JP3018341B2 - ジオポリマー複合材料 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 〔発明の背景〕 本発明は、広義には、本質的に２種の異なった相、即
ち珪酸塩を主成分とする多くの異なったジオポリマー
（geopolymer）の一つであり得るセラミック様のマトリ
ックス相と、種々の形状及び寸法の有機／無機添加物質
の均一な分散系からなる高温複合材料に関する。これら
の２種の相は、それぞれ個別には高温での用途に一般に
不適当であるが、複合材料の形態で結合した場合、広範
な耐火性材料を形成する。より詳細には、本発明は分散
相成分を慎重に指定し、ゲル化の前にジオポリマー樹脂
を選択的に化学的に変性することにより、有意な温度範
囲で巨視的（macroscopic）物理的特性を具体的用途に
合わせて設計することができる、周囲温度及び圧力で硬
化し（ambient cured）、密度がコントロールされた改
良ジオポリマー複合材料に関する。また、本発明はこの
ような改良されたジオポリマー複合材料を形成するため
の工程依存的な（process−dependent）方法に関する。

従来より、粒状添加物質、即ち充填剤を高温材料に添
加して特定の特性、例えば強さ、可撓性又は断熱性を付
与することが行なわれている。これらの充填剤としては
無機ガラス又は繊維状強化材がしばしば用いられる。多
くの天然に産する無機ガラス、即ち非晶質シリカは十分
な化学的結合水を含有しており、溶融時に蒸気を生成す
る。この蒸気によってガラスは発泡し、極めて低密度の
気泡凝集体、ある意味では無機発泡材料となる。パーラ
イトは発泡して極めて低密度の粒子となるポピュラーな
火山性ガラスであり、発泡形態で複合材料添加物質／充
填材として珪酸ナトリウム結合材、石膏及びポルトラン
ドセメントと共に使用されることが多い。これらの無機
複合材料は低密度で熱伝導性の低い断熱材を形成する。

ポルトランドセメント、石膏及び珪酸ナトリウム結合
剤を繊維によって強化することは、無機材料の強さを増
大する一方法である。ガラス繊維、無機ウール、及びあ
る種の新規なセラミック耐火性繊維が用いられている
が、これらのセメントが強アルカリ性を呈するため、往
々にしてこれらの繊維に相当の損傷を与える。また、耐
アルカリ性ガラス繊維が開発され市販されているが、こ
れらの繊維の多くは無機セメントと結合しにくい。な
お、各種の無機材料には、水溶性発泡剤を添加して空気
連行を増大し、密度を更に低減することも行なわれてい
る。

この数十年間、産業界では無機材料より低コストの石
油化学製品である熱可塑性炭化水素の代用品が好んで用
いられてきた。代表的な例としたは、ガラス繊維及び無
機ウールに代わる発泡プラスチック断熱代用品；ラテッ
クス／アクリル変性セメント及び塗壁材料（スタッ
コ）；及び石膏製品に代わる合成代用品がある。このよ
うな代替によって極めて望ましい特性が得られる場合も
あるが、大抵の場合には代替成分が可燃性であることか
ら代替製品の火災及び発煙の危険性が増大する。

一般に、有機材料は特定の用途に適合したある種の有
利な特徴を有しているが、その使用時には従来の対応す
る無機材料と比べると火災の危険性及び煙の生成の危険
性が増大する。従って有機材料と無機材料の双方を有意
な割合で組み込んだ一群の複合材料を提供することが望
ましい。更に、有機成分の望ましい物理特性を利用しつ
つ、これらの複合材料の可燃性を無機材料を使用した際
の通常のレベルに制限するのが望ましい。このようにす
れば、製品の設計者は確実に可燃性が制限され、非毒性
でエネルギーが節約できるという利点を享受した上で、
有機繊維、発泡体充填剤などの利点を利用することがで
きる。

〔発明の要約〕

本発明は、多数の商業的用途に有用な一群の改良ジオ
ポリマー複合材料及び該複合材料の製造方法に関する。
広い観点では、改良ジオポリマー複合材料は、耐熱ジオ
ポリマーマトリックス材料中に有機分散相と無機分散相
の双方を含有している。

本発明は、（ａ）必要に応じて（selective）化学的
変性を加えることのでき、珪酸アルカリ金属塩、ウォラ
ストナイト及び／又はフライアッシュ、及び塩化アルカ
リ土類金属塩を含む種々の無機水性珪質ジオポリマー樹
脂（inorganic,water based,siliceous gepolymer resi
ns）、 （ｂ）添加物質である分散相の有機／無機粒子を潤滑さ
せることのできるアニオン界面活性剤、 （ｃ）混合及び発泡パラメータの関数であるジオポリマ
ー樹脂中に連行された空気、 （ｄ）硬化した発泡マトリックス材料が添加物質である
分散相の有機／無機粒子に対して適切な構造的支持と熱
障壁保護（thrmal barrier protection）を行なうのに
十分なジオポリマー樹脂量、 （ｅ）ジオポリマー樹脂に複雑な一連のゲル化及び凝固
反応を与えて、自硬性で高融点であり、周囲温度及び圧
力で硬化する（ambient cured）マトリックス材料を生
成させる賦活剤（activator）、 （ｆ）ジオポリマーマトリックス材料と結合することに
より、広い温度範囲でバルクコア（bulkcore）材料の巨
視的な熱物理学的（macroscopic thermophysical）パラ
メータを、予め規定した性能レベルを達成すべく設計で
きるよう、その個々の形状、寸法及び物理的特性を特に
選択した繊維及び粉末、及び （ｇ）ジオポリマー結合材料と結合することにより、広
い温度範囲で積層コア材料の巨視的な構造的特性を規定
値内でコントロールし得るよう、個々の規格、即ちデニ
ール、織り、厚さなどを選択した編成またはステッチド
多層積層シート（multiple ply,woven or stitched,lam
inationsheets） を含有する、密度がコントロールされ、高融点でセラミ
ック様のマトリックス相が添加剤である有機／無機粒子
分散剤と結合することができる改良ジオポリマー複合材
料を提供する。

