CN107406325A - 地质聚合物复合材料和可膨胀乙烯基芳香族聚合物颗粒及包含该颗粒的膨胀乙烯基芳香族聚合物泡沫 - Google Patents

地质聚合物复合材料和可膨胀乙烯基芳香族聚合物颗粒及包含该颗粒的膨胀乙烯基芳香族聚合物泡沫 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种生产地质聚合物复合材料的工艺。本发明还涉及一种地质聚合物复合材料，以及地质聚合物、地质聚合物连同绝热添加剂、或地质聚合物复合材料在膨胀乙烯基聚合物(优选地乙烯基芳香族聚合物)中的使用。此外，本发明涉及一种用于生产可膨胀乙烯基芳香族聚合物颗粒的工艺、和可膨胀乙烯基芳香族聚合物颗粒。最后，本发明涉及膨胀乙烯基泡沫(优选地乙烯基芳香族聚合物)、及一种包含乙烯基聚合物和(a)、(b)或(c)的母料。

Description

地质聚合物复合材料和可膨胀乙烯基芳香族聚合物颗粒及包 含该颗粒的膨胀乙烯基芳香族聚合物泡沫
技术领域
本发明涉及一种用于生产地质聚合物复合材料的工艺。本发明还涉及一种地质聚合物复合材料，以及地(a)质聚合物、(b)地质聚合物连同绝热添加剂、或(c)地质聚合物复合材料在膨胀乙烯基聚合物泡沫(优选地膨胀乙烯基芳香族聚合物泡沫)中的使用。此外，本发明涉及一种用于生产可膨胀乙烯基芳香族聚合物颗粒的工艺、和可膨胀乙烯基芳香族聚合物颗粒。最后，本发明涉及膨胀乙烯基聚合物泡沫(优选地膨胀乙烯基芳香族聚合物泡沫)、及包含乙烯基聚合物和(a)、(b)或(c)的母料。
乙烯基芳香族聚合物是已知的并且用于在各种用途中所采用的膨胀产品的制备，该产品的最重要的一个用途是用于热绝缘。因此，对于具有低热导率以及良好机械和自熄性能的膨胀乙烯基芳香族聚合物存在着不断增长的需求。
众所周知，选自热吸收剂(例如炭黑)、热散射剂(例如选自硅酸盐和钛氧化物的组群的矿物质)和热反射剂(例如铝颜料和石墨)的组群的绝热添加剂的添加降低聚合物的热导率。这种类型的聚合物的例子是通过乙烯基芳香族单体(具体地是苯乙烯)和任选地共单体的悬浮聚合所获得的聚合物。这种类型的聚合物的其他例子是通过通用聚苯乙烯或其共聚物的挤出所获得的聚合物。
通常，可以吸收或散射热辐射以延长红外线路径的绝热添加剂的组合的添加导致热导率的显著降低。然而，最有利的效果是由于红外反射剂的添加而获得。红外散射剂与红外反射剂的组合可以影响典型红外吸收剂(例如炭黑)的浓度降低，并且导致聚苯乙烯泡沫的自熄效果的改善。然而，炭黑的添加，特别是在挤出工艺中，要求添加相对较大量的溴化阻燃剂以维持可接受的自熄性能。
另一个问题是要求炭黑在聚合物相中的适当分散。只有当在挤出机中施加充分的剪切力时才可以实现均匀的分散。
由用碳基绝热添加剂填充的乙烯基芳香族聚合物所制成泡沫的低热稳定性也是一个问题。具有黑色或灰色颜色的这种泡沫吸收相对较大量的热能，因此由其制成并且应用于建筑墙体的绝缘板会显著地收缩或变形。因此，绝缘性能会下降。最后，当试图形成具有窄细孔尺寸分布的最佳细孔结构时，为了获得具有显著降低热导率的材料，当使用炭黑、石墨或特别是矿物质绝热添加剂时确认有若干问题，因为这些添加剂也起成核剂的作用并且对气泡形成具有负面影响。
US 2008/0249199 A1公开了一种用于由聚合物熔体制造发泡或可发泡颗粒的方法。回收的聚合物熔体经过侧臂挤出机被导入聚合物熔体中并且可包含添加剂。据说这与母料的使用相比更加经济。如果含溴防火剂或其他热不稳定添加剂存在于所回收的聚合物中或者被添加到所回收的聚合物中，那么在侧臂挤出机中和所有以下系统组分中的工艺温度不应超过一个温度和由各添加剂的热稳定性所限定的滞留时间限制值。
WO 2006/058733 A1揭示了含有(a)选自无机粉末材料(例如硅酸)的组群的绝热添加剂和(b)炭黑或石墨的可膨胀苯乙烯聚合物颗粒。此外，EP0863175、EP0981574、EP1758951和EP 1771502A2揭示了石墨在通过挤出工艺所获得聚苯乙烯泡沫中的使用。
WO 2006/058733也揭示通过使用粘合促进剂(偶联剂)，例如顺丁烯二酸酐改性苯乙烯共聚物、含环氧基聚合物、有机硅烷类或具有异氰酸酯或酸基的苯乙烯共聚物，可以改善含填充剂的热塑性聚合物的机械性能。类似于US 2008/0249199 A1，WO 2006/058733 A1也提出了利用侧臂挤出机导入添加剂，例如固体和热敏感添加剂。然而，该装置在其中添加剂不是热敏感的相反需要彻底混合以便导入的情况下是不合适的。这是因为如果将需要彻底混合的添加剂导入聚合物的主要部分，则将会需要对大量材料进行处理。这在经济上是不理想的。专用偶联剂的添加同样是不合适的，特别是如果它们需要大量地使用。
WO 2004/087798 A1揭示了在聚合物基体中包含具有在5至40m2/g范围内的活性表面积的一种类型炭黑的可膨胀乙烯基芳香族聚合物。据报告，具有14g/l的密度的材料的热导率为36.5mW/m*K。
WO 2006/061571 A1揭示了一种包含炭黑作为添加剂的可膨胀聚苯乙烯组合物，该炭黑具有在550至1,600m2/g范围内的非常高的BET比表面，如根据ASTM D 6556所测量。各实施例中报告了具有36.16mW/m*K的热导率(在密度13.3g/l下)(根据ASTM D1622)和34.21mW/m*K(在密度19.4g/l下)的聚苯乙烯泡沫。
WO 2008/061678 A2公开了具有特定电导率的炭黑的使用，用以降低可膨胀乙烯基芳香族聚合物的热导率。炭黑是在悬浮聚合期间或者在聚合物挤出期间被导入。各实施例报告了在17g/l密度下具有31.0mW/m*K的热导率的聚苯乙烯泡沫。
日本专利JP 63183941揭示了具有特定的粒径和热辐射反射率的铝颜料、二氧化钛和石墨的使用，用以降低聚苯乙烯泡沫的热导率。实施例7至实施例11揭示了利用挤出工艺生产且具有25至30mW/m*K的热导率的聚苯乙烯泡沫，其中将母料用作起始原料。
WO 2005/123816 Al揭示了苯乙烯聚合物颗粒泡沫材料。
WO 2004/087798 Al揭示了含有炭黑的可膨胀聚苯乙烯。在悬浮聚合工艺中，在聚合期间炭黑存在于水悬浮液中。还公开了一种用于制备整体的可膨胀聚苯乙烯的连续工艺，其中将聚合物连同炭黑加入到挤出机中，随后在经过模具而挤出之前将膨胀剂和可能的其他添加剂注入熔融的聚合物中。
WO 2010/128369 A1揭示了包含膨胀聚合物基体的热绝缘膨胀制品，该制品是通过乙烯基芳香族(共)聚合物的珠粒/颗粒的膨胀和烧结而获得，在其内部均匀地分散有填充剂，该填充剂包括选自焦炭、石墨和炭黑及任选地具有在100至20,000cm-1范围内的波长的活性无机添加剂的至少一种绝热材料。
US 2012/264836 A1揭示了基于可膨胀热塑性聚合物的纳米复合材料组合物；这些组合物包含：(a)聚合物基体、(b)被包入聚合物基体中的膨胀剂、(c)包含具有特定尺寸的纳米级石墨烯片的绝热填充剂。
名称为“地质聚合物组合物及在油田工业中的应用”的US 2008/0028994 A1中揭示了一种由包含硅酸铝源、金属硅酸盐、碱活化剂、和载液的悬浮液所组成的地质聚合物组合物。可添加轻质颗粒和/或重质材料以控制组合物的密度。硫酸钡或钛铁矿是重颗粒的例子。
名称为“混凝土骨料”的WO 2010/141976 A1公开了由粉煤灰连同活化剂所生产的高分子骨料。该骨料是用于混凝土、砂浆、或路基。WO 2009/009089 A1公开了一种用于对粉煤灰进行处理以使其高度地可用作混凝土添加剂的工艺。
如上所述，降低膨胀乙烯基聚合物的热导率的解决方案中的一个方案是绝热添加剂的添加。然而，绝热添加剂的存在常常导致膨胀乙烯基芳香族聚合物(即泡沫)的自熄和机械性能的劣化。因此，必须使用较高浓度的阻燃剂以获得合适的性能，以便通过根据德国工业标准DIN 4102(B1、B2)或欧洲标准EN ISO 11925-2的可燃性测试。此外，当使用具有高度活性表面(例如BET比表面超过40m2/g)的类型的炭黑、或者以远低于99％的浓度含有石墨碳且具有高含量的硫和灰分的低形态石墨时，自熄性能不足以通过DIN 4102(B1、B2)或者甚至EN ISO 11925-2(该标准是降低要求的测试)。
另一方面，少量的热散射剂类型绝热添加剂例如矿物质(例如，硅酸盐、磷酸钙类和具有钙钛矿结构的矿物质)的存在，并不导致阻燃聚合物泡沫的自熄性能的明显劣化。相反，这些性能得到改善，但泡沫的热导率的降低不会像包含碳基添加剂，即包含热吸收剂或热反射剂类型绝热添加剂(具体地是炭黑和/或石墨)的泡沫的热导率降低那样明显。
最后，存在某些类型的热吸收剂或热反射剂型的碳基绝热添加剂(特别是炭黑和石墨)，这些添加剂具有使得这些添加剂完全不适合使用于可膨胀乙烯基芳香族聚合物和膨胀乙烯基芳香族聚合物泡沫的性能。
发明内容
现在已出人意料地地发现，可膨胀乙烯基芳香族聚合物的这些问题可以通过加入地质聚合物，优选地连同绝热添加剂，或者通过加入基于绝热添加剂的新型地质聚合物复合材料而加以克服。
因此，根据本发明，已发现
(a)地质聚合物；
(b)地质聚合物与绝热添加剂的组合；或
(c)地质聚合物复合材料连同绝热添加剂
在由乙烯基单体及任选地一种或多种共单体(即均聚物或共聚物)所制成膨胀聚合物泡沫中的使用会降低膨胀泡沫的热导率(该降低是根据ISO 8301而测量)，并且不对泡沫的自熄和机械性能造成负面影响。
因此，地质聚合物或者用其制备的带有各种类型绝热添加剂的复合材料的添加使得能够在不添加填充剂或任何其他绝热添加剂的情况下将泡沫的自熄和机械性能维持在与膨胀聚合物相同的范围内，同时可以显著地降低热导率。这是可行的，因为地质聚合物自身提供耐火性并且进一步将绝热添加剂(特别是基于碳或矿物的添加剂)的颗粒加以包封，而防止它们与火焰、聚合物、或阻燃剂产生任何不利的相互作用。由于其自身的热辐射散射效应，地质聚合物的存在进一步降低热导率。
此外，本发明允许使用某些类型的以别的方式不适用于可膨胀乙烯基芳香族聚合物和膨胀乙烯基芳香族聚合物泡沫中的绝热添加剂。
本发明具有以下方面：
(I)一种用于由地质聚合物和绝热添加剂生产地质聚合物复合材料的工艺；
(II)地质聚合物复合材料；
(III)(i)地质聚合物、(ii)地质聚合物与绝热添加剂的组合、和(iii)地质聚合物复合材料在膨胀乙烯基聚合物泡沫中的使用；
(IV)一种用于以(1)挤出法或(2)悬浮法生产含有乙烯基芳香族聚合物、一种或多种推进剂及(i)地质聚合物、(ii)地质聚合物与绝热添加剂的组合、和(iii)地质聚合物复合材料的可膨胀乙烯基芳香族聚合物颗粒的工艺；
(V)可膨胀乙烯基芳香族聚合物颗粒；
(VI)膨胀乙烯基聚合物泡沫；和
(VII)包含乙烯基聚合物及(a)、(b)和/或(c)的母料。
地质聚合物
根据本发明所使用的地质聚合物是通过在强碱性条件下硅酸铝与聚硅酸盐溶液的反应所形成的一类合成无机硅酸铝材料。在这些条件下，产生自由的SiO4和AlO4 -四面体单元并且通过在两个四面体单元之间共用所有氧原子而连接从而获得高分子前驱体，同时释放水分子。四面体单元被I族的阳离子(Na+、K+、Li+、Ca2+、Ba2+、NH4 +、H3O+)所平衡，这些阳离子存在于骨架腔中并且平衡四面体配位(即，AlO4 -)中Al3+的负电荷。此外，此类材料显示类似陶瓷的特征，包括极端的耐火性。地质聚合物可以是非晶态材料或晶体材料。它们具有纳米尺度的微结构(如通过TEM所观察)，该微机构包括具有分散于高度多孔质网络内部的孔隙的小硅酸铝簇。该簇的尺寸通常是在5和10nm之间。
通常，由硅酸铝材料合成地质聚合物是利用所谓的地质聚合工艺而进行，该工艺涉及铝酸盐与硅酸盐基团形成Si-O-Al型键的缩聚现象。由Davidovits所使用的最初原材料是用氢氧化钠(或钾)和硅酸钠(或钾)活化的偏高岭石(metakaolinite)。随后，VanDevender发现许多其他Si-Al材料可以成为用于制作地质聚合物的原材料，例如粉煤灰(fly ash)、炉渣、硅灰、尾矿、火山灰、高岭土、建筑残留物、和一些天然矿物质。在大约数小时的固化之后，这些材料显示优异的特征，例如轻质和高强度，但也理想地是耐火的，具有无毒的烟雾和烟气，并且耐所有的有机溶剂。
根据本发明，在用于生产地质聚合物复合材料的工艺期间，绝热添加剂(特别是碳基添加剂)被包封入地质聚合物基体中。这限制了绝热添加剂(特别是碳基添加剂)与溴化阻燃剂(特别是基于聚苯乙烯-丁二烯橡胶的高分子阻燃剂)之间的接触(相间)，具体地是当使用炭黑和石墨作为绝热添加剂时。众所周知的是炭黑是强自由基清除剂。所施加的高剪切力，例如在双螺杆平行同向挤出机中，导致基于苯乙烯-丁二烯橡胶的高分子溴化阻燃剂的劣化、以及自由基交联和溴化氢去除。由于此事实，自熄性能通常显著地降低。因此，将绝热添加剂(特别是碳基添加剂)包埋在耐火且低成本的无机基体中是非常有利的。该包埋通常阻止与绝热添加剂(特别是碳基添加剂)的将会降低溴化阻燃剂效果的任何自由基反应。用地质聚合物基体将绝热添加剂(特别是碳基添加剂)包埋使得绝热添加剂对于与高分子溴化阻燃剂的自由基反应是完全惰性的，并且在会抑制阻燃性能的自由基反应中不起作用，该抑制阻燃性能中溴自由基发挥主要作用。该效果相应地允许溴化阻燃剂在膨胀乙烯基芳香族聚合物泡沫中的所需量的减少。
