KR102348274B1 - 실리카 보강된 고속경화형 지오폴리머 및 그의 제조방법 - Google Patents

실리카 보강된 고속경화형 지오폴리머 및 그의 제조방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 종래 지오폴리머 보다 경화속도 및 굴곡강도를 상승시킨 고속경화형 지오폴리머 및 그 제조방법을 제공하는 것으로서, 본 발명에 따른 지오폴리머는 우수한 내열성을 가지므로 불연성능 및 화재방지 확산에 적합하다.

Description

실리카 보강된 고속경화형 지오폴리머 및 그의 제조방법 {Fast-curing Geopolymer reinforced by silica, and Preparation method thereof}
본 발명은 고속경화가 가능한 지오폴리머의 제조방법에 관한 것이다.
지오폴리머는 시멘트 대체 재료 중 하나로서 기존의 포틀랜드 시멘트를 대체 혹은 첨가제로 사용되기 위한 용도로 각광을 받기 시작하였다. 지오폴리머는 비정질 알루미노 규산염의 시멘트계 재료로 지오폴리머 전구체와 알칼리 활성제의 중축합(polycondensation) 반응을 통해 합성되며, 전구체로 천연의 광물 혹은 플라이애쉬와 같은 산업부산물을 원료로 하기 때문에 경제적으로 광범위하게 활용이 가능한 무기질 소재이다.
지오폴리머의 구조는 Si-O-Al 결합을 구성하는 알칼리 폴리규산염과 산화 알루미노 규산염의 화학반응에 의해 생성되는 것으로 경화과정에서 폴리머와 유사하게 네트워크를 형성하기에 지오폴리머라 명명되고 있는 소재이다. 지오폴리머는 실온 또는 100°C 이하의 저온에서 합성이 가능하며 제조공정 중 이산화탄소 배출량이 극히 낮아 시멘트 대비 약 70%까지 이산화탄소 배출을 낮출 수 있을 것으로 기대되고 있다. 또한, 지오폴리머는 플라이애쉬와 같은 산업부산물로부터 제조가 가능하며, 제조 조건에 따라 물리적 특성 변화의 폭이 크다는 특징이 있다.
한편, 지오폴리머의 장점에도 불구하고, 지오폴리머에 대한 연구는 지속적으로 진행되어 왔으나, 그 활용 용도는 시멘트 첨가제 혹은 대체제로 제안된 것이 대부분이며, 최근 세라믹섬유-세라믹매트릭스 복합소재로 연구가 진행된 경우는 있으나, 지오폴리머 단독 소재에 대한 연구는 소수이다.
또한, 지오폴리머의 원료 및 알칼리 활성제에 대한 최적화는 지오폴리머 전구체 (e.g. 플라이애쉬, 메타카올린 등)에 크게 의존하기에, 출발 원료와 목표 물성에 따라 합성 조건에 대한 최적화가 필요하다.
지오폴리머는 순도 높은 세라믹 소재이므로 높은 내열성 및 내화성을 가지며, 상온에서 경화가 가능하며 그 제조 방법이 간단하다. 만일 이러한 특성에 고속으로 경화 가능한 소재라면 내열성이 요구되는 산업용 내열 부재 혹은 건축물의 보수 및 마감재 등에 활용이 가능하다.
따라서, 본 발명자는 경화속도를 상승시킨 고속경화형 지오폴리머에 대한 연구를 진행하였다. 여기서 고속이라 함은 기존의 지오폴리머 시멘트가 7-28일의 건조기간을 거치는 반면, 0.5~1 시간의 양생과 1-2일의 후속 건조로 제조되는 지오폴리머를 말한다. 메타카올린을 주 원료로 다양한 제조 공정 변수에 따른 지오폴리머를 연구하여 현저한 효과가 있음을 확인하였다.
나아가, 본 발명자는 고속경화형 지오폴리머의 강도를 보다 향상시키기 위해 보다 연구를 진행하여 여러 성분 중에서 실리카의 성상을 조절함으로써 굴곡강도 향상에 현저한 효과를 달성할 수 있음을 발견하여 본 발명을 완성하였다.
본 발명의 목적은 경화속도 및 굴곡강도를 상승시킨 고속경화형 지오폴리머 및 그 제조방법을 제공하는 것이다.