また、（ａ）珪酸アルカリ金属塩、ウォラストナイト
及び／又はフライアッシュ、及び塩化アルカリ土類金属
塩を含む無機成分からなるジオポリマー樹脂を （ｂ）このジオポリマー樹脂に添加物質である分散相の
有機／無機粒子を湿潤させ、接着及び結合を促進させる
ことのできる有機界面活性剤材料と配合し、 （ｃ）機械的発泡及び空気連行工程の前又は後に分散相
となる有機／無機粒子を添加し、 （ｄ）ゲル化、凝固及び硬化を開始させるpH低下性の賦
活剤（pH−lowering agent）を添加することによってジ
オポリマー樹脂を活性化する方法によって製造された改
良ジオポリマー複合材料， ウォラストナイト又はフライアッシュ水よりなる群か
ら選ばれた硬化収縮を制御する不溶性の核形成部位／増
粘剤を含有し、 （ａ）塩化アルカリ土類金属塩及びアニオン界面活性剤
を水に溶解して溶液を形成し、 （ｂ）得られた溶液を可溶性珪酸アルカリ金属塩とアル
ミノ珪酸塩クレー（aluminosilicate clay）、ウォラス
トナイト、又はフライアッシュ増粘剤との懸濁液と混合
し、 （ｃ）得られたジオポリマー樹脂のpHを適当な賦活剤で
低下させてゲル化及び凝固を開始させ、 （ｄ）ゲル化の生じる前に、上記ジオポリマー樹脂に周
囲温度及び圧力で硬化する（ambient−cured）最終マト
リックス材料の密度を低減させるために十分な量の空気
を連行する 工程よりなる方法によって製造した改良ジオポリマー複
合材料， （ａ）有効量の分散相となる有機／無機充填材粒子を、
珪酸アルカリ金属塩例えばケイ酸ナトリウム，カリウム
又はリチウム、塩化アルカリ土類金属塩例えば塩化マグ
ネシウム及び／又はカルシウム、及びウォラストナイト
及び／又はフライアッシュ、及び水からなるジオポリマ
ー樹脂と混合し、 （ｂ）ジオポリマー樹脂によって添加物質である分散相
粒子を湿潤させ、安定した空気連行を支持するため、得
られた混合物に十分な量のアニオン界面活性剤を加え、 （ｃ）ジオポリマー樹脂及び有機／無機分散相添加粒子
内に空気を連行して所望の低密度発泡を促進し、 （ｄ）ジオポリマー樹脂の珪酸塩を活性化して、添加物
質である分散相の有機／無機粒子を封入し支持する一
方、有機粒子に対し熱障壁保護を与える自硬性の周囲温
度及び圧力で硬化する高融点のマトリックス材料を形成
する ことからなる改良ジオポリマー複合材料及び製法， 発泡ジオポリマーマトリックスと、体積で80％以下で
ある種々の量の分散相の有機粒子を含み、組成物が、 （ａ）珪酸ナトリウム、及びウォラストナイト及び／又
はフライアッシュの懸濁液からジオポリマー樹脂を製造
し、 （ｂ）アニオン界面活性剤を塩化マグネシウム及び／又
は塩化カルシウムと水との混合物に所望の発泡及び分散
相の有機／無機粒子をジオポリマー樹脂によって潤滑す
るのを促進する量で添加し、 （ｃ）ジオポリマー樹脂を空気連行を助長するために熟
成し、 （ｄ）発泡ポリスチレンビーズ及び／又はポリエステル
繊維粒子との分散相の組み合わせ（dispersed phase co
mbination）を添加し、所望の密度になるまでブレンド
し、 （ｅ）ジオポリマー樹脂を珪弗化ナトリウムで活性化し
て、予め規定した密度の自己硬化性で周囲硬化する高融
点の発泡マトリックス材料を形成することによって形成
される、硬化後の密度が12ポンド／立方フィート（0.19
g/cm³）以下の範囲内である、耐火性の改良ジオポリマ
ー複合材料を提供する。

本発明は、更に、珪酸アルカリ金属塩、アルミノ珪酸
塩増粘剤、アニオン界面活性剤、賦活剤及び塩化アルカ
リ土類金属塩を含む無機水性珪質ジオポリマー樹脂と、
有機／無機粒子とを含有してなり、上記ジオポリマー樹
脂が、上記賦活剤を添加し及び空気を連行する前に、珪
酸アルカリ金属塩、アルミノ珪酸塩増粘剤、アニオン界
面活性剤、及び塩化アルカリ土類金属塩を含むプレミッ
クスを18〜24時間熟成することによって得られたもので
あることを特徴とするジオポリマー複合材料を提供す
る。

更に具体的な観点では、本発明は周囲温度及び圧力で
固まって硬化し、使用したジオポリマーマトリックス材
料並びに粒子、即ち繊維、充填剤及び増量材（extende
r）の選択された特徴を有する製造依存的な（process−
dependent）巨視的物性を持つ安定した複合材料を形成
するジオポリマー樹脂に関する。

改良ジオポリマー複合材料は発泡性液体ジオポリマー
樹脂、賦活剤及び活性充填材粒子成分を混合又は他の配
合段階の間含有することができる。活性化及び硬化が生
じると、これらの成分が結合して、充填材粒子が散在し
た耐熱ジオポリマーマトリックス材料が形成する。好適
な充填材粒子は、具体的に要求される耐熱性能に応じ
て、種々の形状及び寸法を有する多岐にわたる有機又は
無機材料とすることができる。

硬化時には、ジオポリマー樹脂は固まって充填材粒子
を内封する。従って外部の高温表面から熱が強力に伝わ
って内部の有機充填材料が溶融したり分解したりして
も、ジオポリマーマトリックス材料がその構造的特性を
保持する。

本発明の好適実施態様によれば、相当な割合の体積、
例えば約30〜40％以上の有機又は無機粒子をジオポリマ
ー樹脂に添加し、これを空気連行によって発泡させて任
意の目的とする密度に形成することができる。添加物質
粒子とジオポリマー樹脂との混合は、粒子が実質的に、
即ち少なくとも有効な程度に潤滑されるような方法で行
なう。次に賦活剤を添加して、ゲル化、固化及び硬化と
いうサイクルを開始させる。硬化サイクルの間はプロセ
ス水が放出される。ジオポリマーマトリックス材料は通
常外部から熱又は圧力を加えなくても、例えば周囲条件
（ambient conditions）下でも硬化する。