另外，地质聚合物或地质聚合物复合材料的添加使泡沫的结构均匀性变稳定。因为地质聚合物的纳米孔结构具有较强的吸附烃类的能力，所以发现通过发泡剂的吸附和然后在发泡工艺期间的其解吸，可以获得非常相似的结构而与地质聚合物或地质聚合物复合材料在可膨胀乙烯基芳香族聚合物颗粒中的含量不相关。已出人意料地发现，均匀的细孔结构对于热导率降低是有利的。根据本发明，与也可以制备标准膨胀聚苯乙烯泡沫相比具有降低的热导率和高热稳定性的白色泡沫。
另一个显著优点是地质聚合物和地质聚合物复合材料，当应用于可膨胀乙烯基芳香族聚合物颗粒生产时，具有在挤出工艺期间以及在悬浮工艺中乙烯基芳香族单体和任选地共单体的聚合中调节聚合物粘度的较强能力。强离子力是由地质聚合物链所产生并且减小粘接处于熔融状态的聚合物的大分子的内聚力。已发现可以显著地减小挤出工艺中的压力，而且也可以大幅地改善在模具板中的聚合物流动。
当通过悬浮聚合制备根据本发明的乙烯基芳香族聚合物时，发现地质聚合物或新型地质聚合物复合材料的添加对稳定性具有非常有利的影响，并且具有0.5至1.6mm粒径的主颗粒部分的含量增加到>90％，优选地>95％、具体地>98％，同时较小(<0.3mm)和较大(>2.5mm)部分减少至最小。
另外，在成型过程中，可更好地时各块紧密结合。发泡工艺需要较小量的水蒸气和较低的压力，以便获得低泡沫密度(在第二步骤中的低于12kg/m3，在第一步骤中低于15kg/m3)。有利地，在与由含有炭黑或石墨例如即不含地质聚合物的可膨胀乙烯基芳香族聚合物所制成的膨胀制品的比较中，各块在模具中的冷却时间是非常短的并且与不含有任何绝热添加剂的白色材料相同。膨胀泡沫也是更加热稳定的。
另一个益处是与通常用于给房屋或建筑提供绝缘时将泡沫板粘附到表面的胶粘剂相比，含有地质聚合物或地质聚合物复合材料的泡沫具有好得多的粘合。当地质聚合物糊状物被用作用于含有地质聚合物或地质聚合物复合材料的泡沫板的胶粘剂时，甚至可以获得明显更好的效果。由于膨胀泡沫具有较高的孔隙率(因地质聚合物的存在所导致)，因而标准EPS胶粘剂可以好得多地渗入板表面并因此显著地改善粘合。当根据本发明的地质聚合物或地质聚合物复合材料存在于泡沫中并且使用基于地质聚合物的胶粘剂时，粘合甚至更加明显，因为在泡沫与胶粘剂之间存在较强的相互作用。另外，基于地质聚合物的胶粘剂具有更好的与混凝土基材料的粘合，因为它们的化学性质是部分地相同。
根据本发明的此新型绝热添加剂适合于降低热导率及改善耐用性、热稳定性、和自熄性能，并且适合于可膨胀乙烯基芳香族聚合物颗粒和由该颗粒所制成膨胀泡沫产品的更容易的加工。
另外，预计当把此新类型的绝热添加剂用于其他可膨胀乙烯基聚合物(例如聚乙烯和聚丙烯)时也可能有这些改善。一般来说，当把地质聚合物、其与绝热添加剂的组合、或地质聚合物复合材料用作添加剂时，预计在乙烯基芳香族和非芳香族聚合物的挤出和注射成型中有一些加工方面改进。
具体实施方式
在第一方面中，本发明涉及(I)由硅酸铝组分和绝热添加剂组分生产地质聚合物复合材料的工艺。
通常，根据本发明的用于生产地质聚合物复合材料的工艺包括以下步骤：
(a)将硅酸铝组分与碱金属硅酸盐溶液加以混合，以形成凝胶；
(b)将绝热添加剂组分添加到该凝胶中，以形成填充的凝胶；
(c)将填充的凝胶加以混合，以形成填充地质聚合物；
(d)固化、干燥和研磨，以提供填充地质聚合物颗粒；
(e)任选的从填充地质聚合物颗粒中除去阳离子，和随后的干燥；和
(f)获得地质聚合物复合材料。
在第一步骤(a)中，硅酸铝组分(具体地是脱水高岭石、偏高岭土或偏高岭石)与碱金属硅酸盐溶液(通常是硅酸钠或硅酸钾)形成所谓的“凝胶”。在第二步骤(b)中，将绝热添加剂组分加入凝胶中，即形成地质聚合物。在第三步骤(c)中继续混合，地质聚合进行，并且地质聚合物链将绝热添加剂加以包封。在第三步骤(c)中的混合期间，可以导入水作为粘度调节添加剂。
一旦固化(地质聚合)过程已基本上结束，在第四步骤(d)中填充地质聚合物块的干燥使过量的水蒸发。对地质聚合物的块进行初步研磨以形成填充地质聚合物颗粒(碎块)。优选地在旋转圆柱形干燥器中在较高的温度下使碎块干燥，以除去任何剩余的水。然后将碎块加以研磨，以获得合适的粒径。
任选的第五步骤(e)是阳离子从地质聚合物中的洗脱，优选地通过将浓盐酸添加到悬浮于水中的填充地质聚合物颗粒中，和随后的干燥。阳离子会对溴化阻燃剂，特别是高分子苯乙烯-丁二烯溴化橡胶的热稳定性造成负面影响。
在根据本发明的一个优选工艺中，该工艺实际上包括步骤(e)，此步骤优选地包括用酸溶液除去阳离子、和随后的干燥。
特别优选的是，根据本发明的工艺实际上包括步骤(e)，并且步骤(e)除了包括用酸溶液除去阳离子外还包括用水清洗。接着是地质聚合物复合材料悬浮液的过滤和浓缩、及最后的干燥过程。
在该工艺的第六步骤(f)中，获得地质聚合物复合材料。根据本发明所获得的地质聚合物复合材料的颗粒形状和粒径也是通过SEM测量而确定(参见图1)。
优选地，硅酸铝组分包括选自由偏高岭土、偏高岭土、偏粉煤灰、炉渣、硅粉、尾矿、火山灰、高岭土、和建筑残留物所组成组群的一个或多个。更优选地，硅酸铝组分包括选自由偏高岭土或偏高岭土、偏粉煤灰和硅粉、具体地是硅酸铝组分是偏高岭土或偏高岭土、或者其混合物所组成组群的一个或多个。
优选地，绝热添加剂组分包括选自由以下所组成的组群的一种或多种绝热添加剂：
(a)炭黑、石油焦、石墨化炭黑、石墨氧化物、各种类型的石墨(特别是具有在50至90％范围内的碳含量的低和非晶态)和石墨烯；和
(b)钛氧化物、钛铁矿、金红石、耐火粘土、粉煤灰、气相二氧化硅、水菱镁石/碳酸钙镁石、硫酸钡、和具有钙钛矿结构的矿物质；
优选地，绝热添加剂组分包括选自热吸收剂和热反射剂的组群的一种或多种碳基绝热添加剂，具体地是该绝热添加剂组分是炭黑、石墨、或其混合物。
至于(b)，通常并且在本发明的所有方面，优选的是绝热添加剂组分包括选自由钛氧化物、金红石、耐火粘土、粉煤灰、气相二氧化硅、水菱镁石/碳酸钙镁石、和具有钙钛矿结构的矿物质所组成的组群的一种或多种绝热添加剂。
还优选的是，在根据本发明的工艺中，碱金属硅酸盐包括硅酸钠和硅酸钾中的一个或两个，尤其碱金属硅酸盐是硅酸钾。
还优选的是，在步骤(a)中在与碱金属硅酸盐溶液混合之前，将硅烷添加到硅酸铝组分中。可替代地或此外，在任选的步骤(e)之后和优选地在步骤(f)之后，优选地将硅烷添加到地质聚合物复合材料中。
优选地，硅烷是选自氨基丙基三乙氧基硅烷、氨基丙基三甲氧基硅烷、苯基三乙氧基硅烷、及其混合物。
最优选的是，基于地质聚合物复合材料及其混合物的重量，硅烷的含量是选自0.01至10重量％、更优选地在0.05至5重量％的范围内、最优选地0.1至3重量％。
优选地，该工艺以如下方式进行：
(i)以在10/1至10/5、优选地10/1至10/3范围内的重量比，将硅酸铝组分，例如脱水高岭土(偏高岭土或偏高岭石)与硅酸钙在聚硅酸盐(通常是硅酸钠或硅酸钾)的碱溶液中加以混合。在该混合过程中，在碱金属硅酸盐溶液中发生硅酸铝组分的溶出溶解和水解并且导致[Mz(AlO2)x(SiO2)yMOH·H2O]凝胶的形成。可以用以下方程式来描述该聚合：
Al-Si材料+MOH(水相)+Na2SiO3(固体或水相) (1)
Al-Si材料+[Mz(AlO2)x(SiO2)y·nMOH*mH2O]凝胶 (2)
Al-Si材料[Ma((AlO2)a(SiO2)b)nMOH*mH2O]地质聚合物 (3)
在地质聚合反应中凝胶的形成是主要步骤，凝胶形成是在溶出之后进行的。继续混合达合适的时间段以实现硅酸铝的最佳溶出，并且优选地在行星式混合机中执行。混合时间应基于加载组分的量进行调节，并且优选地是在5至30分钟的范围内。
碱金属硅酸盐溶液与偏高岭土的重量比优选地最多1/1，更优选地最多9/10，最优选地约8/10。在环境温度下进行混合达最短5分钟和最长60分钟。在此步骤中，在添加碱金属硅酸盐溶液之前，优选地将硅烷添加到偏高岭土中以便进一步改善地质聚合物的粘合，具体地是与碳基绝热添加剂的粘合。
硅烷的浓度优选地是在0.01至10重量％的范围内、更优选地在0.05至5重量％、最优选地0.1至3重量％的范围内。尽管可以使用各种硅烷，但当使用氨基丙基三乙氧基硅烷(例如，从Evonik公司获得的Dynasylan AMEO)、氨基丙基三甲氧基硅烷(例如，从Evonik公司获得的Dynasylan AMMO)、和苯基三乙氧基硅烷(例如，从Evonik公司获得的Dynasylan9265)时获得最佳粘合性能。
(ii)第二阶段是加入绝热添加剂，该加热添加剂优选地是选自炭黑、石墨、石油焦、二氧化钛、钛铁矿、金红石、钙钛矿、硫酸钡、耐火粘土、气相二氧化硅、粉煤灰、水菱镁石/碳酸钙镁石或者所有或至少两种添加剂的混合物的组群，从而形成地质聚合物熔体。继续混合，进行进一步的地质聚合，并且用地质聚合物链将绝热添加剂进行包封。
根据添加剂或添加剂混合物的类型并基于地质聚合物复合材料的重量，优选地以0.01至80重量％、更优选地0.1至50重量％、最优选地0.5至45重量％的浓度，添加绝热添加剂(优选地，炭黑、石墨、石油焦、二氧化钛、钛铁矿、金红石、钙钛矿、硫酸钡、耐火粘土、气相二氧化硅、粉煤灰、水菱镁石/碳酸钙镁石或者所有或至少两种添加剂的混合物)。在各绝热添加剂之间的不同混合物和不同比率是可行的。在选自上面所提出的添加剂或至少两种添加剂的混合物的添加之后，进一步将触变性浆料加以混合从而导致均匀的一致性。然后，可以添加水以调节最终粘度。以1/10至10/10的优选比率，或者基于添加剂类型和其堆密度以及亲水性来添加水。
(iii)呈触变性浆料形式的填充地质聚合从混合机中取出并置于闭合的模具中，然后在该模具中使其固化，以防止水蒸发。在此过程期间，地质聚合物聚合继续。另外，地质聚合物聚合的时间是重要的，因此优选地在最短6小时和最长48小时期间继续固化，最优选的是24小时的固化时间。在此过程后，准备好的填充地质聚合物块有20至50重量％或更多的含水量，该含水量取决于添加了多少过量的水来调节浆料粘度。
(iv)在缩聚(地质聚合)后，准备好的填充地质聚合物块的干燥是必需的，以使任何过量的水蒸发。当以实验室规模执行该工艺时，使用标准的室式干燥器。在生产规模中，将准备好的块存放在位于封闭大室中(其中空气具有在40至90℃、最优选地60至80℃范围内的温度)的挂架上，然后从地板地面被泵送至大室的顶部并且在24小时内缓慢地除去过量的水。通常，在24小时的干燥期间，可以从填充地质聚合物块中除去15至25重量％的水。该过程可以根据块的需求和等级或者水过量而延长，该过量的水应在磨碎过程之前除去。
(v)在块的干燥后，可以任选地执行这些块的初步研磨，以形成具有1mm至50mm粒径的碎块。如有需要，较大的粒径是可能的。若没有此过程，可以在离子洗脱和最后的粉碎干燥之前，将块立即磨碎和研磨以获得细粉。
(vi)可以任选地在旋转圆柱形干燥器中在较高温度下执行碎块的干燥，以除去剩余的过量水。此干燥工艺优选地是在超过100℃、通常在90至200℃、优选地100至170℃范围内的温度下操作。在此过程中，基于地质聚合物复合材料类型，可以额外地从填充地质聚合物中除去5至20重量％或更多的水。
(vii)在填充地质聚合物块的干燥或碎块的干燥之后，需要进行研磨以获得合适的粒径。通过使用各种类型的磨机，优选地球磨机、细冲击磨机、台式辊磨机或喷射式磨机，可以获得合适的粒径。优选的是磨机应装备有粒径分选机。优选的粒径是在1至8μm范围内的平均值(D50)，D90是在8至15μm的范围内，D99是在15至20μm的范围内，D100是在20至30μm的范围内；或者可以仅对颗粒初步地研磨以获得在0.01至200μm范围内的粒径。
(viii)另一个(和任选的)阶段是钠、钙、镁或钾阳离子从填充地质聚合物中的洗脱，优选地通过将(浓)盐酸添加到水悬浮液中。可使用其他的酸，例如硫酸、磷酸或乙酸。可替代地，例如镁或铵阳离子可以代替钠阳离子。以某个比率将填充地质聚合物粉末(具有0.01至200μm的平均粒径)和处理水(去矿物质水是任选的，但是不必要的)置于反应容器(装备有搅拌器、热电偶和pH计)中。然后，将浓盐酸倒入反应器中。与填充地质聚合物粉末相比。在中和工艺中所使用的水等于1.5至5.0质量过量，基于填充地质聚合物在该过程中所使用的盐酸等于10至30重量％。
