、0.006-0.01μm孔径、0.04％的含量和10100ppm硫含量的Ranco 9895)，随后将46.8L水添加到该凝胶中并且在接下来的1分钟期间混合，也采用300rpm的高速。其后，将粘稠的均匀凝胶从混合机直接地排放到由抛光不锈钢所制成的开启的模具中(总量为170kg)。然后将模具闭合并静置达24小时以实施地质聚合。在24小时后，打开模具并将其输送至干燥机，在70℃的温度下执行干燥工艺达8小时、并且在120℃的温度下达16小时。在这些条件下，在24小时内对该地质聚合物复合材料进行干燥，并且将大约29重量％的过量水从材料中蒸发掉。仍然有大约10％的水留在该材料中。

然后将干燥地质聚合物复合材料块置于压碎机中以获得粒子。对具有10mm平均粒径的粒子进行气流粉碎并且将热空气用作研磨介质，以获得自由流动的粉末。

然后，将含有约3重量％水(大约107kg的量)的细粉置于配备有高速搅拌器和靠近溶解器壁而转动的螺条搅拌器的0.6m³加热溶解器(反应器)中。其后，立即将214L的经过滤工艺水排放入溶解器中同时地开始混合。然后，在5分钟内将46.2kg量的浓盐酸水溶液(30％)添加到反应器中并实施脱碱。在酸添加前所测量的起始pH值为13，在60分钟的混合和脱碱后最终pH值为7.5。将具有约80,000μS/cm电导率的水(滤液)从地质聚合物复合材料的粉末中过滤掉，并且获得含有大约50重量％的水的沉淀物。然后，将一部分的工艺水用于从沉淀物中冲洗掉剩余的氯化钠和其他氯化物。继续冲洗达20分钟，以获得具有低于400μS/cm的电导率的滤液。其后，施加约16巴的膜挤压，以将固体含量提高到55重量％。将沉淀物从压机中取出，造粒并加载到具有与脱碱反应器相同的混合系统的再浆化溶解器中。实施在稀盐酸溶液(0.1％)和去离子水中的进一步的盐洗脱。在再浆化后，对浆液过滤并冲洗达约20分钟，以获得具有低于100μS/cm的电导率的滤液。

任选地并且为了通过使用地质聚合物复合材料而进一步改善乙烯基芳族泡沫的自熄性能，3重量％在去矿物质水中的磷酸溶液(优选地浓度为75％)泵送经过压滤机，以便对地质聚合物或地质聚合物复合材料的表面进行改性。最后，将具有约45重量％含湿量的沉淀物在4小时内在120℃的温度和约0.2毫巴的压力水平下进行真空干燥。然后，将在其结构中含有约10％水和5重量％磷酸的经干燥沉淀物在冲击粉碎机中进行造粒和解聚，以形成具有如在图1中所示出的约2.7μm的D50的细粉。对磷酸含量为5重量％的地质聚合物添加剂进行分析。所分析的钠含量为500ppm。

为了改善石油焦炭或其他碳基填充剂对地质聚合物的附着，在添加钠玻璃水之前将1重量％的氨基丙基三乙氧基硅烷或苯基三乙氧基硅烷添加到偏高岭石与炉渣的混合物中(在单位量的混合物中含有1重量％的硅烷)，并且在锥形混合机中混合达1分钟。可以使用用于粉末硅烷化的特殊设备，例如双锥体混合机或真空滚筒干燥机，或者粉末硅烷化可以在之前在溶剂条件中(例如在甲苯中)执行。可替代地，使用硅烷对地质聚合物的官能化可以在凝胶的混合期间执行。

为了进一步改善地质聚合物复合材料粉末在通过挤出工艺所获得的可膨胀乙烯基芳族聚合物中的附着和因此分散，可以执行最终粉末的硅烷化。可以以单位地质聚合物复合材料粉末量为计算的1重量％的浓度，将苯基三乙氧基硅烷使用于此目的。

最后，为进一步降低热导率系数(λ)并因此改善根据本发明的乙烯基芳族聚合物泡沫的绝缘性能，可以用7重量％的氯化铜(II)溶液通过离子交换对地质聚合物复合材料进行改性。这可以在再浆化阶段中或者在盐冲洗后在压滤机中利用去矿物质水而完成。在此情况下，在闭环中用约5巴的压力将CuCl₂溶液泵送经过压机，优选地必须使溶液质量十倍的CuCl₂溶液流动经过压机。此后，执行真空干燥，如前所述。所获得的地质聚合物粉末通常在结构中含有大约5重量％的铜。