본 발명에 따른 고속경화형 지오폴리머는 메타카올린; 칼슘화합물; 비표면적이 50~250 m2/g인 실리카; 액상실리케이트 및 알칼리용액을 2.5 ≤ SiO2/ Al2O3 ≤ 3.0; 및 4.0 ≤ 칼슘화합물/Al2O3 ≤ 4.7의 몰비로 포함하여 제조될 수 있다.
상기 액상실리케이트는 소듐실리케이트, 포타슘실리케이트 및 리튬실리케이트의 단독 또는 혼합물로 구성되는 것이 바람직하다.
상기 포타슘실리케이트는 0.3 ≤ K2O/SiO2 ≤ 0.7; 및 5 ≤ H2O/K2O ≤ 6의 몰비로 포함되는 것이 바람직하다.
상기 실리카는 콜로이달 실리카 또는 건식실리카의 단독 또는 혼합물인 것이 바람직하다.
상기 실리카는 SiO2 전체 몰비의 10 ~ 25%를 차지하는 함량이 포함되는 것이 바람직하다.
상기 실리카의 입자크기는 0.01~0.1 μm인 것이 바람직하다.
상기 메타카올린은 카올린을 700~900℃에서 1~5시간 하소된 것이 바람직하다.
또한, 상기 메타카올린이 평균입자크기가 3~10 μm인 것이 바람직하다.
상기 칼슘화합물은 수산화칼슘(Ca(OH)2), 산화칼슘(CaO) 또는 탄산칼슘 (CaCO3)인 것이 바람직하다.
상기 알칼리용액은 KOH용액인 것이 보다 바람직하다.
본 발명에 따른 고속경화형 지오폴리머를 제조하는 방법은,
메타카올린(MK) 및 칼슘화합물의 분말을 제조 및 가공하는 단계;
액상실리케이트 및 알칼리용액을 혼합하는 단계; 및
상기 알칼리용액에 메타카올린, 칼슘화합물 및 실리카를 혼합하는 단계를 포함하며,
상기 실리카의 비표면적이 50~250 m2/g이고,
상기 혼합비가 2.5 ≤ SiO2/ Al2O3 ≤ 3.0; 및 4.0 ≤ 칼슘화합물/Al2O3 ≤ 4.7의 몰비인 것이 바람직하다.
상기 액상실리케이트는 소듐실리케이트, 포타슘실리케이트 및 리튬실리케이트의 단독 또는 혼합물로 구성되는 것이 바람직하다.
상기 포타슘실리케이트는 0.3 ≤ K2O/SiO2 ≤ 0.7; 및 5 ≤ H2O/K2O ≤ 6의 몰비로 포함되는 것이 바람직하다.
상기 실리카는 콜로이달 실리카 또는 건식실리카의 단독 또는 혼합물인 것이 바람직하다.
상기 실리카는 SiO2 전체 몰비의 10 ~ 25%를 차지하는 함량이 포함되는 것이 바람직하다.
상기 실리카의 입자크기는 0.01~0.1 μm인 것이 바람직하다.
상기 메타카올린은 카올린을 700~900℃에서 1~5시간 하소된 것이 바람직하다.
또한, 상기 메타카올린이 평균입자크기가 3~10 μm인 것이 바람직하다.
상기 칼슘화합물은 수산화칼슘(Ca(OH)2), 산화칼슘(CaO) 또는 탄산칼슘 (CaCO3)인 것이 바람직하다.
상기 알칼리용액은 KOH용액인 것이 보다 바람직하다.
본 발명에 따라 제조된 고속경화형 지오폴리머는 우수한 내열성 및 굴곡강도를 가지므로 불연성능 및 화재방지 확산에 적합하다.
도 1은 본 발명에 따른 제조방법을 개략적으로 도시한 것이다.
도 2는 본 발명에 따른 지오폴리머의 굴곡강도를 측정한 결과를 개략적으로 도시한 것이다.
도 3은 본 발명에 따른 지오폴리머의 파단면 SEM 사진이다.
도 4는 본 발명에 따른 지오폴리머의 열중량측정 결과를 개략적으로 도시한 것이다.
이하, 첨부된 도면을 참조하여 본 발명의 바람직한 실시 형태를 설명한다. 그러나, 본 발명의 실시 형태는 여러 가지 다른 형태로 변형될 수 있으며, 본 발명의 범위가 이하 설명하는 실시 형태로 한정되는 것은 아니다.