初始pH值是在11至13的范围内，在酸处理之后pH值立即下降至低于pH 5，然后逐渐地升高到pH 6.5。温度在酸处理后上升，然后逐渐地下降。然后，通过过滤将填充地质聚合物从水溶液中分离出，优选地再次在反应器中用去矿物质水清洗(与地质聚合物复合材料粉末相比，1.5至5.0质量过量)并再次过滤。地质聚合物复合材料和滤液的最终pH值是在7至8的范围内。优选地，应将压滤机用于过滤。在较小的规模下，可以通过使用过滤袋将粉末从水中过滤出。
钠洗脱过程可在较高温度(例如40-90℃)下执行，从而加速阳离子从地质聚合物复合材料中扩散。该洗脱过程可以在5至100℃、优选地20至90℃、具体地是30至80℃范围的温度下执行。当提高温度达20℃时，洗脱工艺的时间可以缩短达约50％，特别是当工艺温度是在30至80℃、具体地是40至70℃的范围内时。
出人意料地发现，地质聚合物复合材料1的这种洗脱处理(参见在实验部分的表1)提高其热稳定性(根据TGA测量(ASTM E1131))，并且通过利用水将形成的盐从地质聚合物复合材料的空腔中洗脱出(参见图4)可以进一步改善热稳定性。稳定性，如利用分解的最终温度所测量，提高达150℃。
(ix)在步骤(e)结束时的干燥通常是在粉末干燥设备中执行，或者可以在具有合适结构的流化床干燥器中使浆料干燥。最后的干燥优选地是在超过100℃的较高温度下进行(以提供水的快速蒸发，100至250℃是优选的)。加压空气有可能使干燥后的粉末重新团聚，并且在步骤(d)中再次被分类为具有与研磨之后相同的粒径。
将不能被破坏的团块返回到研磨过程。
颗粒的形状和尺寸也是通过SEM测量而得到证实(参见图1)。
在第二方面，本发明涉及包含地质聚合物和绝热添加剂的(II)地质聚合物复合材料。
绝热添加剂优选地是选自由以下所组成的组群：
(a)炭黑、石油焦、石墨化炭黑、石墨氧化物、各种类型的石墨(特别是具有在50至90％范围内的碳含量的低和非晶态)和石墨烯；和
(b)钛氧化物、硫酸钡、钛铁矿、金红石、耐火粘土、粉煤灰、气相二氧化硅、水菱镁石/碳酸钙镁石、和具有钙钛矿结构的矿物质；
优选地，绝热添加剂包含选自热吸收剂和热反射剂的组群的一种或多种碳基绝热添加剂，具体地是绝热添加剂组分是炭黑、石墨、或者其混合物。
优选地，地质聚合物复合材料是可获得的并且具体地根据用于生产本发明的地质聚合物复合材料的工艺而获得，如上面作为本发明的第一方面所描述。
地质聚合物复合材料优选地是由地质聚合物制备，绝热添加剂的量优选地为0.01至80重量％，基于地质聚合物干重而计算。
就地质聚合物复合材料的合成而言，优选地使用以下的绝热添加剂：
(a)含碳物质，例如各种等级的炭黑，包括炉黑、灯黑、槽法炭黑、热裂炭黑和乙炔炭黑；各种等级的石油焦，包括针状石油焦、规则状石油焦和海绵状石油焦、煅烧石油焦；各种等级的天然和合成石墨。
(b)矿物质，合成和天然的，例如二氧化钛、金红石、钛铁矿、具有钙钛矿结构的矿物质、高岭土、云母、滑石、硫酸钡、硫酸三钙、磷酸三钙、二氧化硅、和根据WO 2006/058733A1、EP 0863175、EP 0981574、EP 1758951、EP 1771502 A2、WO 2004/087798 A1、WO 2008/061678 A2、WO 2006/061571 A1的更多的可能物质，及在本申请中所述及的其他实施例。
可通过与偶联剂的反应对地质聚合物或地质聚合物复合材料进行改性，以获得更好的与乙烯基芳香族可膨胀聚合物的粘合。在此情况下，基于在地质聚合物或地质聚合物复合材料的制备期间何处进行添加，可以使用不同的偶联剂。然而，这取决于所使用地质聚合物的类型、和在地质聚合物复合材料内部的绝热添加剂的类型。
首先，可以通过用硅烷类或有机金属钛酸盐、锆酸盐(例如Ken-React，由KenrichPetrochemicals In生产)进行其原位改性(反应)而改善地质聚合物或地质聚合物复合材料与聚合物的粘合。可以以地质聚合物固体质量的重量百分比的形式添加硅烷或钛酸盐等。它可以以在每100重量％的地质聚合物固体质量为0.01-10.0重量％、具体地是0.1-5.0重量％、特别是0.5-3.0重量％范围内的量而添加。
其次，通过用硅烷或乙烯基硅烷对由地质聚合物或地质聚合物复合材料所制备的准备好的粉末进行表面改性，可以进一步改善地质聚合物或地质聚合物复合材料与乙烯基芳香族聚合物的粘合。硅烷或乙烯基硅烷可以以每100重量％粉末的重量百分比的形式而添加。可以在每100重量％的地质聚合物固体质量为0.01-10.0重量％、具体地是0.1-5.0重量％、特别是0.5-3.0重量％的范围内而添加。
在第三方面，本发明涉及(III)(a)地质聚合物、(b)地质聚合物与绝热添加剂的组合、或(c)地质聚合物复合材料的使用，
用于降低由乙烯基聚合物所制成泡沫的热导率(如根据ISO 8301所测量)。
乙烯基聚合物可以是非芳香族乙烯基聚合物，例如由乙烯、丙烯、或者其混合物得到。可替代地并且优选地，泡沫是由乙烯基芳香族聚合物制成。
在一个实施方式中，使用(a)地质聚合物。
在第二实施方式中，(b)地质聚合物是连同绝热添加剂而使用。在此实施方式中，可以单独地添加地质聚合物和绝热添加剂，从而形成填充乙烯基聚合物泡沫。可替代地，首先将地质聚合物(粉末)与绝热添加剂(粉末)加以混合，然后添加地质聚合物与绝热添加剂的混合物，从而形成填充乙烯基聚合物泡沫。
在第三实施方式中，使用如上所述的(c)地质聚合物复合材料，即新型材料，其中绝热添加剂被包含在地质聚合物内，并且优选地实际地用地质聚合物进行包封。
在第四方面，本发明涉及(IV)一种用于生产所谓可膨胀颗粒(微粒或珠粒)的采用颗粒形式的可膨胀乙烯基芳香族聚合物的工艺。存在此工艺的两个实施方式，包括(a)地质聚合物、(b)地质聚合物与绝热添加剂的组合、或(c)地质聚合物复合材料的添加，即(1)挤出工艺(XEPS)和(2)悬浮聚合工艺(EPS)。在这两种类型的工艺中，上述新类型的添加剂(a)、(b)或(c)的加入有利地改善该产品的工艺条件和性能两者。
在此方面的第一实施方式中，本发明涉及一种用于生产可膨胀乙烯基芳香族聚合物颗粒的挤出工艺，优选地通过由在两个双螺杆挤出机中所绝热添加剂与阻燃剂的两步骤混合所组成的双螺杆挤出。混合是在侧臂双螺杆挤出机中进行，将绝热添加剂(地质聚合物、或者地质聚合物与绝热添加剂的组合或各绝热添加剂的混合物、或地质聚合物复合材料)经过两侧进料器添加到该挤出机中，从而更好地将熔体从过量的水和空气中进行脱气。这样，在“原位”形成填充剂母料，然后将填充熔体(优选地直接地，即以熔体的形式)输送至32D主双螺杆挤出机。
主挤出机中填充通用聚苯乙烯(与被加入到侧臂双螺杆挤出机中的是相同的)、高分子溴化阻燃剂、阻燃剂的增效剂(一种类型的引发剂或过氧化物)和成核剂(一种类型的聚乙烯蜡、或者在Fischer-Tropsch生产工艺中所获得的具有80％结晶度的成核剂)。然后，用发泡剂(推进剂，通常是戊烷类或者合适的混合物)浸渍熔体。然后，使含有所有添加剂的熔体在单螺杆挤出机中冷却。然后，在加压水下制粒工艺中对熔体进行下游处理，以获得乙烯基芳香族聚合物颗粒。最后用硬脂酸锌(或镁)、单硬脂酸甘油酯和三硬脂酸甘油酯的混合物对颗粒进行包衣。
根据方面(IV)的第一实施方式，优选地在挤出工艺中制备可膨胀乙烯基芳香族聚合物颗粒，该挤出工艺包括以下步骤：
(i)将乙烯基芳香族聚合物或者具有在4至20g/10min范围(如根据ISO1133所测量)内不同MFI指数的不同类型乙烯基芳香族聚合物的混合物，连同成核剂和采用粉末或颗粒形式的包含至少阻燃剂和增效剂及任选地热氧化稳定剂和作为热稳定剂(包含环氧树脂和溴化环氧树脂)的溴酸清除剂以及水滑石和/或类似水菱镁石/碳酸钙镁石的矿物质的阻燃剂体系，加入到主平行同向双螺杆挤出机中。
将乙烯基芳香族聚合物，优选地具有约60kg/mol的数均分子量(Mn)和约3.4的Mw/Mn比、和约2的Mz/Mw比的通用聚苯乙烯添加到侧臂双螺杆平行同向挤出机的主料斗中。乙烯基芳香族聚合物是采用颗粒的形式，并且优选地以阻燃剂粉末或微粒的预混合物、增效剂及任选地热氧化稳定剂和溴酸清除剂和/或作为用于阻燃剂的热稳定剂的溴化环氧树脂的形式而添加；成核剂也是优选地存在于该混合物中。
在本发明中为优选的典型阻燃剂体系是基于含有至少50重量％溴的化合物。可以使用各种类型的化合物，例如脂肪族、环脂肪族、芳香族、低聚物或高分子化合物。最优选的阻燃剂是溴化环烃类(例如六溴环十二烷)。聚合的替代物是溴化苯乙烯-丁二烯橡胶。通过添加溴化(例如五溴一氯环己烷)或氯化烃类(例如，具有在10和30个碳原子之间链长度的氯化正烷烃)，可以实现溴化阻燃剂的量的减小。
可以用作阻燃剂增效剂的典型化合物是：重氮化合物、过氧化物或其他自由基引发剂(例如，过氧化二异丙苯、氢氧化异丙苯、或3,4-二甲基-3,4-二苯基丁烷)。常用的增效剂是在超过工艺温度但低于阻燃剂的分解温度的温度下产生自由基的化合物。
优选地，存在阻燃剂体系，该阻燃剂体系通常是两种类型化合物的组合，即(x)含有至少50重量％溴的溴化脂肪族、环脂肪族、芳香族或高分子化合物；和(y)第二化合物(所谓的增效化合物)，该化合物可以是二异丙苯(即，2,3-二甲基-2,3-二苯基丁烷)或2-氢过氧基-2-甲基丙烷、或过氧化二异丙苯、氢氧化异丙苯、或3,4-二甲基-3,4-二苯基丁烷。
相对于乙烯基芳香族聚合物的总重量，该阻燃剂体系的总含量(即(x)加(y))通常是在0.1至5.0重量％的范围、优选地在0.2和3重量％之间。溴化合物(x)与增效化合物(y)的重量-重量比优选地是在1:1至15:1的范围内、通常是在3:1至10:1、具体地是2:1至7:1的范围内。
热氧化稳定剂是任选的并且以每重量的聚合物在0.01至1.0重量％范围内的浓度而添加。基于热稳定化的所需效果，可以以0.01至5重量％的浓度来添加环氧树脂或溴化环氧树脂，特别是从ICL公司获得的F-2200HM产品，化学式为C21H20Br4O4含有每重量的聚合物为48％的溴。
成核剂是以每重量的聚合物在0.01至1.0重量％、优选地0.1至0.5重量％范围内的量而添加。作为成核剂，使用具有在1至2范围内的相对较低多分散度(Mw/Mn)和高结晶度(超过60％)的含有氧化丙烯(在链中的含量为10-50％)聚乙烯低聚物或其共聚物；更优选地，可以使用具有约80％的结晶度的FischerTropsch聚乙烯低聚物。
用于32D/40mm挤出机的加工温度设置为100至250℃、优选地150至230℃、更优选地170至200℃。合适的加工压力是在30至100巴的范围内、更优选地在50至90巴的范围内。
通过加入分散助剂、具体地是苯乙烯与顺丁烯二酸酐的共聚物(其中顺丁烯二酸酐在共聚物中的含量是在5至50％、优选地10至30％、更优选地10至20％的范围内)、或者BYK分散剂(在相同的浓度范围内)，可以进一步改善阻燃剂的分散。
(ii)将乙烯基芳香族聚合物连同粉末形式的地质聚合物或地质聚合物复合材料加入到侧臂平行同向双螺杆挤出机中。该聚合物可以是具有在4至30g/l0min范围内的熔体指数(如根据ISO 1133所测量)的乙烯基芳香族均聚物或者优选地与对叔丁基苯乙烯或α-甲基苯乙烯的共聚物。可以使用纯地质聚合物，优选地以与纯炭黑的粉末的混合物的形式。优选地，炭黑的浓度为0.01至12重量％(最大)，基于聚合物的总重量(不包括发泡剂)地质聚合物浓度可以在0.01至50重量％、优选地0.1至30重量％、更优选地0.5至25重量％的范围内变化。利用一个或两个侧进料器，单独地添加基于选自所提出绝热添加剂(包括炭黑、石墨、硫酸钡、石油焦、二氧化钛、钛铁矿、金红石、钙钛矿矿物、耐火粘土、气相二氧化硅、粉煤灰、水菱镁石/碳酸钙镁石或者其他所述的)的一个的地质聚合物复合材料。
地质聚合物复合材料通常是以每总重量的聚合物(不包括发泡剂)在0.01至50重量％、具体地是0.1至30重量％、特别是0.5至25重量％的范围内的浓度而添加。
就(i)地质聚合物粉末或(ii)地质聚合物粉末与绝热添加剂的添加、或(iii)地质聚合物复合材料(包含所提出绝热添加剂(例如炭黑、石墨、石油焦、二氧化钛、硫酸钡、钛铁矿、金红石、钙钛矿、耐火粘土、粉煤灰、或水菱镁石/碳酸钙镁石)中的一个)的原位混合而言，通常使用D54/25mm双螺杆挤出机，该挤出机具有适合于提供高剪切力和良好的使用聚合物对添加剂颗粒的润湿的螺杆设计。通常为5至80巴、优选地7至50巴、更优选地10至40巴的熔体压力对于获得添加剂在最终材料中的良好分散是优选的。为此目的，优选的是采用长双螺杆平行同向设计，例如甚至55D或更长，以获得填充剂在聚合物中的更均匀分散。优选地，为了改善分散，应在用于粉末的加入部之后使用被熔体背元件隔开的2个和更优选地4个捏合元件，以便更好地用聚合物对绝热添加剂颗粒进行包衣。地质聚合物、或其与绝热添加剂的混合物、或地质聚合物复合材料在从侧臂双螺杆挤出机中输送出的熔体中的浓度可以是在10至55重量％的范围内，基于加入到侧臂双螺杆挤出机中的每质量的聚合物而计算。
