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Gegenstand der Erfindung ist ein Gaserzeuger, seine Verwendung und ein Verfahren zum Herstellen von Gasen nach den Merkmalen des Oberbegriffs.
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Bei einer Vielzahl von heutigen Prozessen sind Reaktionsgase notwendig, welche bei einem chemischen Prozess unter Gasentwicklung bei der Rekombination von Stoffen entstehen. Die Reaktionsgase werden beispielsweise bei Brennstoffzellen in elektrischen Strom oder bei Heizgeräten in Wärme unter erneuter Rekombination umgesetzt.
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Bringt man einen geeigneten Feststoff und eine Flüssigkeit die miteinander reagieren können zusammen, so entsteht ein Reaktionsprodukt unter Abgabe von Reaktionsgas. Indem die gesamten zur Umsetzung vorgesehenen Mengen des Feststoffs und der Flüssigkeit miteinander vermischt werden, entsteht ein typischer Ratenverlauf, der zu Anfang ein großes Ratenmaximum aufweist und danach abfällt. Für diesen Verlauf sind mehrere Ursachen vorhanden. Zu Anfang weist der Feststoff eine große reaktive Oberfläche auf. Bei der Reaktion mit der Flüssigkeit bilden sich auf der reaktiven Oberfläche Reaktionsprodukte, die den weiteren Transport der Flüssigkeit an den Feststoff behindern. Auf diese Weise wird die Reaktion von Feststoff und Flüssigkeit verlangsamt. Des Weiteren nimmt durch die Vermischung der Flüssigkeit mit dem entstehenden Reaktionsprodukt und der Reduzierung des zur Verfügung stehenden Feststoffes die Konzentration der beiden Reaktionspartner ab, wodurch sich die Rate weiter verringert. Ein weiterer Einfluss ist durch die Temperatur gegeben. Bei exothermen Reaktion steigt die Temperatur an, wodurch sich die Reaktionsrate wiederum erhöht und das anfängliche Reaktionsratenmaximum besonders hoch ist.
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Oftmals wird jedoch ein gleichmäßiger Reaktionsverlauf erwünscht. Dies ist dem Sinne gemeint, als dass das zu verwendende Reaktionsgas in gleichmäßigem Maße einem Versorgungsgerät oder einer Brennstoffzelle zugeführt werden kann. Im Stand der Technik sind verschiedene Methoden bekannt, um einen gleichmäßigen Reaktionsverlauf zu erreichen. Die am weitesten untersuchte Methode zur Wasserstofferzeugung mittels chemischen Hybriden ist die Reaktion von Natriumborhydrid (NaBH4) mit Wasser unter Einsatz eines Katalysators. Es sind sehr viele Möglichkeiten beschrieben worden, eine gezielte Ratesteuerung zur Wasserstoffherstellung mittels wasserreaktiven Stoffen zu ermöglichen, die sowohl aktive als auch passive Verfahren beinhalten.
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In den Druckschriften
WO 2005/123576 A2 ,
US 6946104 B2 und
WO 2004/035464 A2 wird zur besseren Steuerung das Natriumborhydrid in Wasser gelöst und basisch gepuffert, damit es nicht zur spontanen Wasserstofferzeugung kommt. Das so gelöste Natriumborhydrid wird in einen Reaktor mit Katalysator gepumpt, in welchem die Reaktion erfolgt. In der
US 2006/0112635 A1 wird vorgeschlagen, die Rekationsrate dadurch zu steuern, dass man die Fläche des zugänglichen Katalysators verändert. Der Nachteil dieser Methoden liegt dabei vor allem in der geringen Löslichkeit des Natriumborhydrids und auch des Reaktionsproduktes: Konzentrationen über 20 Gewichtsprozent sind nicht beherrschbar, wodurch sich die Energiedichte dramatisch reduziert. Bisher konnten auch keine zufrieden stellenden Betriebszeiten des Katalysators erreicht werden.