在结束时，具有2.7μm平均粒经(D50)的最终粉末含有D90＝5.9μm、D99＝10.1μm(图1)、31.2m²/g的BET比表面积和15.9m²/g的孔隙总表面积、0.33％的0.006-0.01μm空隙含量。约5至100nm的孔径增加达约88％。下面的表中示出了所获得地质聚合物复合材料颗粒和未改性石油焦炭(Ranco 9895)颗粒(在利用地质聚合物进行改性之前)的不同孔径的孔隙含量的差异，在它们的实施例中获得了均匀的新类型的颗粒。孔隙显著地增加，如下面所示(表1.3)：

表1.3

基于对所获得地质聚合物或地质聚合物复合材料量的所有所执行分析中，从工艺改善的观点来看显示出钠含量为最重要的。随后，可以看到钠含量和磷化合物含量如何影响泡沫自熄性能，并且可以减少在泡沫溴化阻燃剂中的钠含量和磷化合物含量。

1.钠分析描述

将载有0.05g干燥样品的坩埚置于500℃的加热炉中达5小时进行煅烧。在煅烧后使灰分冷却，在下一个步骤中将约10ml的去离子水和1ml HCl(35-38％)添加到载有样品的坩埚中，使用实验室加热板将内容物在140℃下加热达30分钟。使该样品冷却并经过过滤器(预先使用去离子水清洗达最少3次)转移进入100ml烧瓶中，在下一个步骤中添加8ml 1M硝酸和4ml的氯化铯光谱缓冲剂(2.5％Cs)。在与用于分析的样品的同时，使用相同的程序和相同的试剂而制备一个对照(空白)样品。

利用原子吸收光谱仪并使用AA iCE 3500GFS35Z装置及以下参数：工作模式：吸收波长：589.0nm，间隔：0.2nm，对应用上述程序所制备的样品溶液进行测量。

所给出的分析步骤是基于详细描述的Na分析PN-ISO 9964-1:1994+Ap1:2009的标准，用于测量的样品制备是基于2009年3月4日颁发的内部程序标准61/A。

2.磷和铜含量

基于X射线光谱分析(XRF)通过测量磷或金属的含量而得出H₃PO₄和聚磷酸铵的含量及金属含量，以P₂O₅或金属氧化物的含量的方式而计算。XRF是通过使用用于粉末的容器和在具有4μm厚度的Prolen箔上油脂分析而执行。将从Bruker公司获得的WD-XRF型S8Tiger装置用于执行分析。

3.比表面积

使用Gemini2360(Micromeritics)装置测定比表面积。用于Gemini2360装置的测量的比表面是从0.01m²/g，总表面是在0.1至300m²的范围内，并且孔径开始于4×10^-6cm³/g。在P/P₀在0.05至0.3范围内的情况下执行分析。样品的脱气是在氮气的惰性气体气氛中完成(流量为50cm³/min)。随后，在2小时内在110℃的温度下对该样品进行干燥。将氮气用作测量气体。

4.压汞法

使用Autopore IV 9500装置并根据内部标准测量样品的孔径。汞接触角为130°。在测量前，在200℃下对各样品进行整备达2小时。

可膨胀乙烯基芳族聚合物的制备

将含有0.5重量％Emerald 3000、0.1重量％联枯(bicumyl)和0.15重量％成核剂(Polywax2000)的采用颗粒形式的乙烯基芳族聚合物的混合物分配到32D/40mm主双螺杆同向旋转挤出机的主料斗中。在主挤出机中的熔体温度为180℃。

将在实施例1中所制备的地质聚合物复合材料粉末以10重量％(基于泡沫组合物)的浓度经由两个侧部给料器分配到侧臂(54D/25mm)双螺杆同向旋转挤出机中，并且将乙烯基芳族聚合物(采用颗粒的形式)分配到该挤出机的主料斗中。将含有30重量％浓缩地质聚合物添加剂的熔体输送到主挤出机。在挤出机内部的熔体温度为190℃。

将发泡剂(80/20％的正戊烷/异戊烷的混合物)注射至位于来自侧部双螺杆挤出机的熔体下游位置的32D/40mm主挤出机中。发泡剂的浓度为5.5重量％(基于产品的总质量而计算)。