然后，将母料熔体泵送至32D/40mm主双螺杆平行同向挤出机，最后在挤出机3/4长度的32D挤出机中立即将来自侧臂挤出机和主双螺杆挤出机的两个熔体加以混合。基于规模、生产能力和不同的螺杆直径，不同的xD长度是可能的。
在侧臂双螺杆挤出机中的加工温度设置优选地是在100至250℃、更优选地150至230℃、最优选地160至210℃的范围内。在混合过程中，由剪切所产生热的量可以提高在所需加工区中的熔体温度达约10℃至70℃。在侧臂双螺杆挤出机中的优选加工压力优选地是在1至100巴、更优选地5至70巴、具体地是10至50巴的范围内。为了产生合适的剪切力，应将侧臂双螺杆挤出机的转度设置在合适的水平，优选地在100至2000rpm、更优选地500至1500、具体地是600至1200rpm的范围内。
由于最优选的速度和相同的捏合元件配置，形成合适的剪切速率，优选地在1/5s-1至1/100s-1、更优选地1/10至1/80s-1、具体地是1/20至1/60s-1的范围内。
观察到，可以利用特定的硅烷类、具体地是三乙氧基-(苯基)硅烷的添加来进一步改善绝热添加剂在乙烯基芳香族聚合物熔体中的分散。
(iii)在将两个熔体在32D/40mm主双螺杆平行同向挤出机中加以混合之后，立即添加发泡剂(推进剂，通常是正戊烷与异戊烷的混合物)。发泡剂优选地是选自含有1至6个碳的脂肪族或环烃类、及它们的衍生物。发泡剂的特征是其沸点低于工艺温度。通常，使用正戊烷、环戊烷、异戊烷、或它们的混合物。
另外，通常使用含有1至3个碳的卤代(优选地氯化)脂肪族烃类或醇类。也可以在聚合结束之后添加一种或多种发泡剂。
发泡剂(推进剂)的浓度取决于聚合物的类型和添加剂的浓度。基于组合物的总质量(在此情况下包含推进剂)，代表值为2.0重量％至9.0重量％。
通常，以85/15、80/20、75/25或70/30％的重量比，使用戊烷与异戊烷的混合物。
替代的推进剂是例如正丙烷、正丁烷、异丁烷、新戊烷、环戊烷、正己烷、或环己烷、或者卤代烃(例如二氯二氟甲烷或三氟氯甲烷)。
(iv)在动态冷却过程中使熔体冷却至约5至30℃，该熔体含有所有的上述添加剂，具体地是乙烯基芳香族聚合物、阻燃剂、增效剂和任选地热氧化稳定剂、溴化环氧树脂、溴酸清除剂，然后将(a)地质聚合物(仅有)或(b)地质聚合物与绝热添加剂的组合(单独的添加)、或地质聚合物与绝热添加剂的混合物、或(c)基于地质聚合物的地质聚合物复合材料及绝热添加剂(通常是选自炭黑、石墨、石油焦、二氧化钛、钛铁矿、金红石、硫酸钡、钙钛矿、耐火粘土、气相二氧化硅、粉煤灰、水菱镁石/碳酸钙镁石矿物的组群)输送入单螺杆冷却挤出机中。在此阶段期间，在连接在挤出机之后的静态混合器中戊烷类的进一步溶出继续得到改善。在冷却挤出机中的温度范围设置为140-190℃、优选地为160-185℃、更优选地为165-180℃。因此，将静态混合器中的温度保持在冷却挤出机中的熔体温度。
然后，利用熔体旋转泵推动组合物经过具有通常为315μm尺寸的筛网，然后经过闭合的换向阀而到达具有优选地直径为0.7mm孔的模具板。更小的尺寸(例如0.6mm)是可以安装的。在冷却挤出机(30D长度)中的优选压力是在50至100巴、优选地60至90巴的范围内。
(v)此外，在加压水下制粒工艺中对熔体进行下游处理，以获得经过模具板被挤出的圆形颗粒(微粒)，该颗粒优选地具有在0.8至1.6mm范围内的粒径分布。在此步骤中，利用在模具板表面上的旋转刀将填充聚合物进行切割，在水压下使聚合物颗粒快速地冷却并且防止颗粒发泡。其他尺寸也是可行的，例如0.5至1.3或者0.3至0.8mm。在离心中从颗粒中除去水。然后，将颗粒进行预过筛以防止在最终材料中有任何团块并且保证100％的适当分数(最优选的一个为0.8-1.6mm)，然后将该产物传递至至包衣过程。
旋转刀的转速通常为2000rpm至4000rpm、优选地2500-3500rpm、更优选地2800-3300rpm。
水压优选地是在7至13巴、优选地8至11巴、更优选地9至10巴的范围内。
获得最大为100ppm的颗粒总湿度的离心速度应当是在1500-3000rpm、优选地2000-2800rpm的范围内。
工艺水温是在40-80℃、优选地50-70℃、更优选地60-70℃的范围内。模具板温度是在150至270℃、优选地200-240℃、更优选地205-235℃的范围。
(vi)最后，用硬脂酸镁(或锌)、单硬脂酸甘油酯和三硬脂酸甘油酯的混合物对材料进行包衣。利用重量系统将细粉连同可膨胀乙烯基芳香族聚合物颗粒加入到铁铲混合机中。然后，在数分钟内对颗粒进行包衣，将材料从混合机中卸载到包装件中，用戊烷防潮袋填充。
通常，基于生产分数中的颗粒，包衣的总量可以是0.2至0.6重量％、优选地0.3至0.5重量％，基于聚合物颗粒重量(包含所有添加剂，并且包含推进剂)。通常，99.9％是所要求的分数，例如0.8至1.6mm。
在一个替代的双螺杆挤出工艺中，可以以浓缩母料的形式将添加剂，即(i)地质聚合物、或(ii)地质聚合物与绝热添加剂的组合、或(ii)地质聚合物复合材料，添加到主挤出机中。该母料是在具有54D长度的相同侧臂双螺杆平行同向挤出机中但单独地制备，然后连同阻燃剂加入到32D长度主挤出机。在此替代中，工艺不需要侧臂双螺杆挤出机来原位制备混合物。
在本发明的第四方面的第二实施方式中，在悬浮聚合工艺中制备可膨胀乙烯基芳香族聚合物。
在优选的悬浮工艺的第一步骤中，自由基引发的共聚合优选地是在(a)地质聚合物、或(b)地质聚合物与绝热添加剂的组合、或(c)地质聚合物复合材料的粉末存在下进行，各自优选地利用偶联剂(具体地乙烯基硅烷类)使表面疏水化。在下一个步骤中，进行在第一步骤中所获得的预聚物与乙烯基芳香族聚合物的混合，优选地在双螺杆平行同向挤出机中。水下制粒提供采用颗粒形式的母料。然后，将此母料连同阻燃剂和成核剂优选地溶解于苯乙烯。然后，添加水，接着添加过氧化物和表面活性剂。在75至130℃范围内的温度下继续聚合。接着，将所形成的聚合物离心以便从聚合物颗粒(颗粒)中除去水，使颗粒干燥，最后用硬脂酸镁(或锌)和/或甘油的单和/或二和/或三硬脂酸酯的混合物进行包衣。
该工艺优选地包括如下面更详细描述的以下步骤：
(i)在第一步骤中，使(a)地质聚合物，或(b)地质聚合物与绝热添加剂(优选地选自炭黑、石油焦、石墨、二氧化钛、硫酸钡、钛铁矿、金红石、钙钛矿、耐火粘土、气相二氧化硅、粉煤灰、水菱镁石/碳酸钙镁石的组群)的组合，或(c)地质聚合物复合材料，所有优选地利用偶联剂(具体地是利用烯基硅烷，例如乙烯基三乙氧基硅烷或者(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷)使表面疏水化，与乙烯基芳香族单体发生自由基共聚合，并且具有以下的共聚合参数：在0.01至1范围内的参数，，Q"、和在-0.1至-0.9范围内的参数，，e"。
乙烯基芳香族单体具体地是苯乙烯。合适的共单体可以是苯乙烯衍生物，例如对甲基苯乙烯及其二聚体、乙烯基甲苯、叔丁基苯乙烯或二乙烯基苯。
该工艺优选地是在闭合反应器中在0.1至2巴范围内的低氮气压力下执行。在熔融状态下进行聚合(共聚合)直到乙烯基单体和/或共单体转化率为40至90％、特别是50至80％。熔体是浓缩的并且可以含有0至50重量％的(a)地质聚合物，或(b)以1/99至99/1、具体地是10/90至90/10、特别是20/80至80/20比率的地质聚合物与绝热添加剂(优选地炭黑)的组合，或(c)地质聚合物复合材料。
预聚物优选地具有0.50至50kg/mol的数均分子量。
工艺温度优选地是在50至130℃、更优选地70至120℃、最优选地80至100℃的范围内。混合速度必须是最佳的，并且最好的搅拌器是可以处理高度粘稠液体的搅拌器。利用由折光仪大约每5或10分钟对共单体转化率进行测量，以便调节合适的单体聚合时间。
(a)地质聚合物，或(b)地质聚合物与绝热添加剂(优选地选自炭黑、石油焦、石墨、二氧化钛、硫酸钡、钛铁矿、金红石、钙钛矿、耐火粘土、气相二氧化硅、粉煤灰、水菱镁石/碳酸钙镁石的组群)的组合，或(c)地质聚合物复合材料的浓度，基于预聚物的总重量，优选地在10至50重量％的范围内、更优选地在15至40重量％的范围内。
(ii)在下一个步骤中，将处于熔融状态的优选地采用粉末形式的含有添加剂((a)、(b)和/或(c))的预聚物输送至挤出机(首先从反应器中取出、冷却、磨碎和研磨)。将该预聚物加入到挤出机中，在具有长度54或55D的双螺杆平行同向挤出机中与乙烯基芳香族聚合物混合。
在此过程中，以颗粒形式将乙烯基芳香族聚合物加入到挤出机中，但也可以在熔融状态下从连续的本体聚合装置中泵送出。然后，将熔体加入到挤出机的第一区。将高分子量乙烯基芳香族聚合物的颗粒加入位于第一区前面的主料斗。
利用双螺杆平行同向侧进料器，将采用粉末形式的预聚物优选地加入到附接到第二或第三区的挤出机中。将处于熔融状态的预聚物加入到第三或第四区。双螺杆平行同向挤出机通常具有12个区和54D的长度。基于高分子量乙烯基芳香族聚合物的添加量，将添加入预聚物中的绝热添加剂的浓度加以稀释。可以优选地将其稀释到在5至35重量％范围内的浓度。根据本发明，通过将适当部分的采用粉末形式的所需绝热添加剂加入到挤出机中，能够提高绝热添加剂在挤出熔体中的浓度。可以通过初步地将粉末与高分子量乙烯基芳香族聚合物的颗粒加以混合，而将粉末加入到主料斗中。可以利用双螺杆侧臂进料器，将绝热添加剂的粉末加入。然后，可以将浓度提高到60重量％、优选地50重量％、更优选地40重量％，基于母料的总质量而计算。
在挤出机中，进行与剩余的单体和/或接枝到部分共聚合的绝热添加剂的共单体的进一步聚合。然后，利用在较高温度下生长的聚合物链使绝热添加剂充分地润湿，剪切力提供非常好的绝热添加剂分散。与上述侧挤出工艺中所使用的相同或相似的参数可以用于利用悬浮工艺而获得在乙烯基芳香族聚合物中充分反应且分散的绝热添加剂。
然后，利用水下制粒机在正常水压和约40至70℃的水温下制备颗粒。
(iii)下一个步骤优选地是通过所制备母料的溶出而制备有机相制备；该母料含有：分散的(a)地质聚合物，或(b)地质聚合物与绝热添加剂(优选地选自炭黑、石油焦、石墨、二氧化钛、硫酸钡、钛铁矿、金红石、钙钛矿、耐火粘土、气相二氧化硅、粉煤灰、水菱镁石/碳酸钙镁石的组群)的组合，或(c)地质聚合物复合材料，或者在苯乙烯单体和/或其共单体衍生物中的的(a)至(c)的混合物，连同阻燃剂、成核剂和一个过氧化物(特别是过氧化二异丙苯)。溶出是在10至60分钟、优选地30分钟内，在从20℃至高达70℃的温度下进行，然后随着将温度升高到聚合温度(优选地78至85℃、特别是79至83℃)而继续溶出。该步骤通常是在具有4个叶片涡轮搅拌器的20L反应器中执行。在相同的反应容器中，继续所有以下步骤。
(iv)下一个步骤是添加去矿物质水、过氧化物和表面活性剂并且在低温(特别是79至83℃)下执行第一聚合步骤。水与有机相的优选比率为1:1。过氧化物通常是2-乙基过氧基己酸叔丁基(从Pergan公司获得的Peroxan PO)和叔丁基过氧基-(2-乙基己基)碳酸酯(从United initiators公司获得的TBPEHC)。可以使用过氧化苯甲酰(BPO)来代替PeroxanPO。在水加入完成之后，立即添加过氧化物。在60-180分钟、优选地120分钟内继续聚合，然后在最短15分钟和最长60分钟内将温度升高到88-92℃、优选地约90℃。在约90℃的温度下，继续聚合直到悬浮液的粒径恒定点，通常是大约120分钟(基于所获得的聚合温度而测量)。
可利用以下的表面活性剂系统，在低温聚合曲线82-90℃下，使有机相稳定：
过硫酸钾，以在每总重量的有机相0.00001-1.0％的范围内、优选地0.00005-0.5％的量添加。它提高悬浮液的稳定性。
Poval 205(具有86.5-89mol％水解程度和4.6-5.4mPa·s粘度的聚乙烯基醇)，以每总重量的有机相在0.01至1.0％范围内的量添加。Poval 205有助于形成颗粒的形状。
Poval 217(具有87-89mol％水解程度和20.5-24.5mPa·s粘度的聚乙烯基醇)，以每总重量的有机相在0.01至1.0％范围内的量添加。
可以使用Poval 224(具有87-89mol％水解程度和40-48mPa·s粘度的聚乙烯基醇)来代替Poval 217。Poval 217和224起悬浮稳定剂的作用。
Arbocel CE 2910HE 50LV，羟丙基甲基纤维素，以每总重量的有机相在0.01至1.0范围内的量而添加。调节悬浮液稳定性并且起保护性胶体的作用。
DCloud 45(具有47.3mol％水解程度的聚乙烯基醇)，以每总重量的有机相在0.01至1.0％范围内的量而添加。调节颗粒形状。