本発明の特に好適な実施態様では、ジオポリマー樹脂
は、珪酸ナトリウム、塩化マグネシウム及びアニオン界
面活性剤の水溶液に懸濁されたフライアッシュまたはウ
ォラストナイト（wollastonite）を含有する。賦活剤
（activator）は、好ましくは珪弗化ナトリウム等のpH
を下げてゆっくり溶解する緩衝剤とウォラストナイト形
態のメタ珪酸カルシウム等の高密度でゆっくり溶解する
長期補強剤（long term strengthening agent）との乾
燥粉末配合物を含有する。

〔発明の詳細な記述及び好適実施態様〕

一般的な観点では、本発明は発泡性ジオポリマー樹
脂、賦活剤及び粒状添加物質からなる組成物に関する。
広義には、発泡性ジオポリマー樹脂は主要な割合で可溶
性珪酸アルカリ金属塩、好ましくは珪酸ナトリウムを含
有することができる。更に、発泡ジオポリマー樹脂は、
塩化カルシウム又は塩化マグネシウム等の有効量の塩化
アルカリ土類金属塩、種々の無機増粘剤、及びプラスチ
ックや他の有機物を湿潤させることのできる界面活性
剤、好ましくはアニオン界面活性剤を含有することがで
きる。

発泡性ジオポリマー樹脂は、pH低下性緩衝剤（pH low
ering buffer agent）を含有し、補強剤を含むこともで
きる賦活剤を添加すると、自己硬化性（self−hardenin
g）ジオポリマーマトリックス材料に転化するものであ
る。反応中のジオポリマー樹脂がゲル段階に達する前
に、目的とする密度まで空気を連行させて、即ち発泡さ
せて、有効量の有機または無機の粒状充填材、即ち「充
填材粒子」と相互に混合することができる。

ジオポリマー樹脂材料は本発明の本質的な部分であ
り、充填材粒子を被覆し支持するのに十分な量が存在す
る必要がある。このことは、特に改良ジオポリマー複合
材料の製造に有機充填材粒子を使用した場合には重要で
ある。これは、下記の理論に拘束されるものではない
が、ジオポリマーマトリックス材料が充填材粒子を取り
囲み、たとえ外部の高温表面から熱が強力に伝わって内
部の有機粒子を溶融したり分解したりしても、ジオポリ
マーマトリックス材料によりその構造的一体及び他の性
能品質を保持するためであると考えられる。従って、た
とえ改良ジオポリマー複合材料が発泡ポリスチレン（ES
P）ビーズのような易燃性有機粒子を含んでいても、全
体としての耐火性が改善される。それ故、無機ジオポリ
マーマトリックス材料は、本発明にしたがって有機繊維
粒子と結合すると、過度の表面燃焼、火炎の拡散、及び
煙の発生が防止され、十分な寸法安定性を保持する。

ジオポリマー樹脂材料の特に好適な成分は水溶性珪酸
アルカリ金属塩である。珪酸ナトリウム、珪酸カリウム
及び珪酸リチウムが商業的に製造されており、これらの
任意の一種を固体、水和又は無水形状で用いることがで
きる。

本発明の具体的好適実施態様では、市販の可溶性珪酸
ナトリウムを使用する。この実施態様の場合、ジオポリ
マー樹脂の配合の間に水を加えるが、最終的に硬化した
マトリックス材料では生じる可能性のあるプロセス水は
全て失われている。市販の珪酸ナトリウム溶液は密度が
約41゜ボーメ（1.4g/cc）で、この種の材料のシリカ：
アルカリ重量比は約3.22である。経済的見地からはシリ
カの比が高い方が好ましい。適用可能な範囲は1.6〜4.5
であり、この範囲で任意の割合を用いることができる
が、アルカリ性の高い珪酸塩についてはゲル化時間、緩
衝剤添加などを適度に調整する必要がある。

なお、上記珪酸アルカリ金属塩の使用量は、15〜66重
量％とすることができる。

従って、ジオポリマー樹脂材料の成分は主に無機であ
る。発泡性ジオポリマー樹脂中には少量の有機界面活性
剤が存在するが、これはゲル化の前に充填材粒子を潤滑
させるものである。

ジオポリマー樹脂の他の重要な成分は増粘剤（thickn
er）である。本発明で使用する増粘剤はいわゆる「核形
成部位（nucleation site）」物質である。本発明では
３種の物質が増粘剤として使用し得、そのそれぞれが最
終的な硬化したジオポリマーマトリックス材料にわずか
に異なった特性を付与する。本発明の好適実施態様で
は、カオリン、チャイナクレー又はポーサリンクレーと
一般に称される水和珪酸アルミニウムクレー鉱物（hydr
ous aluminum silicate clay mineral group）群から選
ばれた一種の増粘剤を含有する。端部が帯電した（with
their associated edge clectrical charge）カオリン
の板晶（the lamella plates of the kaolin）は、珪酸
塩の成長の核形成部位として代表的である。

他の珪酸アルミニウムクレー、即ち中位添加性（inte
rcalating）でも発泡性でもないいずれのクレー、例え
ばハロイサイト、イライト及びアタプルジャイト（atta
pulgite）を用いることができる。吸水性クレー（water
absorbing clays）、例えばベンナイト及びモンモリロ
ナイトを適度な量で用いて急速なゲル化を促進すること
もできるが、これらは通常望ましくない物理特性を有す
るジオポリマーマトリックス材料を生成する。

三種めの増粘剤はフライアッシュで、これを用いると
優れた結果が得られることが多い。石炭だき発電所のフ
ライアッシュは珪酸アルミニウム含量が高く、比表面積
が大きいこととあいまって残存電荷を集める能力がある
ので、カオリンの代用品として良好である。実験的デー
タではフライアッシュはカオリンより高い融点を有する
ジオポリマーマトリックス材料を生成する。カオリンの
代りにウォラストナイトを用いると更に高い融点のジオ
ポリマーマトリックス材料が得られるが、ウォラストナ
イトを用いた硬化したジオポリマーマトリックスは、カ
オリン又はフライアッシュを用いたマトリックス材料よ
り密度が高くなる傾向がある。