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Eine andere Möglichkeit besteht darin, den Feststoff NaBH
4, der auch bereits mit einem Katalysator gemischt sein kann, in einem Reaktionsgefäß anzuordnen und dort Wasser einzupumpen, wobei die Wassermenge entsprechend der gewünschten Rekationsrate dosiert wird. Dies wird beispielsweise in der
US 2006/0059778 A1 beschreiben. Der Nachteil ist dabei, dass ein schnelles Abschalten der Reaktion nicht möglich ist.
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Des Weiteren sind in der Literatur passive Möglichkeiten zur Steuerung der Reaktion und der Rekationsrate bekannt. In der
US 5514353 und der
WO 01/74710 wird der Druck des entstehenden Wasserstoffs als regulierende Größe benutzt. Wird mehr Wasserstoff produziert als verbraucht, so entsteht ein Überdruck der zum Schließen von Ventilen oder zur Trennung der Reaktanden verwendet werden kann. Der Nachteil besteht hierin in der relativ komplexen Ausbildung der Ventile bzw. der Vorrichtung zur Trennung der Reaktanden.
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Eine weitere Möglichkeit wird in der
US 2003/0228252 A1 aufgezeigt. Diese offenbart ein System zur Erzeugung von Wasserstoff mit Hilfe eines chemischen Hydrids und Wasser, welche durch eine Membran voneinander getrennt sind. Das Wasser diffundiert mit einer vorbestimmten Rate durch die Membran und reagiert mit dem chemischen Hydrid.
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Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, einen Gaserzeuger zu finden, welcher mittels passiver Kontrolle der Reaktionsrate einen gleichmäßigen Reaktionsverlauf zur Erzeugung eines Reaktionsgases ermöglicht, wobei der Aufbau einfach sein soll.
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Die Aufgabe wird durch einen Gaserzeuger nach den Merkmalen des Hauptanspruchs gelöst.
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Der Gaserzeuger weist eine Ummantelung auf, in welcher eine Membran eingebracht ist. Innerhalb der Ummantelung befindet sich ein Reaktionsraum, welcher mit einem ersten Reaktanden befüllbar ist oder diesen enthält. Die vorab erwähnte Membran ist für den ersten Reaktanden undurchlässig bzw. lässt die Permeabilität für diesen unverändert. Der erste Recktand kann mit einem zweiten Reaktanden unter Entwicklung eines Reaktionsgases reagieren. Für diesen zweiten Reaktanden ist die Membran durchlässig, ebenso für das Reaktionsgas. Dadurch dass sich die Permeabilität der Membran im Verlauf der Zeit durch den Kontakt mit dem zweiten Reaktanden kontinuierlich zu größeren Werten hin verändert, kann eine kontrollierte Reaktionsrate des ersten und zweiten Reaktanden ermöglicht werden.
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Da die Permeabilität für den zweiten Reaktanden zu Beginn der Reaktion relativ gering ist, können nur wenige Moleküle des zweiten Reaktanden durch die Membran hindurch permeieren und mit dem ersten Reaktanden reagieren. Das heißt, obwohl zu diesem Zeitpunkt eine sehr große Oberfläche des ersten Reaktanden zur Verfügung steht, wird der zweite Recktand so dosiert, dass nur wenige Moleküle an die große Oberfläche gelangen können und somit die Reaktionsrate im Vergleich zur Reaktionsrate bei einer kompletten Durchmischung der beiden Reaktanden sehr gering gehalten wird. Dabei kann bei dem erfindungsgemäßen Gaserzeuger auf einen zusätzlichen Katalysator, wie er beispielsweise in den Verfahren und Gaserzeugern des Standes der Technik verwendet wird, verzichtet werden.
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Da sich die Permeabilität der Membran aufgrund chemischer Prozesse erhöht, werden im Verlauf der Zeit mehr Moleküle des zweiten Reaktanden an die Oberfläche des ersten Reaktanden getragen an welchem sich zu diesem Zeitpunkt bereits Ablagerungen des Reaktionsproduktes aus dem ersten und zweiten Reaktanden abgelagert haben. Wie in der Einleitung erwähnt, wird es dadurch schwieriger, die ursprüngliche Reaktionsrate zwischen dem ersten und zweiten Reaktanden aufrecht zu erhalten. Dies wird dadurch ausgeglichen, dass zu diesem Zeitpunkt mehr Moleküle des zweiten Reaktanden durch die Membran treten können. Im Wesentlichen führt das Steigen der Permeabilität der Membran dazu, dass die zeitgleiche Verringerung der reaktiven Oberfläche des ersten Reaktanden ausgeglichen wird und auf diese Weise eine gleich bleibende Reaktionsrate ohne ein großes Reaktionsratenmaximum erreicht wird.