可替代地，可以采用Pickering稳定化系统：
磷酸三钙，以例如每总重量的有机相为0.4％的量(用作悬浮剂)，典型的含量范围为0.01-1.0％。
过硫酸钾，以例如每总重量的有机相为0.0001％的量(用作悬浮稳定剂)，典型的含量范围为0.00001-0.1％。
此外，可以以每水相在0.01至3重量％、优选地0.05至1.5重量％、最优选地0.1至1重量％范围内的量添加盐(例如乙酸钠)，或者以每水相在0.01至3重量％、优选地0.1至2重量％、最优选地0.5至1.5重量％范围内的量添加氯化钠，用以减小聚合物中的内部含水量。内部含水量的减小对于在发泡过程期间的结构形成是重要的。较少的水提供更均匀结构的形成。
(v)此外，在30至120分钟、优选地在约60分钟内添加发泡剂。使用异戊烷20％与正戊烷80％的混合物。
(vi)然后，在105-130℃、优选地高达125℃、更优选地约120℃的高温下，在最短60分钟和最长240分钟的时间段内(基于工艺温度)继续聚合。在开始聚合之前，添加一部分的表面活性剂，可以以0.01至0.2重量％、优选地0.5至0.1重量％的浓度优选地使用Poval217或Poval 224。可替代地，可以以0.01至0.1重量％的浓度将萘-2-磺酸钠盐(Spolostan4P)可与磷酸三钙一起使用。任选地，代替过硫酸钾，可以以相似的浓度使用对苯乙烯磺酸的钠盐。可替代地，可以添加其他无机钠盐，用作阴离子表面活性剂(被称为Pickering乳化剂)，如WO 2008/061678中所描述。
(viii)在聚合完成后，使浆体冷却至35℃，将含有添加剂具体地是(a)地质聚合物，或(b)地质聚合物与绝热添加剂(优选地选自炭黑、石油焦、石墨、二氧化钛、钛铁矿、硫酸钡、金红石、钙钛矿、耐火粘土、气相二氧化硅、粉煤灰、水菱镁石/碳酸钙镁石的组群)的组合，或(c)地质聚合物复合材料，或者所有的混合物的圆形可膨胀乙烯基芳香族颗粒从浆体中离心出并且除去水。可以在离心工艺期间用非离子表面活性剂清洗聚合物颗粒，以防止在颗粒的干燥和输送期间的任何静电荷。
(ix)在离心过程后，在移动流化床上用热空气(温度为35-50℃)使颗粒干燥。可使用标准的流化床干燥器。基于包含固体和如果有的话液体添加剂但不包括推进剂的聚合物的重量，最终含湿量为优选地0.1至1％、更优选地0.2-0.5％、最优选地约0.3％。
(x)最后，用硬脂酸镁(或锌)、单硬脂酸甘油酯和三硬脂酸甘油酯的混合物对材料进行包衣。利用重力系统将细粉连同可膨胀乙烯基芳香族聚合物颗粒加入到铁铲混合机中。然后，在数分钟内对颗粒进行包衣，将材料从混合机中卸载到用戊烷防潮袋填充的包装件中。基于聚合物的重量根据粒径分数，包衣的总量可以是0.2至0.6重量％、优选地0.3至0.5重量％。
在第五方面，本发明涉及包含乙烯基芳香族聚合物，一种或多种推进剂，及(a)地质聚合物、(b)地质聚合物与绝热添加剂的组合、或(c)地质聚合物复合材料的可膨胀乙烯基芳香族聚合物颗粒。
优选地，可根据本发明的第四方面的工艺获得颗粒。
更优选的是可膨胀乙烯基芳香族聚合物颗粒、和由该颗粒所制成的膨胀泡沫产品，该产品包含在加入任选的一种或多种乙烯基共单体情况下由苯乙烯单体所制备的乙烯基芳香族聚合物，和
(a)0.01-50重量％(基于聚合物重量，包含固体和如果有的话液体添加剂但不包括推进剂)的采用粉末形式的地质聚合物，具有0.01μm至200μm的平均粒径，使用MalvernMastersizer装置根据ISO 13320-1所测量，和在0.01至10000m2/g范围内的BET比表面，使用从Micromeritics公司获得的Gemini 2360表面积分析仪根据ISO 9277:2010而测量；
(b)0.01-50重量％(基于聚合物重量，包含固体和如果有的话液体添加剂但不包括推进剂)的地质聚合物与炭黑的组合或者至少两种类型的炭黑的混合物。地质聚合物与炭黑或至少两种炭黑的混合物比率通常是在1/100至100/1的范围内。第一炭黑与第二、第三或第四炭黑的重量比通常是在1/100至100/1的范围内；在相同的比率下，第二炭黑与第三炭黑或者第三炭黑与第四炭黑的混合物是可能的。可以以在1/100至100/1范围内的各自比率使用最大10种不同的炭黑，和/或
(c)0.01-50重量％(基于聚合物重量，包含固体和如果有的话液体添加剂，但不包括推进剂)的采用粉末形式的地质聚合物复合材料，具有在0.01μm至200μm范围内的平均粒径，使用Malvern Mastersizer装置根据ISO 13320-1而测量、和在0.01至10,000m2/g范围内的BET比表面，使用从Micromeritics公司获得的Gemini 2360表面积分析仪根据ISO9277:2010而测量。
可独立于地质聚合物或地质聚合物复合材料在泡沫中的浓度，使膨胀乙烯基芳香族聚合物颗粒膨胀而形成具有均匀结构的泡沫。均匀结构的特征是是细孔尺寸分布，如利用通过光学显微镜测量所获得的照片的统计分析所测量。基于泡沫珠粒的截面，确定细孔尺寸分布。通过地质聚合物或地质聚合物复合材料的添加而形成特定的结构，并且获得在10-100μm范围内的泡沫细孔尺寸，并且具有50μm尺寸的细孔含量为大于30％，60μm的细孔含量大于25％；优选地它们具有在30至80μm范围内的细孔尺寸并且具有50μm尺寸的细孔含量超过35％，具有60μm尺寸的细孔含量超过30％；更优选地，具有在40至70μm范围内的细孔尺寸，具有50μm尺寸的细孔的含量超过45％，具有60μm尺寸地方细孔的含量超过40％。在所有情况下，具有40μm尺寸的细孔的含量大约是在10和20％之间，具有70μm尺寸的细孔的含量大约是在5和20％之间。图2中提供了通过添加纯地质聚合物和地质聚合物复合材料所获得的典型结构(具有用于膨胀乙烯基芳香族聚合物的直方图)。
优选地并且根据第五方面，本发明涉及可根据第四方面、优选地在挤出工艺或悬浮工艺中所获得的可膨胀乙烯基芳香族聚合物颗粒(颗粒)。
可膨胀乙烯基芳香族聚合物颗粒包括：聚合物、一种或多种推进剂和添加剂，该添加剂是(a)地质聚合物、或(b)地质聚合物与绝热添加剂的组合，但优选地是(c)由地质聚合物所制备的地质聚合物复合材料及合适的绝热添加剂，例如选自碳基绝热添加剂(例如炭黑或石油焦)组群，具有任选地添加地质高分子粘合剂和矿物质(例如耐火粘土，例如耐火粘土、高岭土，和矿物质钛矿石，包括钛铁矿、金红石、以及二氧化钛和合成金红石、和任选地磷酸钡)。粘合剂和/或矿物质和/或碳基绝热添加剂可以单独地使用于(b)地质聚合物的组合，或者根据地质聚合物复合材料和最终(泡沫)产品的期望特性而单独地使用。
此外，颗粒或泡沫可包含：溴化阻燃剂，优选地环境友好的聚合物溴化阻燃剂(从Chemtura公司获得的Emerald 3000、从ICL公司获得的FR-122P或者从Albemarle公司获得的GREENCREST)；选自具有相对较高分解温度的引发剂或过氧化物的组群的增效剂；具有高程度或结晶度的成核剂，优选地选自Polywax(Baker Hughes公司)的组群的聚乙烯低聚物、或者从Evonik公司获得的Fischer Tropsch蜡，例如选自低沸点烃类(例如戊烷或者其与异戊烷的合适的混合物)的组群的发泡剂。
在本发明所有方面中所使用的乙烯基芳香族聚合物具体地是聚苯乙烯或乙烯基芳香族苯乙烯共聚物。在该共聚物中，一部分的苯乙烯单体被不饱和共单体所代替，其反应性接近于苯乙烯单体(例如对甲基苯乙烯和其二聚体、乙烯基甲苯、叔丁基苯乙烯或二乙烯基苯)的反应性。就挤出工艺和悬浮工艺而言，通常所使用的乙烯基芳香族聚合物具有不同的数均分子量。
在挤出工艺中，优选的是使用具有40至100kg/mol、优选地50至80kg/mol、更优选地55至70kg/mol的数均分子量(Mn)，和在2.0至5.0、优选地2.5至4.0、更优选地3.0至3.5范围内的合适的多分散度Mw/Mn，和在1.5至2.5范围内的Mz/Mw的通用类型的聚苯乙烯(或者与不饱和苯乙烯衍生物的共聚物)。
在悬浮工艺中所产生的乙烯基芳香族聚合物优选地具有50至120kg/mol、优选地60至100kg/mol、更优选地70至90kg/mol的数均分子量(Mn)，和在2.0至4.5、优选地2.5至4.0、更优选地3.0至4.0范围内的合适的多分散度Mw/Mz，和在1.5至2.5范围内的Mz/Mw。
阻燃剂和阻燃剂体系
通常，根据本发明的所有方面使用阻燃剂来制备为自熄的膨胀乙烯基芳香族聚合物。该阻燃剂通常是两种类型化合物的组合，即含有至少50重量％溴的溴化脂肪族、环脂肪族、芳香族或高分子化合物；和第二化合物(所谓的增效化合物)，该化合物可以是二异丙苯(即2,3-二甲基-2,3-二苯基丁烷)和/或其高分子形式、或2-氢过氧-2-甲基丙烷。
任选地，通过添加热氧化稳定剂、特别是标准组分(例如，Irganox 1010，在与Irgafos 126的增效混合物中)可以使其中各组分是以1/2、优选地1/1的比率而使用的阻燃剂稳定。所使用的溴酸清除剂可以是环氧树脂，例如固体过官能环氧氯丙烷/甲酚酚醛环氧树脂，例如具有200至240g/eq的环氧当量的Epon 164。该树脂通常是以与Irganox 1010和Irgafos 126为2/1的比率而使用。
可以使用的其他酸清除剂是特殊等级的水滑石，例如从Kisuma Chemicals公司获得的DHT-4A。及水菱镁石/碳酸钙镁石、水合碳酸镁混合与片状碳酸镁钙(例如，从Minelco公司获得的UltraCarb 1250)。此外，水菱镁石/碳酸钙镁石可以起无卤素阻燃剂和烟气抑制剂的作用，因此可以连同溴化阻燃剂可强化自熄效果。可注意到此矿物质在降低热导率中的有利影响。
地质聚合物复合材料
根据本发明所使用的地质聚合物复合材料优选地是由偏高岭土(基于耐火粘土的地质高分子粘合剂，偏粘土)和聚硅酸钠或钾溶液而合成，优选地可使用钠溶液，并且/或者也可以使用炭黑和/或石油焦和/或石墨和/或耐火粘土及其他晶体耐火粘土作为交联前驱体、和/或二氧化钛、和/或硫酸钡和/或合成金红石、和/或钛铁矿、和/或钙钛矿、和/或气相二氧化硅、和/或粉煤灰、和/或水菱镁石/碳酸钙镁石。
地质聚合物复合材料可以例如含有高达70％的选自碳基添加剂的组群(例如炭黑和/或石油焦和/或石墨)的绝热添加剂。可以添加各种类型的炭黑和石油焦和石墨。另外，能够连同合成或天然石墨而加入石墨化炭黑，或者单独地加入石墨化炭黑。绝热添加剂在地质聚合物复合材料中的浓度取决于地质聚合物复合材料的粘度，并且这与绝热添加剂的粒径和特定添加剂的BET比表面有关。
优选地，地质聚合物复合材料粉末的特征是以下的参数：
平均粒径，如利用激光衍射法所测量，具体地使用Malvern Mastersizer装置根据标准ISO 13320-1而测量。平均粒径应当是在0.01至200μm、优选地0.1至50μm、更优选地0.5至30μm的范围内，
在0.01至10,000m2/g范围内的BET比表面，如使用从Micromeritics公司获得的Gemini 2360表面积分析仪根据ISO 9277:2010而测量，
每总质量的地质聚合物复合材料在0.1至10％范围内的含湿量。
高岭石和偏高岭土
根据本发明所使用的高岭石是由具有化学式Al2O3·2SiO2·23/40的硅酸铝氧化物所组成的粘土矿物质。它是层状硅酸盐矿物，具有经过氧原子连接到氧化铝八面体的一个八面体层的一个四面体层。
高岭石的吸热脱水是在550-600℃下开始，从而形成无序态偏高岭土，但在高达900℃的情况下观察到连续的羟基损失。
高岭土在550-900℃、优选地600-800℃、更优选地600-700℃温度下的煅烧形成根据本发明优选地使用的偏高岭土。
根据本发明所使用的偏高岭土优选地是由以下所组成：
氧化铝，以在25-50重量％、优选地30-45重量％、更优选地33-43重量％范围内的量。
二氧化硅，以在35-70重量％、优选地50-65重量％、更优选地55-60重量％范围内的量。
二氧化钛
二氧化钛是以三种常见晶体相的形式而存在，即金红石、锐钛矿和板钛矿。金红石是最稳定的形式，而当被加热超过550℃和570℃时锐钛矿和板钛矿缓慢地转变成金红石。所有三种形式的二氧化钛在它们的晶胞中具有六个协调的钛原子。金红石和锐钛矿的结构是四方体。二氧化钛的特征是其具有优异的加工性能、润湿和分散的容易性。此外，它能够吸收红外辐射，因此以这种方式使用于本发明的地质聚合物复合材料的合成，用以降低膨胀乙烯基芳香族聚合物的热导率(如根据ISO 8301所测量)。