増粘剤の量は、１度発泡したジオポリマー樹脂がつぶ
れるのを防止するために重要であり、本発明では、例え
ば28重量％以下、より好適には１〜28重量％の増粘剤を
含有させることができる。

カオリナイト増粘剤とウォラストナイト補強剤とをそ
れぞれ含有する本発明の具体的実施態様では、結晶学的
研究によると、カオリナイトの板晶（ラメラ）が珪酸塩
生地により結合されたマトリックス中に均一に分散して
存在することがわかる。分散能が不十分で、ウォラスト
ナイト（長期（long−term）補強剤）の分布は不明確で
あったが、ウォラストナイトは一般に珪酸ナトリウムに
不溶で、ガラスと融着し易い。従ってウォラストナイト
が付加的に融合／重合することによってジオポリマーマ
トリックス中で長期間の補強が成立すると推測すること
ができる。マトリックスの細隙孔には可溶性の塩が存在
するかも知れず、球状の気泡空隙表面にはおそらく水が
蒸発した結果堆積した界面活性剤が残っていると思われ
る。

本発明のジオポリマー樹脂は、他の無機セメント及び
接着剤とは異なり、周囲温度及び圧力で複雑な一連の化
学反応を経て固まり、硬化して化学水を含まない不溶性
ジオポリマーマトリックス材料を形成する。水分が保持
されることがあってもそれはマトリックスが多孔性だか
らであり、化学結合又は水和水のためではない。この反
応は無視し得るエネルギーしか放出せずに進行し、即ち
低発熱反応であるにもかかわらず不可逆的であると考え
られる。改良ジオポリマー複合体は混合後１時間以内に
剛固となり、添加物質の吸湿性及び湿潤密度に応じ一晩
で最終密度の10％の範囲内に硬化する。高密度複合材料
は水をもっとゆっくり失い、吸湿性添加物質が水分を放
出することはない。この反応はそのマトリックス相の固
化性及び強さが乾燥空気や高温に依拠することなく発現
し、たとえジオポリマー樹脂を水に浸してもゲル化及び
凝固過程が継続する。

本発明の複合材料を得るための他の重要な成分は界面
活性剤である。本発明では発泡を促進するために界面活
性剤を使用することができるが、高密度ジオポリマー複
合材料が要求される場合には発泡の必要がないこともあ
る。発泡が要求されるか否かにかかわりなく、界面活性
剤は有機充填材粒子を湿潤させることによって結合を促
進するための必須の成分である。界面活性剤は、ジオポ
リマー樹脂とプラスチック発泡体又は繊維材料、即ち充
填材粒子との間の界面に界面湿潤が生じる量で存在する
必要がある。適切な界面活性剤は有機物質を十分に「湿
潤」させるもので、このような結合を促進する限り、親
水性部分と疎水性部分を有するアニオン界面活性剤を好
ましく使用することができる。好適な界面活性剤はラウ
リル硫酸ナトリウムである。

ジオポリマー樹脂の活性化は本発明の改良ジオポリマ
ー複合材料を得る上で必須の工程である。活性化過程で
はジオポリマー樹脂と化学的に相溶性のある賦活剤を用
いる必要がある。ジオポリマー樹脂が珪酸塩結合剤を含
有する場合は、好適な賦活剤はpH低下性でゆっくり溶解
する緩衝剤（pH−lowering,slowly dissolving,buffer
agent）例えば珪弗化ナトリウムである。他の添加剤、
例えばウォラストナイトの形態のメタ珪酸カルシウムも
収縮を制御し、ジオポリマーマトリックス材料の長時間
にわたる補強を促進するために含有させることが好まし
い。

ジオポリマー樹脂に添加される充填材粒子は、改良ジ
オポリマー複合材料に各種の巨視的な（macroscopic）
物理的特性及び熱的特性を付与する。例えば、有機粒子
は無機粒子より一般に各種の「有効な」熱的及び物理的
特性を付与する。

本発明の一具体的実施態様では、充填材としてESPビ
ーズを含有し、ESPビーズをジオポリマー樹脂に添加す
ることにより、低密度断熱複合材料を得ることができ
る。組成物を適当な厚みのボード又はパネルに注型する
と、この種の材料はそれ自体耐火熱障壁（its own fire
safe thermal barrier）の役目を果たす。防火試験で
調べたところ、表面温度が上昇すると若干量のESPが本
発明のジオポリマーマトリックス中でゆっくり燃焼した
り気化したり溶融したりするとしても、残りのESP材料
は硬化したマトリックス構造がそれ自体耐火熱障壁とし
て作用するため火炎への暴露に対し抵抗する。ほとんど
溶融、流れが生じず、高温溶融プール中でESPが濃縮す
ることもないので、この材料は通常の大型ボード及び外
部シールドパネルにみられる火炎の危険を伴わない。

本発明で有用な他の有機粒子は、ポリエチレンテレフ
タレート（PET）のチョップトステープルファイバーで
ある。PETの燃焼熱は約9,600btu/ポンドであるので、硬
化ジオポリマーマトリックス材料１ポンド当たり1/3ポ
ンドを超えるPETを用いるこができ、それでもなお限界
（limited）可燃性についての判定基準を満たすことが
できる。アメリカ防火協会基準（National Fire Protec
tion Association Standard）220は燃焼性を半量的に定
義している。例えば「限界可燃性」を有する材料は保有
燃焼熱が材料１ポンド当たり3,500btu以下で、ASTM E−
84の「建築材料の表面燃焼特性」にしたがって試験する
と25以下の延焼性等級を示す。煙の発生についての等級
は直接的には規定されていないが、25以下の等級である
ことからこの材料は不燃性無機材料、例えば珪酸カルシ
ウムボードと同じ等級に入る。PET充填材粒子を短繊維
又は積層ブランケットの形態で含有する本発明の材料は
「限界可燃性」についての３種の判定基準の全てを達成
した。ESP材料を用いた改良ジオポリマー複合材料はAST
M Ｅ−84に従って試験していないが、ESP材料は品質的
にはPET組成物と同様の性能を有することが観察されて
おり、従って量的等級も同様になると予想される。