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Durch eine geeignete Wahl der Reaktanden und der verwendeten Membran können vorteilhafterweise die Rate der Reaktionsgaserzeugung definiert gesteuert und die Gesamtmenge und Höhe der Reaktionsrate eingestellt werden. Mit dem erfindungsgemäßen Gaserzeuger lassen sich mittels passiver Kontrolle mit einer veränderlichen Membran die gleichbleibenden Reaktionsverläufe herbeiführen. Eine Steuerung der Rate oder eine Einstellung unterschiedlicher Raten wird dabei ausschließlich durch die Auswahl des Materials der Membran und der ersten und zweiten Reaktanden hergestellt.
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Beim Zeitverlauf der Änderung der Permeabilität wird darauf geachtet, dass die Geschwindigkeit der Reaktionsgaserzeugung mit dem beabsichtigeten Verwendungszweck kompatibel ist. Das Reaktionsgas kann jedoch auch durch eine andere Applikation gespeichert werden.
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Vorteilhafte Weiterbildungen des erfindungsgemäßen Gaserzeugers sind in den untergeordneten Ansprüchen beschrieben.
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Eine vorteilhafte Weiterbildung ist es, dass die Membran durch Kontakt mit dem zweiten Reaktanden zersetzbar ist. Dies führt dazu, dass sich die Permeabilität der Membran kontinuierlich dahingehend ändert, dass die Permeabilität gegen die Permeabilität der Medien im Reaktionsraum bzw. der ersten und zweiten Reaktanden geht. Der Vorteil ist hierbei, dass die kontinuierliche Veränderung der Permeabilität der Membran in einem weitaus höheren Maße geschehen kann, als wenn die Membran nicht zersetzt werden würde. Der erfindungsgemäße Gaserzeuger kann für jede Art von Reaktionspartnern genutzt werden, für die eine Membran gefunden werden kann, die permeabel für die zweiten Reaktanden ist und sich in diesem mit einer definierten Rate selbst auflösen kann.
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Zudem kann vorteilhafter Weise innerhalb des Reaktionsraumes eine weitere Membran angeordnet sein, welche der Membran der Ummantelung des Gaserzeugers in ihren Eigenschaften nachempfunden ist. Auf diese Art und Weise können mehrere Reaktionsräume ineinander verschachtelt werden. Dabei können die Membrane linear hintereinander angeordnet werden, sie können aber auch Babuschkapuppengleich ineinandergeschachtelt werden. Der Vorteil besteht darin, dass innerhalb der zusätzlichen Membran ebenfalls ein erster Recktand vorhanden sein kann, wobei sich dieser Recktand, genauso wie die zusätzliche Membran vom Material bzw. der Dicke oder Permeabilität oder Reaktionsrate des ersten Reaktanden des umhüllenden Gaserzeugers bzw. der Membran unterscheiden kann. So können vorteilhafterweise gestaffelte Reaktionsraten mit Hilfe verschiedener Permeabilitäten erzielt werden.
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Besonders vorteilhaft lässt sich der erfindungsgemäße Gaserzeuger verwenden, wenn der erste Recktand ein wasserreaktiver Stoff ist. Darunter zählen zum Beispiel NaBH
4, als auch andere chemische Hybride oder Verbindungen. Anstelle von chemischen Hybriden können auch Aluminiumlegierungen bzw. Mischungen von Aluminium und Bauxid oder andere Katalysatoren, wie in der Druckschrift
US 6582676 B2 beschrieben ist, verwendet werden, die direkt mit einer Flüssigkeit reagieren können. Entsprechend dem ersten Reaktanden ist es vorteilhaft, wenn der zweite Recktand aus Wasser oder einer Säure oder einer Mischung aus Wasser und Säure gebildet ist. Zudem kann es bei sehr reaktiven chemischen Hybriden sinnvoll sein, statt Wasser organische Substanzen oder Mischungen davon einzusetzen. Zudem können sowohl der erste, als auch der zweite Recktand mit einem Katalysator vermischt sein oder ein Katalysator anwesend sein.