在本发明中优选地使用的二氧化钛具有在70.0-99.9重量％范围内的TiO2含量，如根据标准PT-5006所测量，优选地85.0-99.0重量％、更优选地90-98重量％。Al2O3与SiO2总含量是在0.1至30重量％的范围内，优选地在1至10重量％的范围内，更优选地3-5重量％，如根据PT-5003和PT-5002标准所测量。密度优选地为1至7kg/dm3，如根据DIN ISO787标准所测量，优选地2至6kg/dm3、更优选地3至5kg/dm3。平均粒径是在0.01至100μm的范围内、优选地在0.1至30μm、更优选地0.5至25μm的范围内，如使用Malvern Mastersizer装置根据标准ISO13320-1所测量。
钛铁矿
钛铁矿是具有弱磁性的钛-铁氧化物矿物(FeTiO3)，被认为是最重要的钛的矿石。钛铁矿常常含有可观量的镁和锰并且全部的化学式可以表示为(Fe,Mg,Mn,Ti)O3。钛铁矿在三方晶系中形成结晶。该晶体结构是由刚玉结构的有序衍生物所构成。
根据本发明所使用的钛铁矿优选地具有在10至70重量％、优选地30至50重量％、更优选地40至45重量％范围内的TiO2含量。优选的是总Fe含量为5至50重量％、优选地20至40重量％、更优选地33至38重量％。SiO2、MnO、MgO、CaO、Al2O3和V2O5的含量是在0.1至20重量％的范围内、优选地在1至15重量％的范围内、更优选地在5至10重量％的范围。密度优选地为2至6kg/dm3，如根据DIN ISO 787所测量，优选地3至5kg/dm3。平均粒径在是0.01至100μm的范围内、优选地在0.5至30μm的范围内，如使用Malvern Mastersizer装置根据ISO13320-1利用激光衍射法所测量。
金红石
金红石是矿物主要是由二氧化钛(TiO2)所组成。天然的金红石可含有多达10％的铁和显著量的铌和钽。金红石在在四方晶系中形成结晶。
在本发明中所使用的二氧化钛优选地具有在70.0至99.9重量％、优选地85.0至99.0重量％、更优选地90至93重量％范围内的TiO2含量。SiO2含量是在0.1至10重量％的范围内、优选地在1至5重量％、更优选地2至4重量％的范围内。密度为1至7kg/dm3，如根据DINISO 787所测量，优选地2至6kg/dm3、更优选地3至5kg/dm3。平均粒径是在0.01至100μm的范围内、优选地在0.1至30μm的范围内、更优选地是在0.5至25μm的范围内，利用激光衍射法使用Malvern Mastersizer装置根据ISO 13320-1而测量。
钙钛矿
通式ABX3的矿物质优选地存在，A和B是阳离子并且X是阴离子，其中该矿物质具有钙钛矿晶体结构(在下文中称为“具有钙钛矿结构的矿物质”、或“钙钛矿”)。此类型的添加剂过具有较高粘度的焦炭的形成而降低火焰生成通并因此减少熔滴和燃烧。
根据本发明优选地使用的钙钛矿具有以下的具体特性：
具有通式ABX3的晶体结构，其中A和B是不同大小的两个阳离子并且X是结合到A和B的的阴离子，A原子大于B原子，并且其离子半径接近于阴离子X的离子半径因此它们可以共同地形成具有空间群Pm3m的立方体(正交晶系)密堆积。在该结构中，B阳离子被氧阴离子6次配位并且A阳离子被氧阴离子12次配位。
图3中示出了理想的立方体钙钛矿结构的结构，其中A阳离子被图示处在立方体的角部，并且B阳离子处在中心并且氧离子处在面心位置。
就化学剂量氧化物钙钛矿而言，A和B阳离子的氧化态的总和应当等于6。
优选地，A是选自由Ca、Sr、Ba、Bi、Ce、Fe、及其混合物所组成的组群。此外，A原子也可以由混合有机-无机基团所代表，例如(CH3NH3)+。
B原子优选地是由Ti、Zr、Ni、Al、Ga、In、Bi、Sc、Cr、Pb以及铵基所代表。X原子优选地是由氧或卤素离子、或其混合物所代表。
具有钙钛矿结构的矿物质的最重要代表是介电的BaTiO3、高温半导体YBa2Cu3O7x、显示磁阻的材料R1-xAxMnO3，其中R＝La3+、Pr3+或其他稀土离子，A＝Ca2+、Sr2+、Ba2+、Bi2+、Ce2 +、和多铁性材料。
钙钛矿在宽波长和高光学常数中甚至在远红外区中具有大反射特性。因此，钙钛矿是反射日光等中所包含的红外线并且降低被吸收红外线的水平的红外吸收性材料。
根据本发明的钙钛矿优选地的特征是：
在0.01至100m2/g范围内的BET比表面，如根据ASTM C1069和ISO 9277所测量，如上所述。BET活性表面积优选地是在0.05至50m2/g的范围内、更优选地在0.1至15m2/g的范围内。
在0.01至100μm范围内的粒径，如根据使用Malvern Mastersizer 2000装置的标准程序所测量。该粒径优选地是在0.1至30μm的范围内、更优选地在0.5至25μm的范围内。
作为优选的碱金属硅酸盐的钠活化剂(水玻璃)
水玻璃是具有某个摩尔比的M2O:SiO2(M代表Na或K、或Na与K的混合物)的水溶性碱金属硅酸盐，相当于化学式M2O:2SiO2*nH2O，n是在2和6之间。在本发明中，在一个实施方式中M优选地是Na。
可替代地，M是K。尽管硅酸钾比硅酸钠更高价，但用硅酸钾所制备地质聚合物的特性相比用硅酸钠所获得的地质聚合物好得多。
在本发明中，M2O:SiO2的摩尔比优选地是在0.2和0.8之间。在以下实施例中，碱金属硅酸盐溶液含有20至30重量％的SiO2、15至26重量％的K2O或Na2O、和45至65重量％的水。该溶液可预先制备或者可通过用所添加的水使存在于该混合物中的固体(粉末状)碱金属硅酸盐溶出而得到。
作为部分的硅酸铝组分或作为硅酸铝组分的硅酸钙
具有等于或大于1的Ca/Si原子比的硅酸钙，例如硅灰石Ca(SiO3)、钙铝黄长石(2CaO·Al2O3·SiO2)、镁黄长石(2CaO·MgO·2SiO2)是优选的。当使这些物质的颗粒接触碱溶液(NaOH或KOH)时，发生非常快速的CaO的解吸，使得Ca/Si原子比变得小于1且更接近0.5。存在水溶性二硅酸钙Ca(H3SiO4)2的原位生成，这有助于地质聚合反应。工业副产品和高温残留物基本上含有碱性硅酸盐钙铝黄长石、镁黄长石和硅灰石，因此是非常合适的。它们是在高炉炉渣中所发现。
在显微镜下，水泥的硬化地质聚合物例表明较细的炉渣粒已消失。只看到它们的初始形状的痕迹，采用有可能是由镁黄长石所构成的表皮的形式，该表皮并不发生反应。
此过程是非常有规律的并且可在30分钟内完成。然而，当该炉渣具有非常细小的粒径时，例如400m2/kg或更大(此相当于10μm的平均粒径d50)，地质聚合物复合材料的硬化过快。现在，在现有技术中，所使用的高炉炉渣具有在400至600m2/kg范围内的特定表面积，即d50小于10μm，例如在WO 98/31644中所述。
在Forss的专利中，炉渣的比表面积大于400m2/kg、优选地在500和800m2/kg之间。在本发明中并非这种情况，其中使用优选地5至15重量份的比表面积小于380m2/kg或者d50是在15和25μm之间的高炉炉渣。这形成了具有在1和4小时之间的适用期的混合物。
通常，硅酸钙的使用通过使偏高岭土在钠活化剂中更好地溶出而改善地质聚合物特性。
作为最优选绝热添加剂或组分的炭黑
最优选地使用于根据本发明的地质聚合物复合材料制备的炭黑具有在5至1000m2/g范围内的BET比表面，如根据ASTM 6556标准所测量。可以鉴定在此BET比表面范围内的下列炭黑：
炉黑，这是最重要的炭黑，其中烃类被部分燃烧并立即用水将其淬灭。一次颗粒是由若干类似石墨烯的层所组成，这些层合并而形成椭圆形或球形的颗粒。加工条件影响颗粒直径。一次颗粒合并而形成具有不同尺寸和结构的骨料。
乙炔炭黑在电化学应用中具有特殊的重要性并且是通过乙炔气体在高温下的部分氧化而生产。乙炔炭黑显示高骨料结构和晶体取向。
纯炭黑，是在第二步骤中通过在流化床中的连续石墨化处理而石墨化的炉黑。石墨化将各石墨烯层重排成石墨结构并且使它们高度导电。吸湿是非常有限的并且溶剂吸附较小。
灯黑是从燃烧的脂肪、油、焦油、或树脂的烟灰中所获得的一种类型的炭黑。灯黑是非常稳定并且不受光、酸和碱影响的软质褐色或蓝黑色颜料。此黑色的非晶态碳颜料是通过100％天然烃类的热分解而生产。传统类型的灯黑是最不同的，因为灯黑是通过从油灯中采集烟灰而生产。该材料具有尺寸为15至95nm的不规则针状物、晶体、球粒、和薄片。
优选的是在本发明的所有方面：
炭黑的BET比表面为5至200m2/g、优选地10至150m2/g、具体地是15至100m2/g，如根据ISO 9477标准所测量。
炭黑的硫含量是在50至20.000ppm的范围内，如根据标准ASTM D 1619所测量，优选地3.000至10.000ppm。
炭黑的碘值为10至100mg/g、具体地是20至80mg/g、特别是25至50mg/g，如根据标准ISO 1304所测量。
炭黑的油吸收值(OAN)为50至150cc/100g、特别是60至110cc/100g，根据ISO 4656测量。
炭黑的含湿量为0.2至1.5％。
炭黑的着色强度为5至100％、优选地10至50％(最大)，如根据ISO 5435所测量。
石油焦
基于纯度、在焦化器和随后煅烧中的条件，可以生产出多种不同的焦炭类型。典型的焦炭产品是针状焦、规则状焦、和海绵状石油焦。针状焦是由具有高度有序结构的石墨烯层所组成。规则状焦是由不规则取向的石墨烯层所组成。海绵状石油焦是具有高度多孔质结构的焦炭。优选的是根据本发明，将焦炭用于制备具有在1至100000ppm、优选地50至20000ppm范围内的硫含量(如根据ASTM D 1619所测量)和0.1至1％的灰分含量的地质聚合物复合材料。另外，优选地，焦炭颗粒的平均粒径应当是在0.01至100μm的范围内、更优选地在0.1至30μm的范围内，合适地0.5至25μm。
为了获得地质聚合物复合材料和膨胀泡沫复合材料的有利特性，焦炭的其他特性优选地是：
碘值为10至60mg/g、具体地是20至50mg/g、特别是25至40mg/g，如根据标准ISO1304所测量。
油吸收值(OAN)为10至150cc/100g、特别是20至100cc/100g、更优选地25至50cc/100g，如根据标准ISO 4656所测量。
含湿量为0.2至1.5％。
着色强度为1至100％、优选地5至50％(最大)，如根据标准ISO5435所测量。
耐火粘土
根据本发明优选地使用的耐火粘土优选地是由以下所组成：
氧化铝，以在25至50重量％、优选地30至45重量％、更优选地33至43重量％范围内的量。
二氧化硅，以在30至65重量％、优选地40至60重量％、更优选地50至55重量％范围内的量。
氧化铁(III)，以在0.1至4.5重量％、优选地0.5至4.0重量％、更优选地1至3重量％范围内的量。
氧化钙和氧化镁，以在0.1至3重量％范围内的总量。
优选的是，根据本发明所使用的耐火粘土的水吸附为10重量％(最大)、优选地低于7重量％、更优选地低于5重量％。
此外，根据本发明所使用的耐火粘土优选地具有大约1780℃的熔点。其热膨胀系数最优选地为约5.2mm/m，热导率(如根据ISO 8301所测量)是在100℃下约为0.8W/(m-K)和在1000℃下约为1.0W/(m-K)。
在本发明中所使用的耐火粘土起交联前驱体剂的作用。
气相二氧化硅
在本发明中，术语“热硅粉”专门地指代通过由硅质材料的非常高温度(通常在约2000℃温度下)电熔所产生SiO蒸气的冷凝而获得的非晶态类型的二氧化硅；所述碱金属硅酸盐是优选地是通过将所述热二氧化硅溶解于NaOH和/或KOH的浓溶液中而获得。
在本发明的一个优选实施方式中，热硅粉是通过锆砂的电熔而制备。所获得的热硅粉优选地含有最多10重量％的Al2O3和至少90重量％的SiO2。它具有在(13Si2O5、Al2O2)和(16S12O5、Al2O2)之间的化学式，代表了具有在配位(IV)中的Al的硅酸铝氧化物、和另外的非晶态二氧化硅SiO2。在本说明书的以下部分中，具有此热硅粉的特性的硅酸铝氧化物被称为(I5Si2O5，Al2O2)，然而不从本发明范围中排除的是具有含有最多10重量％的Al2O3和至少90重量％的SiO2的组成的其他热硅粉。
在本发明中所使用的气相二氧化硅起交联前驱体剂和粘度调节剂的作用。
碳酸钙镁石和水菱镁石
根据本发明，将碳酸钙镁石(具有分子式Mg3Ca(CO3)4的碳酸镁钙)和水菱镁石(具有分子式Mg5(CO3)4(OH)2·4H2O的水合碳酸镁)或者它们以某些比率的组合用作焦炭促进阻燃剂。根据本发明的碳酸钙镁石和水菱镁石优选地具有以下的具体特性：
0.24至0.36kg/m3的堆密度。
在0.01至100μm范围内的粒径，如根据使用Malvern Mastersizer 2000装置的标准程序所测量。该粒径优选地是在0.1至30μm的范围内、更优选地在0.5至25μm的范围内。
BET活性表面积优选地是在5至30m2/g的范围内、更优选地是在10至20m2/g的范围内。
在1000℃下，超过35重量％、优选地超过45重量％、更优选地超过50重量％的焦炭残留物。
在2.32至2.66g/cm3范围内的比重。