なお、本発明において、「粒子」という用語は、例え
ばビーズ、繊維、及びブランケットといった種々の寸法
及び形状の粒子を含有するものである。粒子の寸法は最
終的な改良ジオポリマー複合材料の強さ、熱伝導性、吸
音性などを最適とするように選定することができる。ま
た、粒子の寸法は発泡ジオポリマー樹脂への分散にも影
響を及ぼすことがあり、粒子の合計表面積は発泡ジオポ
リマー樹脂材料の量と関連して重要であり、通常粒子と
結合し、粒子を支持し、粒子に耐火性を付与するのに十
分なジオポリマー樹脂が存在する必要がある。従って、
粒子の寸法及び硬化したマトリックス材料の所望の巨視
的な熱物理的特性に応じて、各種の量のジオポリマー樹
脂を使用することができる。

本発明において、ジオポリマー樹脂を製造するための
重要な点は水の添加量である。場合によっては、例えば
水を更に加えて他の成分の可動性を上昇させ、粘度を低
下させて発泡及び空気連行を促進する必要がある。しか
し水の添加量が多すぎると、珪酸塩がただちにゲル化／
沈殿したり、アルカリ珪酸塩の分解点まで希釈してしま
うのを促進することになる。従って、本発明の具体的実
施例では、発泡性ジオポリマー樹脂の約15％以下が添加
した水である懸濁液を用いることが好ましい。

本発明のジオポリマー樹脂の重要な成分は、懸濁液の
pHを低下させゲル化を可能とするアルカリ土類金属の塩
化物又は他の緩衝剤である。この場合、特に限定される
ものではないが、ゲル化の間の可溶性珪酸塩の結合機構
はジオポリマー樹脂のpHに甚しく影響されると考えられ
る。従って、本発明ではpHの比較的小さな変化が大きな
影響を及ぼし得るもので、塩化マグネシウムもしくは塩
化カルシウム又はこの２種の混合物を水に有効量、好ま
しくは0.43重量以下、より好ましくは0.1〜0.43重量％
加えて、溶液を緩衝し分解を防止することが好ましい。
アルカリ金属塩、例えば塩化ナトリウム塩は急激なゲル
化を促進することがあるので、通常添加しない。

硬化マトリックス材料が目的とする特性を有するため
には、ゲルの前の発泡ジオポリマー樹脂成分の割合の範
囲が重要である。最終的な硬化密度を10〜40ポンド／立
方フィート（0.16〜0.64g/cm³）の範囲とするには、発
泡えジオポリマー樹脂のゲル化前の湿潤重量％を以下の
範囲とするのが好適であるが、これに制限されるもので
はない。

珪酸ナトリウム−15〜66％、ウォラストナイト補強剤
−6.4〜58％、珪弗化ナトリウム賦活剤−2.8〜12.9％、
ラウリル硫酸ナトリウム界面活性剤−0.12〜２％、塩化
マグネシウム緩衝剤−0.43％以下、水−15％以下、カオ
リン増粘剤−28％以下。

本発明の複合材料を製造する場合、まず第一及び第二
混合物を製造することによって行なうことができる。

第一混合物は、アルカリ土類金属の塩化物及びアニオ
ン界面活性剤を水に溶解することによって製造すること
ができる。この場合、充填材粒子の表面をジオポリマー
樹脂で湿潤させることができるよう、十分な量の界面活
性剤を添加する。

第二混合物は、増粘剤、例えばカオリン、ウォラスト
ナイト又はフライアッシュを珪酸ナトリウム溶液に懸濁
させることによって製造することができる。次に、第一
混合物と第二懸濁液とを一緒にして混合し、発泡性ジオ
ポリマー樹脂を形成する。この時点で、添加物質である
充填材粒子の添加に先立ってジオポリマー樹脂に目的と
する密度まで空気を連行させる。全ての成分が適切に混
合、分散されたら、ジオポリマー樹脂を活性化し、ゲル
化及び硬化を開始して、マトリックス材料を生成する。
このように、改良ジオポリマー複合材料の製造方法は、
ジオポリマー樹脂中の珪酸塩を活性化して、充填材粒子
を封入し支持するジオポリマーマトリックス材料を得る
ための自己硬化性組成物を形成する工程を有する。この
場合、好適な活性化剤は珪弗化ナトリウムである。

上述の手順をわずかに変更すると、融点が更に相当高
い硬化ジオポリマーマトリックス材料が生成する。例え
ば、発泡ジオポリマー樹脂中でカオリンの代わりにフラ
イアッシュを用いると、密度が約20ポンド／立方フィー
ト（0.32g/cm³）で融点が2050゜F（1121℃）以上の発泡
マトリックス材料が生成する。

本発明は広義には耐火性複合材料の製造方法に関する
ものであるが、耐火性は本発明の多数の顕著な特性の一
つに過ぎず、通常添加した充填材材料の種類及び量に応
じて一連の広範な他の巨視的特性が得られる。例えば、
繊維を添加して強さ特性又は吸音特性を高めたり、合成
布を積層して構造的剛性、引張強さ及び耐突起貫通性を
高めたり、発泡プラスチックビーズを添加して有効熱伝
導率を低下させたりすることができる。特に各種の有機
／無機充填材粒子を組み合わせることにより、本発明の
改良ジオポリマー複合材料は広範なさらなる相乗作用を
実現することができる。

通常、低密度の改良ジオポリマー複合材料が好まれる
が、常に低密度を達成する必要はない。また、組成物の
全体としての密度は、結合剤と粒子の重量比に関連した
設計基準にすぎない。例えば、限界可燃性を有する硬化
組成物を得る場合、硬化ジオポリマーマトリックス中の
有機材料の重量割合は、3,500btuを有機材料の燃焼熱
（btu/ポンド）で除したものより少ないように設計し得
る。

本発明は特許請求の範囲によって定義される。

本発明が更に明瞭に理解できるように、以下の実施例
で本発明の種々の製法依存的（process−dependent）観
点を説明するが、本発明はこれらの実施例によって限定
されるものではない。

実施例１ ジオポリマー樹脂の組成 この実施例では、80クオートの混合ボールとワイヤー
ビーター櫂を取付けたホバート（Hobart）モデルＬ−80
0ミキサーを使用して、ジオポリマー樹脂配合物を製造
する。このミキサーの基本的特徴としては、遊星歯車伝
動装置及び四段変速速度調整装置（速度１から速度４ま
で）を有することである。代表的混合過程は以下の通り
である。