본 실시예들을 설명함에 있어서, 동일 구성에 대해서는 동일 명칭 및 부호가 사용되며, 이에 따라 중복되는 부가적인 설명은 아래에서 생락된다. 아래에서 참조되는 도면들에서는 축적비가 적용되지 않는다.
고속경화 지오폴리머는 그 제조 조건이 다변수이며 (화학성분 몰비 (SiO2, Al2O3, K2O, Ca(OH)2, H2O), 각각의 원료(MK, 콜로이달실리카, Ca(OH)2, KOH, K2SiO3))의 양이 최종 물성에 미치는 영향이 크기에, 변화가 가장 적은 변수들을 고정하고, 구조 재료로써 중요한 굴곡강도를 지표로 선택하였다.
구체적으로, 본 발명에 따른 고속경화형 지오폴리머를 제조하는 방법은,
메타카올린(MK) 및 칼슘화합물의 분말을 가공하는 단계;
액상실리케이트 및 알칼리용액을 혼합하는 단계; 및
상기 알칼리용액에 메타카올린, 칼슘화합물 및 실리카를 혼합하는 단계를 포함하며,
상기 실리카의 비표면적이 50~250 m2/g이고,
상기 혼합비가 2.5 ≤ SiO2/ Al2O3 ≤ 3.0; 및 4.0 ≤ 칼슘화합물/Al2O3 ≤ 4.7의 몰비인 것이 바람직하다.
상기 액상실리케이트는 소듐실리케이트, 포타슘실리케이트 및 리튬실리케이트의 단독 또는 혼합물로 구성되는 것이 바람직하다.
상기 포타슘실리케이트는 0.3 ≤ K2O/SiO2 ≤ 0.7; 및 5 ≤ H2O/K2O ≤ 6의 몰비로 포함되는 것이 바람직하다.
상기 실리카는 콜로이달 실리카(colloidal silica) 또는 건식실리카(fumed silica)의 단독 또는 혼합물인 것이 바람직하다. 또한, SiO2의 형상에 따라 기계적 강도에 영향을 미치므로, 상기 비표면적을 만족하는 것이 바람직하다.
또한, 상기 실리카는 SiO2 전체 몰비의 10 ~ 25%를 차지하는 함량이 포함되는 것이 바람직하다.
또한, 굴곡강도의 관점에서 상기 실리카의 입자크기는 0.01~0.1 μm인 것이 바람직하다.
상기 메타카올린은 카올린을 700~900℃에서 1~5시간 하소된 것인 바람직하다. 하소 후의 메타카올린은 비정질상의 알루미노 실리케이트가 생성된다.
또한, 굴곡강도를 고려하면, 상기 메타카올린의 평균입자크기가 3~10 μm인 것이 바람직하다.
상기 칼슘화합물은 수산화칼슘(Ca(OH)2), 산화칼슘(CaO) 또는 탄산칼슘 (CaCO3)인 것이 바람직하다.
상기 알칼리용액이 KOH용액인 것이 바람직하다. 본 발명에서는 6M 이상의 KOH용액이 바람직하며, 당업자에게 자명한 범위의 다른 알칼리용액 (예 NaOH)도 가능하다.
한편, SiO2와 Al2O3은 지오폴리머의 기본 구조를 이루며 K2O는 지오폴리머 반응을 일으키는 화학성분이다. Si와 K의 경우, 여러 원료에서 공급이 된다. SiO2의 소스는 메타카올린(MK), 액상실리케이트, 실리카로 3종이며, K2O의 소스는 KOH, K2SiO3 로 2종이다. 동일한 Si/Al/K 몰비가 적용된 지오폴리머라도, 원료별로 공급되는 분율에 따라 지오폴리머의 물성이 달라질 수 있다.
따라서, 혼합비 중 SiO2/Al2O3는 2.5~3.0의 몰비인 것이 지오폴리머의 굴곡강도를 높게 유지할 수 있다.
또한, 굴곡강도와 성형 가능성 측면에서 0.3 ≤ K2O/SiO2 ≤ 0.7의 몰비인 것이 바람직하다.