将含有Emerald 3000阻燃剂、联枯、成核剂、地质聚合物复合材料和发泡剂的乙烯基芳族聚合物的熔体输送至30D/90mm冷却挤出机中，并泵送经过长度为60mm的静态混合器、熔体泵、换网器、导流阀，并且经过带直径为0.75mm孔的模头而挤出，并且利用旋转刀进行水下造粒。对具有0.8-1.6mm部分的99.9％粒径分布的下游圆形粒子进行离心以除去水。最后，用硬脂酸镁与甘油一硬脂酸酯和三硬脂酸酯的合适混合物进行包覆。在冷却挤出机中的熔体温度为170℃。

使经包覆的微球发生膨胀，以便测量膨胀泡沫复合材料的最终一般性能：

1.热导率，根据标准ISO 8301。

2.力学性能(抗压强度和抗弯强度)，根据标准EN 13163。

3.可燃性，根据EN ISO11925-2和DIN 4102 B2的测试方法。

4.根据通常被用于XPS材料的标准PN-EN1604+AC对在规定的温度和湿度条件下膨胀泡沫尺寸稳定性进行了测定。

用具有0.2kPa压力的蒸汽对具有0.8至1.6mm粒径分布的可膨胀粒子在预发泡容器中处理达50秒，然后在所连接的流化床干燥机中进行干燥。所获得微球的密度为15kg/m³。然后，在料仓中对膨胀的微球进行整备达24小时并且导入到具有1000×1000×500mm尺寸的块模具中。将具有0.7kPa压力的蒸汽使用于使各微球紧密结合，并且获得具有15.5kg/m³密度的成型块。在此情况下模具冷却时间为70秒。将准备好的块切割成薄片，然后在6天的室温下的整备后切割成试样。

实施例1(使用地质聚合物复合材料1)

本实施例示出了使用根据WO 2016/113321 A1的工艺所制备地质聚合物复合材料，不采用再浆化步骤和第二过滤步骤，以证明用于根据本发明的地质聚合物或地质聚合物复合材料生产的工艺改进的重要性(参见下面的实施例1，表1.1)。在本实施例中，生产含有1.5重量％的Emerald 3000的泡沫。获得如在表2中所示出的自熄性能。

实施例2(使用地质聚合物复合材料1)

本实施例提供与实施例1中完全相同材料的性能，但获得的泡沫添加了1.0重量％的Emerald 3000。获得了如在表3中所示出的自熄性能。由于阻燃剂Emerald 3000浓度的降低，与实施例1相比自熄性能较差。

实施例3(使用地质聚合物复合材料1)

本实施例提供与实施例2中完全相同材料的性能，但获得的泡沫添加了0.75重量％的Emerald 3000的泡沫。获得了如表4中所给出的自熄性能。由于Emerald 3000浓度的降低，与实施例2中相比自熄性能甚至更差。

实施例4(使用地质聚合物复合材料2)

本实施例提供当把具有减少的钠含量的地质聚合物复合材料2用于制备EPS泡沫时的优点。在此情况下，采用与实施例3中相同浓度(0.75重量％)的Emerald 3000。获得了如在表5中所示出的自熄性能。由于钠浓度的减小，因而在相同含量的Emerald 3000下自熄性能得到改善。

实施例5(使用地质聚合物复合材料2)

本实施例类似于实施例4，但在此情况下将Emerald 3000的浓度降低至0.5重量％。获得了如在表6中所示出的自熄性能。由于Emerald 3000浓度的降低并且不改变钠浓度，因而自熄性能较差。

实施例6(使用地质聚合物复合材料3)

本实施例类似于实施例5。使用相同含量的Emerald 3000(0.5重量％)，但通过在再浆化过程中提高盐酸溶液的浓度而使钠含量减少。获得了在表7中所示出的自熄性能。由于钠浓度的减少，在相同含量的Emerald 3000下自熄性能得到改善。

实施例7(使用地质聚合物复合材料4)

本实施例类似于实施例6，除了用燃气煅烧无烟煤与冶金焦炭的50/50混合物代替一半的焦炭Ranco 9895。获得了具有略微劣化λ的泡沫的相同泡沫性能。

实施例8(使用地质聚合物复合材料5)