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Als vorteilhafte Membranen können, je nach erstem und zweitem Reaktanden, Membrane verwendet werden, welche Bestandteile aus Hartgelatine und/oder Cellulose und/oder Chitosan und/oder kalkhaltigen Polymeren aufweisen. Der Vorteil der unterschiedlichen Materialien ist jeweils in der gewünschten Reaktionsrate der gewünschten ersten und zweiten Reaktanden zu finden. Dabei kann die Membran in ihrer Dicke oder in ihrer Materialzusammensetzung speziell auf die Bedürfnisse der Erzeugung des Reaktionsgases zugeschnitten sein.
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Eine besonders vorteilhafte Weiterbildung des Gaserzeugers ist es, wenn die Ummantelung durch eine Kapsel gebildet wird. Der Vorteil besteht darin, dass es möglich ist, diskrete Mengen einzukapseln und eine Steuerung der Reaktion über die Größe, Füllung, Anzahl und die zeitliche Reihenfolge von zur Reaktion gebrachten Kapseln einzustellen. Ein weiterer Vorteil einer kapselförmigen Ummantelung besteht darin, dass es bereits hochproduktive Technologien und Ausrüstungen zur Herstellung, Befüllung und Verpackung von Kapseln vorhanden sind. Es kann so auf eine bestehende Infrastruktur zurückgegriffen werden.
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Eine weitere vorteilhafte Weiterbildung ist es, wenn die Ummantelung des Reaktionsraumes bis auf die Membran im Wesentlichen aus einer für den zweiten Reaktanden undurchlässigen Metallfolie besteht. Der Vorteil besteht darin, dass die Metallfolie, im Gegensatz zu vielen Kunststoffen, insbesondere für Flüssigkeiten undurchlässig ausgebildet werden kann. Diese erhöht die Lagerfähigkeit des erfindungsgemäßen Gaserzeugers.
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Um insbesondere den Bereich der Membran des erfindungsgemäßen Gaserzeugers vor Einwirkungen des zweiten Reaktanden zu schützen, bevor eine Entwicklung des Reaktionsgases erwünscht ist, kann die Außenfläche der Membran von einem etwaig vorhandenen zweiten Reaktanden mit Hilfe einer Trennschicht separiert werden, welche für den zweiten Reaktanden undurchlässig ist. Dabei kann die Trennschicht so angebracht werden, dass diese die Außenfläche der Membran überdeckt. Eine weitere vorteilhafte Weiterbildung des Gaserzeugers ist es, wenn die Trennschicht durch eine Vorrichtung zumindest punktuell zerstört werden kann. Eine dafür vorhandene Vorrichtung kann mechanisch oder chemisch oder elektrisch wirken. Durch eine derartige Vorrichtung wird der Vorteil erlangt, dass zu einem gewünschten Zeitpunkt die Trennschicht zerstört wird und so die Reaktion zwischen dem ersten und zweiten Reaktanden möglich wird. Dies hat den Vorteil, dass zusammen mit einer hohen Lagerdauer eine unkomplizierte Methode zum Auslösen der Produktion des Reaktionsgases zur Verfügung steht.