第１工程では、７〜13ポンド（約3.175〜5.897kg）の
英国カオリンをSiO₂:Na₂Oの重量比が3.22の珪酸ナトリ
ウム溶液20〜40ポンド（約9.072〜18.144kg）に加え、
速度１で約１分間混合する。カオリンが湿潤したらミキ
サーの速度を速度２に約３分間上昇し、更に速度３で７
分間混合した後、初期配合過程を完了する。

第２工程では、まず90〜160gのフレーク状MgCl₂・6H₂
Oを７〜13ポンド（約3.175〜5.897kg）の水道水に室温
（ambient temperature）で溶解する。更に60〜100gの
乾燥形状のラウリル硫酸ナトリウムCH₃（CH₂）₁₁OSO₃Na
をかきまぜながら溶液に入れる。ときどきかきまぜなが
ら５分間溶解するのが、塩化マグネシウムを溶解し、発
泡フロスを生成する上で適当である。

第２工程の界面活性剤／塩溶液を第１工程の珪酸ナト
リウム及びカオリン懸濁液に加えて発泡性ジオポリマー
樹脂を形成する。混合の間に空気を連行するとフロスが
生じるが、その密度は時間及び混合パラメータの関数と
して低下する。ホバートミキサーの速度３で45分間混合
すると、発泡ジオポリマー樹脂の密度は約0.8g/ccとな
る。

発泡ジオポリマー樹脂は数時間は比較的安定である
が、一晩保存すると大きな表面のフロスの泡が分離する
ことがあり、この場合残部の発泡懸濁液の密度は約0.9g
/ccになる。なお、約３日が経過すると発泡ジオポリマ
ーはつぶれて呼称密度（nominal density）が約1.42g/c
cとなり、分離が生じはじめる。

実施例２ ジオポリマー樹脂の熟成 この実施例はジオポリマー樹脂の熟成の重要性を例示
する。

第１図は新たに製造したジオポリマー樹脂と、熟成し
たジオポリマー樹脂の発泡後の密度を比較したものであ
る。第１図からは、熟成によって、混合時間及び速度パ
ラメータに関してより良好な挙動の量的発泡関係が促進
されることがわかる。なお、第１図の値は、等量の発泡
性ジオポリマー樹脂を用いて同じ混合速度で測定したも
のである。

熟成（エージング）はアニオン界面活性剤を濃厚で高
密度の未活性状態にある液状プレミックス中に拡散させ
る作用があると思われる。このプレミックスは、珪弗化
物賦活剤又は他のpH低下緩衝剤を含まない種々の配合組
成とすることができる。典型的なプレミックスは、実施
例１に示したように、可溶性アルカリ珪酸塩、アルカリ
土類塩化物、界面活性剤を十分な濃度で含むものであ
り、これは調製直後のフレッシュ状態では第１図に示し
たような挙動、即ち第１図中上側の点線で示したような
挙動を示す。同じ混合物を一夜18〜24時間エージングす
ると、第１図中下側の実線で示したような挙動を示す。

混合時間は１時間以内とすることができるが、調製直
後のフレッシュ状態のものは１時間以下の混合時間でプ
レミックスの発泡密度を0.6g/cc以下にすることができ
ない。従って、より低粘度の発泡材料を得るため熟成が
必要である。

なお、珪弗化物賦活剤及びウォラストナイト又は他の
増粘剤（thickner）並びに複合分散相粒子の十分量の添
加は、通常プレミックスを要求する最終密度に相応する
ように所望の予め算定した値に発泡させた後に行なわれ
る。従って、種々の添加物のプレミックス粘度並びに最
終的には最後の湿潤及び乾燥密度に対する硬化を予め決
定することが必要である。

実施例３ ジオポリマー樹脂の混合パラメータ この実施例は混合パラメータの重要性を示すものであ
る。

通常の観察によれば、ジオポリマー樹脂の攪拌は速度
設定３及び４で開始するのが非常に望ましい。この場
合、密度の極めて低い発泡ジオポリマー樹脂はミキサー
を速度４に設定したのでは製造できないが、ミキサーの
速度を３とすると最適な低密度発泡ジオポリマー樹脂を
得ることができる。一般にビータの先端速度が1000フィ
ート／分を超えると発泡体の気泡構造がこわれやすいこ
とが確認されている。

このように、高い剪断混合条件では一般に発泡体の気
泡構造が破壊される傾向がある。このため、粗大な凝集
体の添加後は、混合を極めて短時間に極めて低い混合速
度で行なうことが好ましい。また、大表面積の微粉が分
散しているような複合材料は、低速の混合及び配合とい
う制約下では完全に湿潤させることができず、従って、
微粉成分は発泡期間の開始時に添加し、それ相当に混合
することが好ましい。

撹拌条件は種々の複雑なパラメータに依存し、例えば
混合ブレードの幾何学的形状、界面活性剤の量、混合温
度、発泡体へのエネルギー交換速度などに依存する。通
常では、ブレード速度が1000フィート／分（508cm/se
c）以上であると発泡バブルを破壊しはじめ、非常に小
さいセルサイズのみがこのような先端（チップ）速度で
残る。ガスを注入する連続的な発泡システムでは、ブレ
ード速度は若干増加し得るが、この場合でも1500フィー
ト／分が最高である。しかし、勿論、ブレード速度はこ
れに制限されるものではない。撹拌の回転周波数はミキ
サーの先端速度よりは重要でない。ビーター、パドル及
びピンの回転周波数は4.5〜1800rpmとすることができ
る。全発泡／混合エネルギーは発泡体の表面エネルギー
に関係し、低密度の非常に小さなセルサイズの発泡体を
得る場合に最大のエネルギー入力、即ち先端速度と混合
時間に直接比例するパラメータ、を必要とする。

実施例４ ジオポリマー樹脂のゲル化と周囲温度及び圧
力での硬化 この実施例は、発泡性ジオポリマー樹脂の活性化及び
ゲル化を説明する。本発明に従って製造した実施例１の
ジオポリマー樹脂は以下の特性を示す。