本实施例类似于实施例7。将丁二烯-苯乙烯添加到地质聚合物复合材料中。首先利用丙烯酸酯基硅烷使地质聚合物官能化，以便将双键并入铝硅酸盐结构中。随后这些双键与胶乳不饱和键发生交联反应，以形成杂化材料。这种改性地质聚合物复合材料粉末具有更好的与EPS聚合物的粘结力，因此可以改善力学性能以及“λ”，因为在挤出工艺期间发生较少的团聚。泡沫的性能得到了改善，尽管由于需要保持泡沫中地质聚合物相的相同浓度水平因而地质聚合物复合材料的含量较高。

实施例9(使用地质聚合物复合材料6)

在此实施例中，利用通过在压滤机中对沉淀滤饼的清洗所加入的磷酸，对地质聚合物复合材料进行了改性。该改善是通过将EPS泡沫中Emerald 3000的量减少至0.4重量％而显示。获得了如在表8中所示出的自熄性能。由于使用磷酸(5重量％)的改性，因而将在Emerald 3000的降低含量下的EPS泡沫的自熄性能维持在令人满意的水平。

实施例10(使用地质聚合物复合材料7)

本实施例类似于实施例9。粉末中的磷酸的含量被提高至10重量％。保持了Emerald 3000的相同含量并且泡沫EPS的自熄性能得到改善。获得了如在表9中所示出的自熄性能。这是例如使用由磷酸进行改性的地质聚合物添加剂而解决，该地质聚合物添加剂在测试期间由于于更好的泡沫的热吸收而存在不同的样品性能，因此观察到更加强的样品熔化，然而未观察到点燃或燃烧，特别是实施例10。

实施例11(使用地质聚合物复合材料8)

此实施例是类似于实施例9，但代替磷酸，将多聚磷酸铵(Exolit AP 420)的水溶液使用于地质聚合物复合材料的改性。为了显示自熄性能改善，将Emerald 3000的含量减少到0.3重量％。获得了如在表10所示出的自熄性能。

实施例12(使用地质聚合物复合材料9)

此实施例是类似于实施例11，但在再浆化步骤中执行使用多聚磷酸铵(Exolit AP420)溶液的改性，其中代替盐酸而加入APP。获得了与实施例11的相同的EPS泡沫性能。

实施例13(使用地质聚合物复合材料10)

本实施例揭示了如何可以改变利用离子交换步骤对地质聚合物复合材料的改性。在此实施例中，使用氯化铜并且显示对“λ”降低的改善。

表2.DIN 4102 B2

表3.DIN 4102 B2

表4.DIN 4102 B2

表5.DIN 4102 B2

表6.DIN 4102 B2

表7.DIN 4102 B2

表8.DIN 4102 B2

表9.DIN 4102 B2

表10.DIN 4102 B2

表11.1.所制备EPS泡沫的实施例总结

表11.2.所制备EPS泡沫的实施例总结

表12.在约15.0kg/m³下的膨胀泡沫复合材料参数

通过(+)；未通过(-)。

Claims

1.用于生产改性地质聚合物或改性地质聚合物复合材料的工艺，包括：

(a)在碱性溶液中将铝酸盐和硅酸盐的前驱体混合，以形成溶胶-凝胶；

(b)任选地将一种或多种添加剂添加到所述溶胶-凝胶中，以形成经填充的溶胶-凝胶；

(c)将溶胶-凝胶或所述经填充的溶胶-凝胶混合，以形成地质聚合物或经填充的地质聚合物；

(d)对所述地质聚合物或经填充的地质聚合物进行固化、干燥和研磨，以形成地质聚合物或地质聚合物复合材料的颗粒；

(e)任选地对地质聚合物或地质聚合物复合材料的颗粒进行脱碱，以减少在所述颗粒的结构内部碱金属阳离子的含量；

(f)第一次过滤；和

(g)第二次过滤；

其中所述工艺还包括利用一种或多种水溶性化合物的改性；和

(h)获得所述改性地质聚合物或改性地质聚合物复合材料。

2.根据权利要求1所述的工艺，其中在步骤(a)中的混合包括将铝硅酸盐、磷铝酸盐、碱性硅酸盐和/或碱性铝酸盐加以混合。

3.根据权利要求1或权利要求2所述的工艺，其中所述在步骤(a)中的混合涉及到选自由脱羟基高岭石、偏高岭土、偏高岭石、粉煤灰、炉渣、赤泥、热解硅石、气相二氧化硅、埃洛石、尾矿、火山灰、高岭土、和建筑废渣所组成组群的一种或多种材料；