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Eine besonders vorteilhafte Weiterbildung ist es, wenn der Gaserzeuger eine Vorkammer aufweist, welche mit dem Reaktionsraum oder mit mehreren Reaktionsräumen verbindbar ist bzw. verbunden ist und mit dem zweiten Reaktanden befüllbar ist. Der Vorteil besteht darin, dass die Vorkammer ein Reservoir für den zweiten Reaktanden bildet, was eine erleichterte Handhabung des erfindungsgemäßen Gaserzeugers mit sich bringt. Vorteilhafterweise ist die Vorkammer dabei derart ausgebildet, dass sie die Außenfläche der Membran des Reaktionsraumes teilweise oder vollständig umschließt. Der Vorteil besteht darin, dass die Vorkammer den zweiten Reaktand in vollständigen und kontrollierten Kontakt mit der Membran des Reaktionsraumes bringen kann. Innerhalb der Vorkammer ist es besonders vorteilhaft, wenn der zweite Reaktand mit einer für ihn undurchlässigen Trennschicht ummantelt ist. Dies bietet den Vorteil, dass ein mit dem zweiten Reaktanden befüllbarer oder befüllter Beutel leicht in die Vorkammer eingebracht werden kann und somit eine verbesserte Handhabung des Gaserzeugers darstellt. Zum anderen kann jedoch die Vorkammer auch einen Einfüllstutzen aufweisen, durch welchen vorteilhafterweise der zweite Reaktand in die Vorkammer eingeführt werden kann.
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Eine besonders vorteilhafte Weiterbildung des Gaserzeugers ist es, wenn die Vorkammer als Gehäuse ausgebildet ist. Durch die Ausbildung der Vorkammer als Gehäuse kann der Gaserzeuger kartuschenförmig ausgestaltet werden. Dies ist insbesondere dann vorteilhaft, wenn die Kartusche eine gute Lagerfähigkeit besitzt und transportfreundlich ausgestaltet wird. Des Weiteren ist die Kartusche für einen möglichen Endverbraucher leicht zu handhaben, wie heutzutage beispielsweise Tonerkartuschen in Verbindung mit Druckern.
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Eine weitere vorteilhafte Weiterbildung ist es, wenn ein Austrittsbereich vorhanden ist, welcher für das Reaktionsgas durchlässig ist. Mit Hilfe dieses Austrittsbereiches kann das austretende Reaktionsgas besonders leicht aufgefangen werden. Es ist insbesondere vorteilhaft, wenn der Austrittsbereich gasdicht mit einer Gasleitung einer etwaigen Vorrichtung verbindbar ist. Dies erleichtert die Handhabung des erfindungsgemäßen Gaserzeugers weiter.
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Vorteilhafterweise können Vorkammer und oder Reaktionsraum als preisgünstiges Spritzgussteil einstückig hergestellt werden. In das Spritzgussteil wird die Membran eingearbeitet und ein erster Reaktand eingefüllt.
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Vorteilhafterweise können die erfindungsgemäßen Gaserzeuger in einer Versorgungsvorrichtung für die Erzeugung von Storm und/oder Wärme eingesetzt werden.
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Da derartige Versorgungsvorrichtungen auf eine konstante Versorgung mit dem Reaktionsgas angewiesen sind, kann durch einen erfindungsgemäßen Gaserzeuger eine vorteilhafte Wirkungsweise und eine vorteilhafte Lebensdauer (aufgrund geringerer Leistungsschwankung durch z. B. starke Reaktionsratenmaxima) erreicht werden. Des Weiteren kann der erfindungsgemäße Gaserzeuger in einer Löt- und Schweißvorrichtung zum Einsatz kommen. Besonders vorteilhaft kann der Gaserzeuger dazu verwendet werden, einer Brennstoffzelle den benötigten Wasserstoff zur Verfügung zu stellen.
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Weitere vorteilhafte Ausbildungen des erfindungsgemäßen Gaserzeugers sind in den weiteren untergeordneten Ansprüchen beschrieben.
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Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren zur Herstellung eines Reaktionsgases ist entscheidend, dass die eingesetzte Membran des Reaktionsraumes für einen zweiten Reaktanden und das Reaktionsgas durchlässig ist und unter Kontakt mit dem zweiten Reaktanden seine Permeabilität bzgl. des zweiten Reaktanden zu größeren Werten hin verschiebt. Durch die Permeation des zweiten Reaktanden in den Reaktionsraum nimmt unter der sich verändernden Permeabilität der Membran die Permeationsrate des zweiten Reaktanden in den Reaktionsraum kontinuierlich zu und sorgt so für den Ausgleich an absinkender Reaktionsoberfläche am ersten Reaktanden, wie in den vorhergehenden Absätzen beschrieben ist.