在9至12范围内的pH值。
在2至3范围内的硬度，根据矿物的莫氏硬度表。
在23至39ml/100g范围内的油吸附值。
可膨胀乙烯基芳香族聚合物颗粒优选地包含一种或多种类型的地质聚合物复合材料(含有选自炭黑、石油焦、石墨化炭黑、石墨氧化物、石墨和石墨烯、钛氧化物、硫酸钡、钛铁矿、金红石、耐火粘土、粉煤灰、气相二氧化硅、水菱镁石/碳酸钙镁石、钙钛矿的组群的径包封或物理或化学改性的绝热添加剂)。
优选地，上面关于本发明的工艺所陈述的与(a)地质聚合物或(b)含有炭黑的地质聚合物或(c)地质聚合物复合材料有关的参数、以及作为例子的与对叔丁基苯乙烯的乙烯基芳香族共聚物或者其他乙烯基芳香族共单体的使用，同样地适用于可膨胀乙烯基芳香族聚合物颗粒和其他方面；这同样适用于地质聚合物复合材料、颗粒、泡沫、和母料的其他成分。
用于生产膨胀乙烯基芳香族聚合物泡沫的工艺优选地包括以下步骤：
(i)第一步骤优选地是初步膨胀，被本行业确实为第一膨胀步骤，用以在获得甚至更低密度例如大约11或12kg/m3的第二膨胀步骤之前获得大约17kg/m3的所需密度。显然，第一膨胀步骤可以只用于获得准备用于块成型工艺的膨胀珠粒。采用在0.02至0.22kPa范围内的水蒸气压力。水蒸气处理时间可以从30秒变化到100秒。
(ii)在下一个步骤中，使膨胀珠粒熟化，并且在第一和第二膨胀过程之后这是必需的。熟化是在由透气材料所制成的贮仓中进行。通常，为了获得最终材料的良好特性和最佳成型条件，最少6小时是必需的。优选地，可以采用最大24小时。熟化的作用是通过用空气替换其一部分而使发泡剂在珠粒中的含量稳定。此过程也使细孔中的气体压力相等。
(iii)在第二步骤中，块成型工艺进行并且使膨胀珠粒紧密结合到一起从而形成珠粒泡沫块。基于泡沫密度和泡沫类型，水蒸气压力从0.4变化到0.9kP。利用此材料，可以获得8至30kg/m3的适用于EPS市场的所有可能的所需泡沫密度。
(iv)然后对成型块进行调整达数天，以除去剩余的发泡剂和水，并且使它们的形状稳定。在该时间之后，可以将块切割成最终泡沫绝缘板。
在第六方面(VI)，本发明涉及包含乙烯基聚合物以及(a)地质聚合物、(b)地质聚合物与绝热添加剂的组合、或(c)地质聚合物复合材料的膨胀乙烯基聚合物泡沫。
优选地，该膨胀乙烯基聚合物泡沫包含乙烯基芳香族聚合物，并且该泡沫更优选地可根据本发明的第五方面通过颗粒的膨胀而获得。
该泡沫(由膨胀乙烯基芳香族聚合物制成，并且添加(a)地质聚合物、或(b)地质聚合物与绝热添加剂的组合、或(c)地质聚合物复合材料)具有8至30kg/m3的密度、和25至35mW/K·m的热导率(如根据ISO8301所测量)。具体地，该泡沫将会具有在8至14kg/m3的密度下在31至34mW/m·K范围内的用于低密度的热导率。就较高的密度而言，热导率优选地在17至21kg/m3的密度下是在28至31mW/m·K的范围内。
在本发明的所有方面，当(c)地质聚合物复合材料存在时，这并不排除在地质聚合物复合材料内所不含有的绝热添加剂的存在。
在第七方面(VII)，本发明涉及一种包含乙烯基聚合物及(a)、(b)和/或(c)的母料。
在第七方面(VII)的第一实施方式中，本发明涉及一种包含乙烯基聚合物及(a)地质聚合物的母料，其中基于母料的重量地质聚合物的量是在10至70重量％的范围内。优选的是其中基于母料的重量，该量是在10至65重量％的范围内、更优选地该量是在20至60重量％的范围内、最优选地该量是在25至55重量％的范围内。
在第七方面(VII)的第二实施方式中，本发明涉及一种包含乙烯基聚合物及(b)地质聚合物与绝热添加剂的组合的母料；其中基于母料的重量地质聚合物与绝热添加剂的总量是在10至70重量％的范围内。优选的是，其中基于母料的重量，该量是在10至65重量％的范围内、优选地该量是在20至60重量％的范围内、最优选地该量是在25至55重量％的范围内。
在第七方面(VII)的第三实施方式中，本发明涉及一种包含乙烯基聚合物和(c)源自地质聚合物的且包含绝热添加剂的地质聚合物复合材料的母料；其中基于母料的重量地质聚合物复合材料的量是在10至70重量％的范围内。优选的是，其中基于母料的重量该量是在10至65重量％的范围内、更优选地该量是在20至60重量％的范围内、最优选地该量是在25至55重量％范围内的母料。
根据本发明的第七方面所有实施方式优选的是一种母料，其中乙烯基聚合物是乙烯基芳香族聚合物、更优选地具有在4至30g/10min范围内的熔体指数(如根据ISO 1133所测量)的乙烯基芳香族聚合物，最优选地乙烯基芳香族聚合物是均聚物或者与对叔丁基苯乙烯或α-甲基苯乙烯的共聚物的。
根据本发明的第七方面的所有实施方式也优选的是一种母料，该母料还包含一种或多种硅烷类(优选地是选自氨基丙基三乙氧基硅烷、氨基丙基三甲氧基硅烷、和苯基三乙氧基硅烷)。优选地，基于在母料中(a)、(b)或(c)的各自重量，硅烷的量是在0.01至1重量％的范围内。
除了(a)地质聚合物、(b)地质聚合物与绝热添加剂的组合、或(c)地质聚合物复合材料之外，据本发明的材料(聚合物组合物、颗粒、泡沫和母料)还可含有其他的添加剂，如上所述。
应注意的是，不同于起始原料的特性，在颗粒或泡沫中所含有添加剂的特性是非常难以确定的。常常认为更合适是参考最初所使用添加剂的特性来鉴定颗粒和泡沫中的添加剂。
基于以下实施例，本发明的优点会变得显而易见。除非另有说明，所有的百分比是基于重量而给出。
此外，每当在描述中用“基于聚合物的重量”而述及任何添加剂的量时，这是指基于包含(固体和如果有的话液体)添加剂但不包括推进剂的聚合物组分的重量的添加剂的量。
实施例
实施例1
本实施例揭示了本发明的由基于挤出的聚合物颗粒所得到并且添加16重量％的地质聚合物复合材料的泡沫及其制备、以及基于悬浮液的并且分别添加10和5重量％的地质聚合物复合材料的复合材料泡沫的优点。
1.地质聚合物复合材料的制备
组分：将以最佳重量比包含偏高岭石和硅酸钙(从Ceske lupkove zavody，a.s.获得的产品Baucis L160)和457kg钠水玻璃的572kg混合物加入到具有2m3容积的行星式混合机中进行混合15分钟，以获得触变性浆料。然后，以250kg的量添加绝热添加剂，即石油焦(从Richard Anton KG获得的Ranco 9895，具有5μm的平均粒径、28.7m2/g的BET比表面、和10,100ppm的硫含量)，随后将163L水添加到该浆料中并且再混合15分钟。之后，将高度粘稠的均匀浆料从混合机中排放到由聚丙烯制成的密封模具中(各部分为100kg)。然后，将模具运送到室(缩聚密封房间)并置于架子上。在24小时后，将准备好的块(各自大约为100kg)从模具中取出并再次置于架子上，将具有约70℃温度的热空气从磨碎地面泵送至缩聚室的顶部。在这些条件下，在24小时内使地质聚合物复合材料干燥，将25重量％的过量水从材料中蒸发掉。
然后，将径干燥的地质聚合物复合材料块置入粉碎磨机中，以获得碎块形式的材料。将具有10mm平均直径的碎块在旋转圆柱形干燥器中于140℃的温度下干燥达30分钟。在下一个步骤中，将碎块加以研磨，以获得具有6μm平均粒径并且D90＝10μm、D99＝15μm、D100＝20μm的细颗粒(粉末)。
然后，将细粉(大约1000kg的量)置于装备有涡轮叶片搅拌器的5m3罐中。之后立即，将2000L工艺水加入到该容器中同时开始混合。然后，在30分钟内将一定量的250kg浓盐酸水溶液(37％)逐滴地添加到罐中(8.3kg/min)。开始的pH值(如在酸添加之前所测量)为13，在60分钟的混合和洗脱后的最终pH值为7.5。将水从地质聚合物复合材料的粉末中过滤出，添加第二部分的水以稀释剩余的氯化钠，将该浆体混合达30分钟。在此时间后，将pH值升高到7.7。
然后，将浆体(水和粉末)在压滤机中部分地过滤，再输送至粉末干燥过程以除去水并使粉末干燥。在过滤后，粉末的pH值为7.2。在粉末干燥过程后，细粉具有与在研磨过程后相同的粒径分布。
为了改善石油焦或其他碳基绝热添加剂与地质聚合物的粘合，在添加钠水玻璃之前将1重量％的硅烷(氨基丙基三乙氧基硅烷或苯基三乙氧基硅烷)添加到偏高岭石与硅酸钙的混合物(基于混合物的量为1重量％的硅烷)中，并混合达数分钟。可以使用用于粉末的硅烷化的特殊设备，例如双锥体混合机或者真空滚动干燥器。可替代地，可以在浆体反应器中，通过使用例如甲苯作为液体介质而执行硅烷化。
为了进一步改善最终地质聚合物复合材料粉末在通过挤出工艺所获得可膨胀乙烯基芳香族聚合物中的粘合和因此分散，可以执行最终粉末的硅烷化。为此目的，可以以基于地质聚合物复合材料粉末量计算为1重量％的浓度而使用硅烷苯基三乙氧基硅烷。
对机械性能，具体地是根据用于混凝土的机械性能测量的标准ISO 679的强度，进行测量，以便研究将硅烷添加到地质聚合物复合材料中对复合材料基体的内聚力的影响。
通过根据标准ASTM C830-00的测量，而确认了地质聚合物或地质聚合物复合材料对发泡剂(典型的烃)的高吸附的能力。
2.利用挤出工艺制备可膨胀乙烯基芳香族聚合物
将采用颗粒形式的乙烯基芳香族聚合物、含有1.5重量％高分子溴化阻燃剂(Emerald 3000)和0.3重量％二异丙苯的混合物加入到32D/40mm主双螺杆平行同向挤出机的主料斗中。在主挤出机中的熔体温度为180℃。
以16重量％的浓度将地质聚合物复合材料粉末(含有25％的Ranco 9595，具有6μm的平均粒径和20.5m2/g的BET比表面)经由两侧进料器加入到侧臂(54D/25mm)双螺杆平行同向挤出机中，并将乙烯基芳香族聚合物(采用颗粒的形式)加入到此挤出机的主料斗中。将含有40重量％的浓缩地质聚合物复合材料的该熔体输送至主挤出机。在挤出机内部的熔体温度为190℃。
从侧臂双螺杆挤出机中将发泡剂(正戊烷/异戊烷混合物80/20％)注入在熔体注入下游位置的32D/40mm主挤出机中。发泡剂的浓度为5.5重量％，基于产品的总质量而计算。
将含有阻燃剂、二异丙苯、地质聚合物复合材料和发泡剂的乙烯基芳香族聚合物的熔体输送至30D/90mm冷却挤出机并且泵送经过60mm长度的静态混合器、熔体泵、换网器、换向阀，经过具有0.75mm直径孔的模头而挤出，利用旋转刀进行水下制粒。对具有99.9％的部分为0.8-1.6mm的粒径分布的下游圆形产品颗粒进行离心处理以除去水，最后用硬脂酸镁与单硬脂酸甘油酯和三硬脂酸甘油酯的合适混合物进行包衣。在挤出机中的熔体温度为170℃。
使包衣珠粒膨胀以便测量膨胀泡沫复合材料的最终一般特性：
热导率，根据标准ISO 8301。
机械性能(抗压强度和抗弯强度)，根据标准EN13163。
可燃性，根据测试方法：EN ISO11925-2和DIN 4102B1、B2。
根据通常是用于XPS材料的标准PN-EN 1604+AC，测定在规定的温度和湿度条件下膨胀泡沫的尺寸稳定性。
根据ASTM E203，利用标准的Karl Fischer滴定方法，测定可膨胀聚合物颗粒中的总含水量。
在预膨胀容器中用具有0.2kPa压力的水蒸气对具有粒径分布0.8至1.6mm的可膨胀颗粒进行处理达50秒，然后在所连接的流化床干燥器中进行干燥。所获得珠粒的密度为17kg/m3。然后，在贮仓中对膨胀珠粒进行调整达24小时，再导入具有1000×1000×500mm尺寸的块模具中。使用具有0.7kPa压力的水蒸气使珠粒紧密结合，以获得具有17.5kg/m3密度的成型块。在此情况下模具冷却时间为70秒。将准备好的块切割成板，然后在6天的调整之后在室温下进行抽样检查。
3.利用悬浮工艺制备可膨胀乙烯基芳香族聚合物
向50L的压力为20巴的装备有框式搅拌器的反应容器中，加入20kg苯乙烯单体。将地质聚合物复合材料(根据实施例1所生产，但用1重量％的乙烯基三乙氧基硅烷硅烷化)每次为4kg的相等份逐步地导入该反应器中。将该组合物加以混合，以获得均匀的糊状物，添加0.5重量％的过氧化苯甲酰，以相同的0.5重量％浓度添加过氧化二异丙苯。将反应器闭合而成1巴的氮气压力。将充分混合的块加热至100℃并保持该温度达40分钟。在此之后，以提供在熔体中的10重量％浓度的地质聚合物复合材料的速度利用熔体泵将熔体输送至54D/25mm平行同向双螺杆挤出机。在从挤出机中注入熔体之前，利用侧进料器将基于母料总质量为一定量的30重量％的地质聚合物复合材料粉末(2重量％的乙烯基三乙氧基硅烷硅烷化)导入挤出机中。将高分子量乙烯基芳香族聚合物(Mn为80kg/mol)加入到在挤出机的第一区中的主料斗中。这样，以在聚合物基体中含有40重量％地质聚合物复合材料的母料颗粒的形式，而获得与地质聚合物复合材料的共聚物(与苯乙烯共聚合并且与聚苯乙烯接枝)。用于挤出机中所有区域的高剪切力和190℃的加工温度设置提供良好的反应能力。利用水下制粒法生产具有3mm平均粒径的母料。