优选地，其中在步骤(a)中的混合涉及到选自由偏高岭土、偏高岭石、炉渣、粉煤灰、和气相二氧化硅所组成组群的一种或多种材料；

具体地，其中在步骤(a)中的混合涉及到偏高岭土或偏高岭石、炉渣、粉煤灰、或它们的混合物。

4.根据前述权利要求中任一项所述工艺的，其中步骤(a)和步骤(c)中的一种或多种步骤包括在锥形螺杆混合机中的混合；

优选地其中步骤(a)和步骤(c)两者包括在锥形螺杆混合机中的混合。

5.根据前述权利要求中任一项所述的工艺，其中所述添加剂是不透辐射热的添加剂，

优选地其中所述不透辐射热的添加剂选自由

(a)碳基不透辐射热添加剂，

(b)金属不透辐射热添加剂，

(c)金属氧化物不透辐射热添加剂，和

(d)金属硫化物不透辐射热添加剂所组成的组群。

6.根据前述权利要求中任一项所述的工艺，其中在步骤(a)中添加硅烷，优选地其中所述硅烷是选自氨基丙基三乙氧基硅烷、氨基丙基三甲氧基硅烷、苯基三乙氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、和它们的混合物。

7.根据权利要求6所述的工艺，其中所述硅烷是3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷，所述工艺还包括在步骤(a)、(b)、和(c)的一种或多种步骤中丁二烯胶乳的添加，

优选地其中所述丁二烯胶乳的添加在步骤(a)和步骤(b)的一种或多种步骤中进行。

8.根据前述权利要求中任一项所述的工艺，其中在任选的步骤(e)后和优选地在步骤(h)后，将硅烷是添加到所述地质聚合物复合材料中，

优选地其中所述硅烷选自氨基丙基三乙氧基硅烷、氨基丙基三甲氧基硅烷、苯基三乙氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、和它们的混合物。