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Weitere vorteilhafte Weiterbildungen des Verfahrens sind in den untergeordneten Ansprüchen beschrieben.
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Im Folgenden soll die Erfindung anhand einiger Ausführungsbeispiele genauer beschrieben werden. Es zeigen:
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1a, b kartuschenartiger Gaserzeuger mit Vorkammer;
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2a–d schematische Funktionsweise des erfindungsgemäßen Gaserzeugers;
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2e tabellarische Übersicht;
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3 alternative Ausführung eines einstückigen kartuschenförmigen Gaserzeuger;
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4 Ausführung des kartuschenförmigen Gaserzeugers mit Einfüllstutzen;
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5a–c kapselartiger Gaserzeuger;
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6 alternative Ausführung eines kapselartigen Gaserzeugers;
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7 Brennstoffzelle mit Gaserzeugern.
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Die 1a zeigt einen Gaserzeuger 1 mit einen Reaktionsraum 2, welcher durch eine Ummantelung 3 und eine Membran 4 begrenzt wird, und welcher Natriumborhydrid 5 befüllt ist. Der Reaktionsraum ist verbunden mit einer Vorkammer 10, welche eine Begrenzung 11 aufweist, und mit Wasser 12 befällt ist. Zudem befindet sich an der Vorkammer ein Austrittsbereich 13, durch welchen ein Reaktionsgas, in diesem Falle Wasserstoff, entweichen kann. Der Austrittsbereich 13 ist dabei als eine für das Wasser undurchlässige Membran ausgebildet.
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Der Reaktionsraum 2 ist mit der Vorkammer 10 verbunden. Die in der Vorkammer 10 vorhandene Flüssigkeit 12 wird durch eine Trennschicht 15 daran gehindert sich nach außen bzw. auf die Membran zu ergießen. Die Ummantelung 3 des Reaktionsraumes 2 ist eine wasserbeständige Ummantelung und kann beispielsweise aus einer Metallfolie hergestellt werden. Die Membran 4 hat die Eigenschaft, dass sie gegenüber dem Feststoff 5 beständig ist, für die Flüssigkeit 12 jedoch permeabel. Die prinzipielle Wirkungsweise der Membran 4 wird in der Beschreibung zu den 2a–d erläutert.
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Die Reaktionskammer 2 wird mit der Vorkammer 10 durch Hineinschieben verbunden. Dabei wird sie durch Dichtungen 14, 14' zum Erhöhen des Wirkungsgrades des Gaserzeugers feststoff-, flüssigkeit- und gasdicht ausgebildet. Die Trennschicht 15 ist gegenüber der Flüssigkeit 12 inert. Sie kann als Metallfolie oder Kunststoff ausgebildet werden. Um die Gaserzeugung in Gang zu setzen, muss die Trennschicht 15 zerstört werden. Im Falle einer Metallfolie kann dies durch Einbringen eines elektrischen Stromes geschehen, was zu einem teilweisen Abschmelzen der Folie führt, so dass die Flüssigkeit auf die Membran 4 gelangen kann. Chemisch könnte die Trennschicht 15 mit Hilfe einer Säure aufgelöst werden. Des Weiteren kann die Trennschicht 15 durch mechanische Kräfte wie Nadeln oder Schnittkanten zerstört werden.
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In der 1b ist eine ähnliche Anordnung des Gaserzeugers gezeigt. Der Unterschied besteht darin, dass innerhalb des Reaktionsraumes 2 eine weitere Membran 4' eingebracht ist. Nach einer Zerstörung der Trennschicht 15 gelangt das Wasser 12 auf die Membran 4. Die Flüssigkeit permeiert durch die Membran 4 und reagiert mit dem Feststoff 5 im Bereich zwischen der ersten Membran 4 und der zweiten Membran 4' und diffundiert in langsamerem Maße auch durch die Membran 4' und reagiert mit dem zwischen der Ummantelung 3 und der zweiten Membran 4' enthaltenen Feststoff 5'.