然后将一定量的2.15kg的40重量％浓缩母料(10重量％的地质聚合物复合材料)置于6.2kg苯乙烯中，在装备有4叶片涡轮搅拌器的20L反应器中加以混合，缓慢地搅拌，然后将0.002重量％的二乙烯基苯、1重量％的Emerald 3000、0.3重量％的Polywax 1000和0.5重量％的过氧化二异丙苯加入到该混合物中。
将该混合物相对较快速地加热到70℃的温度并在此温度下以275rpm的转速搅拌达30分钟。然后，将温度升高至90℃并添加9L的去矿物质水(温度为60℃)。该混合力立即形成预聚物的悬浮液，将该悬浮液加热到82℃。立即，添加0.3重量％的Peroxan PO和0.5重量％的TBPEHC。开始自由基聚合并且导入以下的表面活性剂组合物：
过硫酸钾，0.0001重量％
Poval 205，0.18重量％的5％浓缩水溶液
Poval 217(或者Poval 224)，0.09重量％的5％浓缩水溶液
DCloud 45，0.1重量％
Arbocel CE2910HE50LV，0.1重量％(由J.RETTENMAIER&SOHNE GMBH提供的羟丙基甲基纤维素)
然后在82℃的温度下继续聚合达120分钟，然后将温度升高到90℃。将该悬浮液在此温度下保持120分钟，以获得悬浮液的粒径恒定点。将另一部分的Poval 217(在0.3重量％的浓度的5重量％浓缩水溶液中)导入并且用0.5L去矿物质水填充该反应器。在此步骤中，可以以基于水相为0.5重量％的量添加氯化钠，以减少聚合物中的含水量。可替代地，可以以0.2重量％的量使用表面活性剂(十二烷基苯磺酸钠，SDBS)。
将反应器闭合并且在60分钟内以5.5重量％的量添加正戊烷/异戊烷80/20％混合物。同时地，将温度升高到125℃。然后，继续聚合达120分钟，在该时间后使悬浮液浆体冷却至25℃。
将产物从反应器中取出，在框式离心机除去水。然后将颗粒在流化床干燥器中于40℃的温度下干燥达30分钟，分选成80％的颗粒部分的粒径为0.8-1.6mm、15％的颗粒粒径为0.3-1.3、4％的颗粒粒径为1.0-2.5mm。和1％的颗粒具有上限和下限尺寸。然后，将各部分以与在挤出工艺中所获得产品同样的方式进行包衣，然后膨胀成泡沫。
实施例2
本实施例类似于实施例1，但在泡沫中具有较低量的地质聚合物复合材料，并且在复合材料中具有较高含量的碳基绝热添加剂。
除了使用10重量％的含有40重量％Ranco 9895且具有6μm的平均粒径和10m2/g的BET比表面的地质聚合物复合材料之外，其余利用与实施例1相同的条件和工艺而生产可膨胀颗粒。
实施例3
本实施例揭示了硅烷化对地质聚合物复合材料的粘着性和泡沫的机械性能的影响。本实施例类似于实施例1。
除了以基于所使用Baucis L160为2重量％的浓度添加氨基丙基三乙氧基硅烷之外，其余以与实施例1相同的条件、成分浓度和工艺而生产可膨胀颗粒。此外，以基于粉末的干重为1重量％的浓度，用苯基三乙氧基硅烷对准备好的地质聚合物复合材料粉末进行硅烷化。
实施例4
在本实施例中，使用不同的绝热添加剂。本实施例表明可以独立地获得相同或非常相似的泡沫特性。
除了使用20重量％的具有71.8m2/g的BET比表面和5600ppm硫的Monarch 460炭黑代替石油焦而制备地质聚合物复合材料之外，其余利用与实施例1相同的条件和工艺生产可膨胀颗粒。此外，以15重量％的浓度将具有7μm平均直径和21.3m2/g BET比表面的准备好的复合材料粉末添加到总组合物中。
实施例5
本实施例对纯地质聚合物添加对结构和泡沫复合材料特性的影响进行了比较，并且表明各特性非常类似于其中使用地质聚合物复合材料的实施例。
除了制备纯质聚合物(不添加任何绝热填充剂)并且以10重量％的浓度(基于膨胀泡沫复合材料的总质量而计算)将其添加到可膨胀乙烯基芳香族聚合物中之外，其余利用与实施例1相同的条件生产可膨胀颗粒。
实施例6
本实施例表明碳基绝热添加剂(其将会使由可膨胀乙烯基芳香族聚合物所制成膨胀泡沫的自熄性能下降)当它们被充分地包封于地质聚合物基体中时是完全惰性的，因此根据本发明阻燃剂的浓度降低是有利地可能的。
除了以1重量％的浓度添加Emerald 3000阻燃剂之外，其余在与实施例1相同的条件下生产可膨胀颗粒。
实施例7
本实施例进一步集中于证明当把热稳定剂和热氧化稳定剂加入混合物中时，可添加甚至更低量的阻燃剂。
除了以0.04重量％的Irgafos 126和0.04重量％的Irganox 1010、和0.08重量％的作为HBr酸清除剂的Epon 164、和0.32重量％的作为用于Emerald3000的热稳定剂(根据ICL的建议)的F-2200HM的浓度而添加热氧化稳定剂之外，其余利用与实施例1相同的条件生产可膨胀颗粒。将阻燃剂浓度降低至0.8重量％。
实施例8
在此实施例中，制备地质聚合物复合材料并将其用于膨胀泡沫的制备。执行本实施例具体地是用来揭示基于钛铁矿、金红石和炭黑的混合物的地质聚合物复合材料对泡沫热导率降低的影响。
除了将10重量％的Monarch 460、10重量％的从Iluka获得的具有5μm平均粒径的合成金红石、和10重量％的钛铁矿(从挪威Titania AS获得的标准等级，具有5μm的平均粒径)用于制备具有6μm的平均粒径的地质聚合物复合材料，并且以15重量％的量使用地质聚合物复合材料之外，其余利用与实施例1相同的条件生产可膨胀颗粒。将Emerald 3000的浓度降低至1.25％。
实施例9
在此实施例中，制备具有钙钛矿、钛酸盐(BaTiC)、及少量夹杂的水菱镁石/碳酸钙镁石(产品UltraCarb 1250)和耐火粘土的地质聚合物复合材料。然后，也可使用非常少量的阻燃剂(0.7重量％)。
除了使用30重量％的具有5μm平均粒径的钛酸钡、和5重量％的具有2.6μm平均粒径的水菱镁石/碳酸钙镁石、和5重量％的具有6μm平均粒径的从Ceske lupkove zavody，a.s获得的耐火粘土而制备具有6μm平均粒径的地质聚合物复合材料之外，其余以与实施例1相同的条件生产可膨胀颗粒，该地质聚合物复合材料是以10重量％的浓度而添加。
实施例10
在本实施例中，采用实施例1的第3部分中具体说明的悬浮工艺来制备膨胀泡沫；加入10重量％的地质聚合物复合材料。使用用于悬浮的有机稳定化系统。
实施例11
在本实施例中，除了将地质聚合物复合材料的浓度降低至5重量％并且无机稳定化系统是基于过硫酸钾和磷酸三钙之外，其余根据实施例10制备悬浮液。
以下的表(表1)中列出了在实施例1至11中所使用地质聚合物复合材料的7个不同组合物的组成。下面在表5中示出了所形成地质聚合物复合材料的特性。
表1.地质聚合物复合材料组合物。
表2.实施例总结-来自挤出工艺的泡沫。
表3.实施例总结-来自悬浮工艺的泡沫。
一般来说，各种混合物是可行的，并且就所有可能性而言将获得相同或相似的结构，以及机械性能、发泡、和块成型参数。差异将仅仅是在热导率中，如下面表4中所示。
表4.在大约17.0kg/m3下的膨胀泡沫复合材料参数。
合格(+或者B2或B1)；不合格(-或者B2或B1)
表5.质聚合物和地质聚合物复合材料参数。

Claims (19)

1.一种用于生产地质聚合物复合材料的工艺，包括：
a)将硅酸铝组分与碱金属硅酸盐溶液混合，以形成凝胶，
b)将绝热添加剂组分添加到所述凝胶中，以形成填充的凝胶，
c)将所述填充的凝胶加以混合，以形成填充地质聚合物，
d)固化、干燥和研磨，以提供填充地质聚合物颗粒，
e)任选地，从所述填充地质聚合物颗粒中除去阳离子，和
f)获得所述地质聚合物复合材料。
2.根据权利要求1所述的工艺，其中所述硅酸铝组分包含选自偏高岭土、偏高岭石、偏粉煤灰、炉渣、硅灰、尾矿、火山灰、高岭土、和建筑残留物的一种或多种材料，
优选地其中所述硅酸铝组分包含选自偏高岭土或偏高岭石、偏粉煤灰、硅粉的一种或多种材料，
具体地其中所述硅酸铝组分是偏高岭土或偏高岭石、或者其混合物。
3.根据权利要求1或2所述的工艺，其中所述绝热添加剂组分包含选自由
a.炭黑、石油焦、石墨化炭黑、石墨氧化物、石墨和石墨烯，和b.钛氧化物、硫酸钡、钛铁矿、金红石、耐火粘土、粉煤灰、气相二氧化硅、水菱镁石/碳酸钙镁石、和具有钙钛矿结构的矿物质所组成的组群的一种或多种绝热添加剂，
优选地其中所述绝热添加剂组分包含选自热吸收剂和热反射剂的一种或多种碳基绝热添加剂，
具体地其中所述绝热添加剂组分是炭黑、石墨、或者其混合物。
4.根据前述权利要求中任一项所述的工艺，其中所述碱金属硅酸盐包括硅酸钠和硅酸钾中的一个或两个，
优选地其中所述碱金属硅酸盐是硅酸钾。
5.根据前述权利要求中任一项所述的工艺，其中在步骤a)中在与所述碱金属硅酸盐溶液混合之前将硅烷添加到所述硅酸铝组分中，
其中所述硅烷是选自氨基丙基三乙氧基硅烷、氨基丙基三甲氧基硅烷、苯基三乙氧基硅烷、及其混合物。
6.根据前述权利要求中任一项所述的工艺，其中在任选的步骤e)之后和优选地在步骤f)之后，将硅烷添加到所述地质聚合物复合材料中，
优选地其中所述硅烷是选自氨基丙基三乙氧基硅烷、氨基丙基三甲氧基硅烷、苯基三乙氧基硅烷、及其混合物。
7.根据权利要求5或6所述的工艺，其中基于地质聚合物复合材料的重量，硅烷的浓度是在0.01至10重量％、更优选地在0.05至5重量％、最优选地0.1至3重量％的范围内。
8.根据前述权利要求中任一项所述的工艺，包括步骤e)，
优选地其中步骤e)包括用酸溶液除去阳离子、和随后的干燥，
具体地其中步骤e)包括用酸溶液除去阳离子、用水洗涤、和随后的干燥。
9.一种地质聚合物复合材料，源自地质聚合物并且包含绝热添加剂，
其中所述绝热添加剂包括
a)炭黑、石油焦、石墨化炭黑、石墨氧化物、石墨、和石墨烯，及b)钛氧化物、金红石、耐火粘土、粉煤灰、气相二氧化硅、水菱镁石/碳酸钙镁石、和具有钙钛矿结构的矿物质中的一种或多种，
优选地其中所述绝热添加剂包含选自热吸收剂和热反射剂的一种或多种碳基绝热添加剂，
具体地其中所述绝热添加剂是炭黑、石墨、或者其混合物。
10.a.地质聚合物、b.地质聚合物与绝热添加剂的组合、或c.源自地质聚合物且包含绝热添加剂的地质聚合物复合材料的使用，
用于降低包含乙烯基聚合物的泡沫的热导率，所述降低根据ISO 8301测量，
优选地其中所述乙烯基聚合物是乙烯基芳香族聚合物。
11.一种通过挤出或悬浮法生产可膨胀乙烯基芳香族聚合物颗粒的工艺，所述工艺包括添加：
a.地质聚合物，
b.地质聚合物与绝热添加剂的组合，或
c.源自地质聚合物并且包含绝热添加剂的地质聚合物复合材料。
12.一种可膨胀乙烯基芳香族聚合物颗粒，包含：乙烯基芳香族聚合物，一种或多种推进剂，及
a.地质聚合物，
b.地质聚合物与绝热添加剂的组合，或
c.源自地质聚合物且包含绝热添加剂的地质聚合物复合材料。
13.根据权利要求12所述的乙烯基芳香族聚合物颗粒，根据权利要求11所述的工艺而获得。
14.一种膨胀乙烯基聚合物泡沫，包含乙烯基聚合物及
a.地质聚合物，
b.地质聚合物与绝热添加剂的组合，或
c.源自地质聚合物并且包含绝热添加剂地质聚合物的复合材料，
所述泡沫具有
-8至30kg/m3的密度，和
-25至35mW/K·m的热导率，其根据ISO8301测量。
15.根据权利要求14所述的膨胀乙烯基聚合物泡沫，其中所述泡沫包含乙烯基芳香族聚合物，
优选地其中所述泡沫通过根据权利要求12或13所述的颗粒的膨胀而获得。
16.一种母料，包含乙烯基聚合物、及
a..地质聚合物，其中基于所述母料的重量，地质聚合物的量是在10至70重量％的范围内；或
b..地质聚合物与绝热添加剂的组合，其中基于所述母料的重量，地质聚合物与绝热添加剂的总量是在10至70重量％的范围内；或
c.源自地质聚合物并且包含绝热添加剂的地质聚合物复合材料，其中基于所述母料的重量，地质聚合物复合材料的量是在10至70重量％的范围内。
17.根据权利要求16所述的母料，其中基于所述母料的重量，a.、b.、或c.的量是在10至65重量％的范围内，
优选地其中a.、b.、或c.的量在20至60重量％的范围内，
更优选地其中a.、b.、或c.的量在25至55重量％的范围内。
18.根据权利要求16或17所述的母料，其中所述乙烯基聚合物是乙烯基芳香族聚合物，
优选地其中所述乙烯基芳香族聚合物具有在4至30g/10min范围内的熔体指数，其根据ISO 1133测量，
更优选地其中所述乙烯基芳香族聚合物是均聚物或者与对叔丁基苯乙烯或α-甲基苯乙烯的共聚物。
19.根据权利要求16至18中任一项所述的母料，还包含一种或多种硅烷类，优选地选自氨基丙基三乙氧基硅烷、氨基丙基三甲氧基硅烷和苯基三乙氧基硅烷，
优选地其中基于在所述母料中a.、b.或c.的各自重量，硅烷的量在0.01至1重量％的范围内。
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