9.根据前述权利要求中任一项所述的工艺，包括步骤(e)，

优选地其中步骤(e)包括酸溶液的添加、以及随后的干燥，

具体地其中步骤(e)包括酸溶液的添加、用水清洗、和随后的干燥。

10.根据前述权利要求中任一项所述的工艺，其中用一种或多种水溶性化合物的所述改性在步骤(f)、步骤(g)和/或步骤(h)中进行，

优选地其中所述改性在步骤(g)中进行。

11.根据前述权利要求中任一项所述的工艺，其中所述水溶性化合物选自磷化合物、氮化合物、铜化合物、银化合物、锌化合物、锡化合物、和镁化合物，

优选地其中所述改性使用磷化合物，

具体地其中所述改性使用选自磷酸和聚磷酸铵的磷化合物。

12.根据前述权利要求中任一项所述的工艺，其中步骤(f)包括再浆化，

优选地其中所述再浆化使用去矿物质水或酸溶液进行，

具体地其中所述再浆化用酸溶液进行。

13.根据前述权利要求中任一项所述的工艺，其中步骤(f)包括膜挤压。

14.根据前述权利要求中任一项所述的工艺，其中步骤(g)包括再浆化，

优选地其中所述再浆化用去矿物质水进行。

15.根据前述权利要求中任一项所述的工艺，其中在步骤(d)中的所述干燥包括两个干燥步骤，

优选地其中第一次干燥是在20℃至80℃范围内的温度下进行，并且第二次干燥是在80℃至150℃范围内的温度下进行。

16.根据前述权利要求中任一项所述的工艺，其中在步骤(d)中的所述研磨包括喷射研磨，

优选地其中所述喷射研磨使用热空气进行。

17.一种改性地质聚合物，来源于地质聚合物并且用选自磷化合物、氮化合物、铜化合物、银化合物、锌化合物、锡化合物、和镁化合物的一种或多种化合物进行改性的。

18.根据权利要求17所述的改性地质聚合物，所述改性地质聚合物是采用改性地质聚合物复合材料的形式，所述改性地质聚合物复合材料包含一种或多种不透辐射热的添加剂，

优选地其中所述不透辐射热添加剂是选自：

(a)炭黑、焦炭、石墨化炭黑、氧化石墨、石墨、无烟煤、氧化石墨烯、和石墨烯，及

(b)钛氧化物、黏土熟料、粉煤灰、气相二氧化硅、水菱镁矿、碳酸钙镁石、和具有钙钛矿结构的矿物，

优选地其中所述不透辐射热的添加剂选自碳基不透辐射热添加剂，其选自热吸收剂和热反射剂，

具体地其中所述不透辐射热的添加剂是炭黑、石墨、或它们的混合物。

19.一种改性地质聚合物或改性地质聚合物复合材料，根据权利要求1至16中任一项所述的工艺而获得。

20.(a)来源于地质聚合物并且用选自磷化合物、氮化合物、铜化合物、银化合物、锌化合物、锡化合物、和镁化合物的一种或多种化合物进行改性的改性地质聚合物；

(b)(i)来源于地质聚合物和用选自磷化合物、氮化合物、铜化合物、银化合物、锌化合物、锡化合物、和镁化合物的一种或多种化合物进行改性的改性地质聚合物与(ii)添加剂的组合；或者

(c)来源于地质聚合物并且用选自磷化合物、氮化合物、铜化合物、银化合物、锌化合物、锡化合物、和镁化合物的一种或多种化合物进行改性的改性地质聚合物复合材料，所述改性地质聚合物复合材料还包含添加剂，

为降低包含聚合物的泡沫的热导率的用途，所述降低根据ISO 8301而测量；

优选地其中所述聚合物是乙烯基芳族聚合物。

21.一种利用挤出工艺或悬浮工艺生产可膨胀乙烯基芳族聚合物粒子的生产方法，所述方法包括下列物质的添加：

(c)来源于地质聚合物并且用选自磷化合物、氮化合物、铜化合物、银化合物、锌化合物、锡化合物、和镁化合物的一种或多种化合物进行改性的改性地质聚合物复合材料，所述改性地质聚合物复合材料还包含添加剂。

22.一种组合物，包含一种或多种聚合物，所述组合物还包含：

(b)(i)来源于地质聚合物并且用选自磷化合物、氮化合物、铜化合物、银化合物、锌化合物、锡化合物、或镁化合物的一种或多种化合物进行改性的改性地质聚合物与(ii)添加剂的组合；或者

23.根据权利要求22所述的组合物，采用可膨胀乙烯基芳族聚合物颗粒的形式，其包括乙烯基芳族聚合物和一种或多种推进剂，

优选地其中所述乙烯基芳族聚合物粒子根据权利要求21的生产方法获得。

24.根据权利要求22所述的组合物，采用膨胀乙烯基聚合物泡沫形式，

所述泡沫具有

·8至30kg/m³的密度，和

·25至35mW/K·m的热导率，其根据ISO 8301测量。

25.根据权利要求24所述的组合物，所述膨胀乙烯基聚合物泡沫中的所述乙烯基聚合物是乙烯基芳族聚合物，

优选地其中所述泡沫通过根据权利要求23中所述的可膨胀乙烯基芳族聚合物颗粒的膨胀而获得。

26.根据权利要求22所述的组合物，采用包含乙烯基聚合物的母料形式，并且

(a)其中基于所述母料的重量，改性地质聚合物的量是在10至70重量％的范围内；

(b)其中基于所述母料的重量，(i)改性地质聚合物与(ii)添加剂的总量是在10至70重量％的范围内；或者

(c)基于所述母料的重量，改性地质聚合物复合材料的量是在10至70重量％的范围内，

优选地其中基于所述母料的重量，(a)、(b)、或(c)的量是在10至65重量％的范围内，更优选地是在20至60重量％的范围内，具体地是在25至55重量％的范围内。

27.根据权利要求26所述的组合物，在所述母料中所述乙烯基聚合物是乙烯基芳族聚合物，

优选地其中所述乙烯基芳族聚合物具有在4至30g/10min范围内的熔体指数，其根据ISO1133测量，

更优选地其中所述乙烯基芳族聚合物是对-叔丁基苯乙烯或α-甲基苯乙烯的均聚物或共聚物。

28.根据权利要求26或权利要求27所述的组合物，还包含一种或多种硅烷，优选地选自氨基丙基三乙氧基硅烷、氨基丙基三甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、和苯基三乙氧基硅烷)，

优选地其中基于在所述母料中(a)、(b)或(c)的各自重量，硅烷的量是在0.01至1重量％的范围内。