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Die in den 1a und 1b gezeigte Membran 4 besteht aus Hartgelatine. Diese ist für Wasser und Wasserstoff durchlässig, nicht jedoch für NaBH4. Unter Einwirkung von Wasser quellt die Hartgelatine auf und erlaubt zugleich eine geringe Permeation von Wasser durch die Membran. Mit zunehmender Aussetzung der Membran im Wasser nimmt die Quellung ab, und mehr Wasser pro Zeitabschnitt gelangt in den Reaktionsraum. Letztendlich wird die Hartgelatine komplett aufgelöst. Dies kann jedoch mehrere Stunden bis Tage dauern. Dem Wasser, bzw. dem zweiten Reaktenden kann zusätzlich noch ein Bestandteil zur Unterdrückung der Schaumbildung zugesetzt werden. Bei der Auflösung der Gelatine kann sonst ein Schaum entstehen, der den Abtransport des Wasserstoffs behindert.
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In den 2a–d wird auf die Wirkungsweise der Membran und somit des Gaserzeugers eingegangen. Die 2a zeigt den Gaserzeuger der 1a kurz nachdem die Trennschicht 15 entfernt wurde. Zu diesem Zeitpunkt ist das Wasser 12 oder ein Gemisch aus Säure und Wasser durch eine Membran 4, welche aus Hartgelatine besteht, vom NaBH4 5 getrennt. Sobald die Flüssigkeit 12 in direkten Kontakt mit der Membran 4 kommt, wandern Wassermoleküle durch die Membran mit einer definierten Permeationsrate, welche durch die Speicherfähigkeit und Permeabilität der Membran 4 für die Flüssigkeit 12 gegeben ist. Es gelangen nun erste Moleküle der Flüssigkeit 12 durch die Membran 4 hindurch, was durch die durchgehenden Pfeile von oben nach unten angedeutet ist.
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Die Flüssigkeit 12 tritt dabei molekülweise in den Reaktionsraum und kommt in Kontakt mit dem Feststoff, wo es aufgrund der Reaktivität von Flüssigkeit und Feststoff zu einer Reaktion kommt. Da die wenigen zunächst ankommenden Moleküle der Flüssigkeit 12 auf eine große reaktionsfähige Oberfläche des Feststoffs treffen, kommt es zugleich zu einer Gasentwicklung. Einfluss auf die Reaktionsrate haben beispielsweise die Dicke, die Dichte und die Reaktivität der Membran im Verhältnis zum zweiten Reaktanden.
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In 2b wird der Gaserzeuger nach einem fortgeschrittenen Zeitintervall gezeigt. Die Membran 4 ist gequellt und nimmt nun ein größeres Volumen als nach der Zerstörung der Trennschicht 15 ein. Im Weiteren Verlauf der Reaktion löst sich die Membran 4 langsam in der Flüssigkeit 12 auf und die Dicke nimmt ab, was durch die geringere Dicke der Membran 4 in 2c angedeutet ist. Durch das Abschwellen kann in der gleichen Zeit mehr Flüssigkeit durch die Membran wandern, was durch die erhöhte Anzahl der durchgehenden Pfeile angedeutet wird. Da nun aber die Oberfläche der leicht zugänglichen Partikel des Feststoffs 5 bereits mit den entstehenden Reaktionsprodukten bedeckt ist, reduziert sich die lokale Reaktionsrate. Dies wird durch den größeren Zustrom von Molekülen der Flüssigkeit 12 ausgeglichen, so dass die Rate des Reaktionsgases in diesem Falle Wasserstoff gleich groß bleibt, wie durch den gestrichenen Pfeil angedeutet wird. Das Reaktionsgas entweicht durch die Austrittsvorrichtung 13 über welche der kartuschenförmige Gaserzeuger mit einer Applikation verbunden sein kann, welcher das Reaktionsgas zum Verbrauch zugeführt wird.
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In der 2c sind im weiteren Verlauf der Reaktion nur noch wenige Stellen des Feststoffs für eine Reaktion zugänglich und die Reaktion würde sich bei einem Gaserzeuger aus dem Stand der Technik verlangsamen. Diese wird dadurch kompensiert, dass sich, wie in 2d dargestellt, inzwischen die Membran 4 in Teilen auflöst hat, und somit die gesamte Flüssigkeit 12 in Kontakt mit dem Feststoff gelangt. Auf diese Weise können die Reste des noch nicht abreagierten Feststoffs 5 abreagieren und die Reaktionsrate bleibt bis zum Erlöschen der Reaktion nahezu unverändert erhalten. Die restlichen Bestandteile, also die Flüssigkeit 12, der Feststoff 5 und die entstehenden Reaktionsprodukte schwimmen nun in einer Flüssigkeit.