未発泡状態での密度1.4g/cc;通常の周囲温度での粘度
約100センチポイズ;pH約11.3。

なお、pH,密度，粘度は賦活剤，増粘剤，他の添加剤
により変わる。混合条件も複合材料の嵩比重を変える。

珪弗化ナトリウム賦活剤はジオポリマー樹脂にゆっく
り溶解してそのpHを下げる。pHが約11.1〜11.2の値に達
すると、ジオポリマー樹脂内の通常は電気的に負の反発
的電解が崩壊して、コロイド状珪酸塩懸濁液のゲル化が
始まる。賦活剤の添加後30〜45分以内にはジオポリマー
樹脂は液体としての挙動が停止する。この時点で熟成し
たゲル化が生じており、そしてジオポリマーマトリック
ス材料は更に30〜45分間にわたってゼリー状又はゴム状
の性質をプロセスの水の材料からの分離によって示され
る凝固が生じるまで示す。反応は発熱が無視し得る状態
で、検出可能な熱の放出を伴わずに進行し、嵩密度が約
0.9g/ccに達するまで、水を失うことによって硬化す
る。サイクル全体で極めてわずかな程度しか収縮が生じ
ず、硬化しても重量に有意な変化が生じないことは、ジ
オポリマーマトリックス材料から当初からの水が全て失
われたことを示す。プロセス水が失われたことは、最終
的なジオポリマー材料が多孔性であるということを示
す。

実施例５ ジオポリマー樹脂の変性 この実施例は、いかにして実施例１のジオポリマー樹
脂を化学的に変性して種々の肉眼的な物理的特性を備え
た改良ジオポリマー複合材料を製造することができるか
を示す。

例えば、リレー鋼（relay steel）粉末又はフェライ
ト粒子をジオポリマー樹脂に分散して鋳造可能な高透磁
率の耐火性材料を製造する場合には、第２工程の溶液に
２重量％のクロム酸カルシウムを添加するだけで分散相
成分の長期腐食が防止される。同様に、第１工程の懸濁
液に１〜５重量％のアセチレンブラックを添加すること
によってジオポリマー樹脂の導電性を変化させることが
でき、これらの変性ジオポリマー樹脂は、ESPビーズま
たは他の非導電性「スペーサ」粒子の「粒状稠密」分散
物と組合せることにより、低温の「網状発泡体」マイク
ロ波吸収体と電磁的には同等な高温材料を生成する。基
本的には、この種の化学的変性が可能なのは、実施例の
第１工程の懸濁液又は第２工程の溶液に大きな割合の水
が含有されることによるものである。

実施例６ 分散相の原料 この実施例では、実施例１のジオポリマー樹脂と化学
的に適合し、従って改良ジオポリマー材料の分散相成分
となり得る原料を例示する。これらの原料を以下にカテ
ゴリー別に示す。

屑材料（waste material） フライアッシュ，スラッジ，スラグ，コンフェティ
（confetti），もみがら，バガス（bagasse），おが屑
など 火山性凝集物（volcanic aggregates） 発泡パーライト，軽石，スコリア（scoria）及び黒曜
石（obsidian） 無機発泡体 発泡雲母（バーミキュライト），硼珪酸塩，クレー，
金属酸化物など 動植物の残骸 珪藻土，貝殻、珊瑚，排出物，大麻繊維など 製造された充填材 シリカ微小球，鉱物繊維及びマット，チョップト／編
成ガラス繊維，金属ウール，削り屑及び合成微小球，繊
維又はマット これらの原料から製造された改良ジオポリマー複合材
料は通常以下の特性を示す。

低い可燃性；高い融点（セラミック及び耐火物に類
似）；低い熱伝導性及び導電性；高い吸音性；低い毒
性；低い水への溶解度；適度な耐酸／塩基性；防黴性、
防腐性及び防虫性；赤外線、紫外線、中性子線、及び荷
電粒子線に対する不感受性。

実施例７ 製造方法 この実施例は、ジオポリマー樹脂及びこれに添加され
る原料添加物質から改良ジオポリマー複合材料を製造す
るにあたって採用される種々の方法を示す。

一般に、最終的な硬化生成物についての高温性能の規
格によって未硬化時の密度、粘度などが決まる。次にこ
れらのパラメータによって以下のような製造方法の区別
が決まる。

湿潤した粉末／繊維 段プレス，ローラーなどを用いた圧縮成形、 ペースト 彫刻，射出，又は圧縮， 液体スラリー 注型又は吹付。

従って、改良ジオポリマー複合材料を製造するための
方法は、要求される製造速度に応じて単一ユニットの人
手によって混合及び非熟練労働による注型から、連続ミ
キサーベルトなどを備えた完全に自動化された生産ライ
ンまでの多岐にわたっている。

【図面の簡単な説明】

第１図は、熟成したジオポリマー樹脂と新たに混合調製
したジオポリマー樹脂を発泡させた場合の密度を混合時
間に対して示したグラフである。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号 ＦＩ Ｃ０４Ｂ 24:04） 111:40 (72)発明者 ロナルド エル ラザフォード アメリカ合衆国 ニューメキシコ州 87110 アルバカーキ エヌイー，アー ケイザー2812 (72)発明者 デイビッド ティー ベイリー アメリカ合衆国 ニューメキシコ州 87122 アルバカーキ エヌイー，ジュ ニパー ヒルロード 156 (56)参考文献 特開 昭56−109856（ＪＰ，Ａ) 特開 昭48−76329（ＪＰ，Ａ) 特開 昭58−194765（ＪＰ，Ａ) 特開 昭59−30751（ＪＰ，Ａ) 特開 昭56−155073（ＪＰ，Ａ) 特開 昭60−204658（ＪＰ，Ａ) 特開 昭59−116163（ＪＰ，Ａ) 特開 昭57−100962（ＪＰ，Ａ) 特公 昭46−4713（ＪＰ，Ｂ１) (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) C04B 28/26 C04B 18/08 C04B 14/04 C04B 22/12 C04B 24/04