또한, 고속 경화에 있어 가장 중요한 요인은 지오폴리머가 되는 반응속도와 균질성이다. 이에 가장 큰 영향을 주는 인자는 H2O/K2O 비율이다. H2O는 활성제가 균질하게 분포하여 입자상과 반응을 하도록 도와주며, K2O는 전하 밸런스를 통해 지오폴리머화를 촉진시킨다. 따라서, 그 몰비가 5 ≤ H2O/K2O ≤ 6인 것이 바람직하다.
또한, Ca는 Si 소스와 염기 분위기에서 칼슘실리케이트 결정상을 이루며, 그 결정상은 지오폴리머의 핵생성처(nucleation site)로 작용하여 경화 속도를 빠르게 하는 경화촉진제 역할을 한다. 이와 같은 칼슘실리케이트는 시멘트 양생과정에서도 형성되어 시멘트의 강도를 발현시키는 역할을 한다. 하지만 Ca의 함량이 높을 경우에는 Ca로 이뤄진 결정과 지오폴리머 사이의 계면 면적이 증가하게 되며, 이러한 계면은 강도의 저하를 가져오고, 국부적 경화에 의해 성형이 불가능해진다. 결국, 그 몰비가 4.0 ≤ 칼슘화합물/Al2O3 ≤ 4.7인 것이 바람직하다.
한편, 본 발명에 따라 제조된 지오폴리머의 굴곡 강도 측정은 만능재료시험 장비 (RB301 Unitech-T, ㈜알앤비)를 사용하였으며, 측정된 힘을 아래의 식을 이용하여 굴곡강도를 산출하였다.
σ = 3FL /(2bd2)
위 식에서 F 는 측정된 힘이고, L 은 지지대 간의 거리, b 와 d는 시편의 폭과 두께이다. 각 시험 조건 별로 10개의 시편이 측정되었으며 그 평균값을 사용하였다.
또한, 경화 속도의 산정을 위해 샘플 건조 시간에 따른 표면 경화 정도를 관측하였다. 매 분 표면을 면봉으로 닦아 샘플이 묻어 나오지 않는 시간을 표면 경화 시간으로 정의하고 표 2와 같이 측정하였다.
이하에서는 구체적인 제조방법을 통해 본 발명을 보다 상세하게 설명한다.
<지오폴리머의 제조>
지오폴리머의 주재료로는 카올린(DJ 5041-1400, 대정화금)를 800℃, 4 h동안 하소하여 생성된 메타카올린(MK)을 사용하였다.
경화속도 조절을 위해서 Ca(OH)2 (DJ 2511-4400, 대정화금)이 사용되었다. MK와 Ca(OH)2 같은 파우더는 지르코니아 볼을 이용하여 24 h동안 볼밀(Ball-mill) 과정을 거친다.
상기의 분말의 혼화 및 활성을 위해 제조된 6M KOH (DJ 6597-4405, 대정화금)와 K2SiO3(DJ 6617-4405, 대정화금)이 사용되었다. 마지막으로 Si 비율을 맞추면서 아래 표 1의 실리카가 사용되었다. 사용된 시약의 기본 정보는 아래 표 1에 정리하여 나타내었다.
원료명 Manufacturer
(Prod. No.) 		고형분함량
( % ) 		비표면적 (m 2 /g) 입자크기
(㎛) 		pH
Kaolin 대정화금
(DJ 5041-1400)		 - -
Ca(OH)2 대정화금
(DJ 2511-4400)		 - ~10 (SEM) -
6M KOH 대정화금
(DJ 6597-4405)		 40.1 - 12.4
K2SiO3 대정화금
(DJ 6617-4405)		 42.1 - 11.8
Colloidal-silica 40nm 영일화성
(YGS 4040)		 39.4 ~65 0.08 10.0
Colloidal-silica 20nm 영일화성
(YGS 40)		 38.0 ~125 0.02 10.0
Fumed-silica OCI
(Konasil K-200)		 - ~200 0.012 -
Glass fiber chop CTGf
(EC13-12.0-T437F)		 - ~3 섬유 (l =12 mm, d = 11 um) -
상기 언급된 재료들은 본 발명의 목적을 위해 비표면적 및 입자크기를 선별하였으며, 실리카의 안정성 측면에서 적합한 pH를 갖는 원료를 선택하였다.
상기 재료들은 도 1과 같은 제조 공정을 통해 지오폴리머화 (geopolymerization) 된다.
혼화된 KOH와 K2SiO3에, 상기 표 1의 실리카와 메타카올린 및 Ca(OH)2를 첨가한다. Ca이 포함된 혼합물은 알칼리 용액이 첨가된 순간부터 경화가 진행되기 때문에, 혼화 시간에 대한 고려가 필요하다. 경화 시간 단축을 위해 파우더와 용액을 30sec 이내로 수동 교반한 뒤, speed mixer를 사용하여 200 rpm 으로 50 sec 동안 혼화 과정을 거쳤다. 혼화시간은 원료의 양에 따라 조정되어야 하지만, 그 양과 관계없이 5분 이내로 하는 것이 바람직하다. 그 후 50 ×120 ×10 mm 실리콘 몰드에 주조하여 상온에서 하루 건조하고, 추가로 데시케이터 내에서 상온으로 1주일 동안 경화시켰다. 위와 같이 제조된 샘플 및 그 물성을 아래 표 2에 나타내었다.
Figure 112019136292973-pat00001
상기 표 2 및 도 2의 결과에서 보듯이, 종래 기술에 비해 굴곡강도가 4.3~6.1 Mpa로 현저하게 높게 나왔고, 표면경화시간도 20분 내외로 관측(완전 경화 상태의 최대 강도 대비 약 50% 이상 강도가 발현됨)되어 고속경화형으로서 충분하였다.
이러한 결과는, 실리카의 입자가 작고 표면적이 넓을수록, 즉 충진률이 높을수록 강화 효과가 크다는 것을 보여준다.
건식실리카(Fumed silica)의 경우 그 구조가 가지를 뻗은 구조이기 때문에 표면적이 크고, 유동성이 있는 지오폴리머 원료가 침투하여 충진률을 높일수 있는 공극이 많은 구조이기에 강화 효과가 가장 크다. 반면에 유리섬유 단편(Glass fiber chop)은 강화 효과가 가장 작았다.
한편, 건식실리카의 경우 SiO2 함량이 증가하면 굴곡강도가 감소함을 보인다. 이는 과도한 입자 함량에 의해 지오폴리머와의 충진율 상승 보다는 공극의 형성에 기여하기 때문으로 추정된다.
또한, 본 발명에 따라 제조된 지오폴리머의 파단면 SEM 사진(도 3)을 살펴보면, 콜로이달 실리카 20nm (CS 20)와 40nm (CS 40)의 경우 강화효과가 유사하였는데, 이는 콜로리달 실리카의 1차 입자들이 혼화 및 경화 과정 중 응집되는 현상이 발생하여 유사한 크기(마이크로미터 단위)의 응집체들이 형성되었기 때문으로 사료된다.
한편, 도 3을 살펴보면, 건식실리카 조직은 다른 SiO2 원료에 비해 치밀함을 보이는데 이러한 치밀한 조직으로 인해 높은 굴곡 강도가 발현된 것으로 보인다.
한편, 건축물 마감재료 난연성능 및 화재확산 방지구조 기준 (국토교통부고시 제 2015-744호)에서는 불연재료의 적합기준을 750°C 조건에서 질량손실이 30% 이하, 온도상승 20°C 이하로 규정하고 있다. 고속경화 지오폴리머가 불연재료에 적합한지 평가를 위해 추가적으로 FS_r0.12 샘플의 내열성과 내화성에 대한 평가를 진행하였다. 도 4는 굴곡강도가 가장 높게 평가된 FS_r0.12의 열중량측정 (thermogravimetry (TG)) 결과이다. 1000℃까지 최대 12.7%의 감량을 보였다. 750℃에서의 온도 상승은 샘플온도와 로온도의 차이로 추정 가능했으며, 그 값은 2.7℃였다. 이와 같이 고속경화 지오폴리머는 건축물 마감재료 불연재료에 적합함을 확인하였다.
이상에서 본 발명의 실시예에 대하여 상세하게 설명하였지만 본 발명의 권리범위는 이에 한정되는 것은 아니고, 청구범위에 기재된 본 발명의 기술적 사상을 벗어나지 않는 범위 내에서 다양한 수정 및 변형이 가능하다는 것은 당 기술분야의 통상의 지식을 가진 자에게는 자명할 것이다.