Claims (6)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】（ａ）必要に応じて化学的変性を加えるこ
   とのでき、珪酸アルカリ金属塩、ウォラストナイト及び
   ／又はフライアッシュ、及び塩化アルカリ土類金属塩を
   含む種々の無機水性珪質ジオポリマー樹脂、 （ｂ）添加物質である分散相の有機／無機粒子を湿潤さ
   せることのできるアニオン界面活性剤、 （ｃ）混合及び発泡パラメータの関数であるジオポリマ
   ー樹脂中に連行された空気、 （ｄ）硬化した発泡マトリックス材料が添加物質である
   分散相の有機／無機粒子に対して適切な構造的支持と熱
   障壁保護を行なうのに十分なジオポリマー樹脂量、 （ｅ）ジオポリマー樹脂に複雑な一連のゲル化及び凝固
   反応を与えて、自硬性で高融点であり、周囲温度及び圧
   力で硬化するマトリックス材料を生成させる賦活剤、 （ｆ）ジオポリマーマトリックス材料と結合することに
   より、広い温度範囲でバルクコア材料の巨視的な熱物理
   学的パラメータを、予め規定した性能レベルを達成すべ
   く設計できるよう、その個々の形状、寸法及び物理的特
   性を特に選択した繊維及び粉末、及び （ｇ）ジオポリマー結合材料と結合することにより、広
   い温度範囲で積層コア材料の巨視的な構造的特性を規定
   値内でコントロールし得るよう、個々の規格、即ちデニ
   ール、織り、厚さなどを選択した編成またはステッチド
   多層積層シートを含有する、密度がコントロールされ、
   高融点でセラミック様のマトリックス相が添加剤である
   有機／無機粒子分散相と結合することができる改良ジオ
   ポリマー複合材料。
2. 【請求項２】（ａ）珪酸アルカリ金属塩、ウォラストナ
   イト及び／又はフライアッシュ、及び塩化アルカリ土類
   金属塩を含む無機成分からなるジオポリマー樹脂を （ｂ）このジオポリマー樹脂に添加物質である分散相の
   有機／無機粒子を湿潤させ、接着及び結合を促進させる
   ことのできる有機界面活性剤材料と配合し、 （ｃ）機械的発泡及び空気連行工程の前又は後に分散相
   となる有機／無機粒子を添加し、 （ｄ）ゲル化、凝固及び硬化を開始させるpH低下性の賦
   活剤を添加することによってジオポリマー樹脂を活性化
   する方法によって製造された改良ジオポリマー複合材
   料。
3. 【請求項３】ウォラストナイト又はフライアッシュより
   なる群から選ばれた硬化収縮を制御する不溶性の核形成
   部位／増粘剤を含有し、 （ａ）塩化アルカリ土類金属塩及びアニオン界面活性剤
   を水に溶解して溶液を形成し、 （ｂ）得られた溶液を可溶性珪酸アルカリ金属塩と、ウ
   ォラストナイト又はフライアッシュ増粘剤との懸濁液と
   混合し、 （ｃ）得られたジオポリマー樹脂のpHを適当な賦活剤で
   低下させてゲル化及び凝固を開始させ、 （ｄ）ゲル化の生じる前に、上記ジオポリマー樹脂に周
   囲温度及び圧力で硬化する最終マトリックス材料の密度
   を低減させるために十分な量の空気を連行する 工程よりなる方法によって製造した改良ジオポリマー複
   合材料。
4. 【請求項４】（ａ）有効量の分散相となる有機及び／又
   は無機充填材粒子を、可溶性珪酸アルカリ金属塩例えば
   ケイ酸ナトリウム，カリウム又はリシウム、塩化アルカ
   リ土類金属塩例えば塩化マグネシウム及び／又はカルシ
   ウム、又はウォラストナイト及び／又はフライアッシ
   ュ、及び水からなるジオポリマー樹脂と混合し、 （ｂ）ジオポリマー樹脂によって添加物質である分散相
   粒子を湿潤させ、安定した空気連行を支持するため、得
   られた混合物に十分な量のアニオン界面活性剤を加え、 （ｃ）ジオポリマー樹脂及び有機／無機分散相添加粒子
   内に空気を連行して所望の低密度発泡を促進し、 （ｄ）ジオポリマー樹脂の珪酸塩を活性化して、添加物
   質である分散相の有機／無機粒子を封入し支持する一
   方、有機粒子に対し熱障壁保護を与える自硬性の周囲温
   度及び圧力で硬化する高融点のマトリックス材料を形成
   する ことからなる改良ジオポリマー複合材料。
5. 【請求項５】発泡ジオポリマーマトリックスと、体積で
   80％以下である種の量の分散相の有機粒子を含有し、組
   成物が、 （ａ）珪酸ナトリウム、及びウォラストナイト及び／又
   はフライアッシュの懸濁液からジオポリマー樹脂を製造
   し、 （ｂ）アニオン界面活性剤を塩化マグネシウム及び／又
   は塩化カルシウムと水の混合物に所望の発泡及び分散相
   の有機／無機粒子をジオポリマー樹脂によって湿潤する
   のを促進する量で添加し、 （ｃ）ジオポリマー樹脂を空気連行を助長するために熟
   成し、 （ｄ）発泡ポリスチレンビーズ及び／又はポリエステル
   繊維粒子の分散相の組み合わせを添加し、所望の密度に
   なるまでブレンドし、 （ｅ）ジオポリマー樹脂を珪弗化ナトリウムで活性化し
   て、予め規定した密度の自己硬化性で周囲硬化する高融
   点の発泡マトリックス材料を形成することによって形成
   される、硬化後の密度が12ポンド／立方フィート（0.19
   g/cm³）以下の範囲である、耐火性の改良ジオポリマー
   複合材料。
6. 【請求項６】珪酸アルカリ金属塩、アルミノ珪酸塩増粘
   剤、アニオン界面活性剤、賦活剤及び塩化アルカリ土類
   金属塩を含む無機水性珪質ジオポリマー樹脂と、有機／
   無機粒子とを含有してなり、上記ジオポリマー樹脂が、
   上記賦活剤を添加し及び空気を連行する前に、珪酸アル
   カリ金属塩、アルミノ珪酸塩増粘剤、アニオン界面活性
   剤、及び塩化アルカリ土類金属塩を含むプレミックスを
   18〜24時間熟成することによって得られたものであるこ
   とを特徴とするジオポリマー複合材料。