Claims (20)

  1. 메타카올린; 칼슘화합물; 비표면적이 50~250 m2/g인 실리카; 액상실리케이트 및 KOH용액을 2.5 ≤ SiO2/ Al2O3 ≤ 3.0; 및 4.0 ≤ 칼슘화합물/Al2O3 ≤ 4.7의 몰비로 포함하여 제조된 고속경화형 지오폴리머.
  2. 제 1 항에 있어서, 상기 액상실리케이트가 소듐실리케이트, 포타슘실리케이트 및 리튬실리케이트의 단독 또는 혼합물로 구성된 고속경화형 지오폴리머.
  3. 제 2 항에 있어서, 상기 포타슘실리케이트가 0.3 ≤ K2O/SiO2 ≤ 0.7; 및 5 ≤ H2O/K2O ≤ 6의 몰비로 포함되는 고속경화형 지오폴리머.
  4. 제 1 항에 있어서, 상기 실리카가 콜로이달 실리카 또는 건식실리카의 단독 또는 혼합물인 고속경화형 지오폴리머.
  5. 제 1 항에 있어서, 상기 실리카가 SiO2 전체 몰비의 10 ~ 25 %를 차지하는 함량이 포함된 고속경화형 지오폴리머.
  6. 제 1 항에 있어서, 상기 실리카의 입자크기가 0.01~0.1 μm인 고속경화형 지오폴리머.
  7. 제 1 항에 있어서, 상기 메타카올린이 카올린이 700~900℃에서 1~5시간 하소된 것인 고속경화형 지오폴리머.
  8. 제 1 항에 있어서, 상기 메타카올린이 평균입자크기가 3~10 μm인 고속경화형 지오폴리머.
  9. 제 1 항에 있어서, 상기 칼슘화합물이 수산화칼슘(Ca(OH)2), 산화칼슘(CaO) 또는 탄산칼슘 (CaCO3)인 고속경화형 지오폴리머.
  10. 삭제
  11. 메타카올린(MK) 및 칼슘화합물의 분말을 제조 및 가공하는 단계;
    액상실리케이트 및 KOH용액을 혼합하는 단계; 및
    상기 혼합된 액상실리케이트 및 KOH용액에 메타카올린, 칼슘화합물 및 실리카를 혼합하는 단계를 포함하여 고속경화형 지오폴리머를 제조하는 방법으로서,
    상기 실리카의 비표면적이 50~250 m2/g이고,
    각 성분의 혼합비가 2.5 ≤ SiO2/ Al2O3 ≤ 3.0; 및 4.0 ≤ 칼슘화합물/Al2O3 ≤ 4.7의 몰비인 고속경화형 지오폴리머의 제조방법.
  12. 제 11 항에 있어서, 상기 액상실리케이트가 소듐실리케이트, 포타슘실리케이트 및 리튬실리케이트의 단독 또는 혼합물로 구성된 고속경화형 지오폴리머의 제조방법.
  13. 제 12 항에 있어서, 상기 포타슘실리케이트가 0.3 ≤ K2O/SiO2 ≤ 0.7; 및 5 ≤ H2O/K2O ≤ 6의 몰비로 포함되는 고속경화형 지오폴리머의 제조방법.
  14. 제 11 항에 있어서, 상기 실리카가 콜로이달 실리카 또는 건식실리카의 단독 또는 혼합물인 고속경화형 지오폴리머의 제조방법.
  15. 제 11 항에 있어서, 상기 실리카가 SiO2 전체 몰비의 10 ~ 25 %를 차지하는 함량이 포함된 고속경화형 지오폴리머의 제조방법.
  16. 제 11 항에 있어서, 상기 실리카의 입자크기가 0.01~0.1 μm인 고속경화형 지오폴리머의 제조방법.
  17. 제 11 항에 있어서, 상기 메타카올린이 카올린을 700~900℃에서 1~5시간 하소된 것인 고속경화형 지오폴리머의 제조방법.
  18. 제 11 항에 있어서, 상기 메타카올린이 평균입자크기가 3~10 μm인 고속경화형 지오폴리머의 제조방법.
  19. 제 11 항에 있어서, 상기 칼슘화합물이 수산화칼슘(Ca(OH)2), 산화칼슘(CaO) 또는 탄산칼슘 (CaCO3)인 고속경화형 지오폴리머의 제조방법.
  20. 삭제
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