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Mit dem hier gezeigten Gaserzeuger 1 lassen sich also konstante Reaktionsraten erzielen, da die Zufuhr von Flüssigkeit an den Feststoff zunimmt, während die Reaktionsfläche des Feststoffs 5 abnimmt.
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In der in 2e aufgeführten Tabelle sind einige Beispiele von Reaktandenpaaren und einer dazu kompatiblen Membran aufgeführt, wobei weitere Reaktanden und Membrane mit den beanspruchten Eigenschaften bekannt sind.
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In der 3 wird eine weitere Variante eines kartuschenförmigen Gaserzeugers gezeigt. Hierbei weist der Gaserzeuger 1 ein Gehäuse 11 auf, welches zugleich die äußere Ummantelung 3 des Reaktionsraumes 2 und die Begrenzung der Vorkammer 10 darstellt. In der Mitte des Gehäuses 3 ist eine Membran 4 aus einem Kompositwerkstoff mit Cu-Partikel aufgebracht, welcher sich bei der Reaktion mit H2O2 auflöst. Im Reaktionsraum befindet sich ein Kaliumpermanganat 5. Die Flüssigkeit 12 ist H2O2, wobei das Reaktionsgas Sauerstoff ist. Auch verschiedene Polymere können sich als Membran eignen.
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Der wesentliche Unterschied des Gaserzeugers 1 der 1 und 3 besteht darin, dass die Flüssigkeit 12 anders gespeichert wird. Die Flüssigkeit 12 ist hier in einem separaten Beutel oder Behälter 20 untergebracht, der eine hermetische Trennschicht 15 besitzt, wobei die Trennschicht analoge Eigenschaften zu der Trennschicht 15 der 1 aufweist. Des Weiteren ist eine Nadel 21 gezeigt, welche durch eine nicht eingezeichnete Vorrichtung angesteuert werden kann und die Trennschicht 15 des Behälters 20 punktiert, bzw. zerstört, so dass sich die Flüssigkeit in die Vorkammer 10 ergießen kann und die in den 2a–d beschriebene Reaktion ablaufen kann. Da die Flüssigkeit 12 durch den Behälter 20 sehr gut abgedichtet wird, kann das Gehäuse 11 aus einem preiswerten Kunststoff hergestellt werden, ohne besondere Barriereeigenschaften für die Flüssigkeit 12 oder die Reaktionsprodukte zu erzeugen. Der Behälter 20 mit der Flüssigkeit 12 kann durch eine Öffnung im Gehäuse 11 in die Vorkammer 10 eingebracht werden, so dass nach Abklingen der Reaktion und der Erzeugung des Reaktionsgases die Reaktionsprodukte aus dem Reaktionsraum oder der Vorkammer entfernt werden können und nach einer Trocknung des Innenraums der Kartusche ein neuer Wasserbehälter eingeführt werden kann. Wird zudem ein kartuschenförmiger Gaserzeuger gemäß der verwendet, so wird eine erneuerte Membran 4 durch einen zweiten Kartuschenteil, welcher den Feststoff 5 enthält, auf die Vorkammer 10 aufgesteckt.
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In der 4 ist eine weitere Variante des kartuschenförmigen Gaserzeugers gezeigt. Zu sehen ist die Vorkammer 10, welche mit einem Stöpsel 30 eine Einfüllöffnung 31 verschließt. Durch die Öffnung können sowohl die Flüssigkeit als auch die Reaktionsprodukte ein bzw. ausgefüllt werden, was zu einer weiteren leichten Handhabung der Kartusche beiträgt. In der hier gezeigten Kartusche befindet sich der Austrittsbereich 13 nicht wie in den anderen Figuren im Bereich der Vorkammer, sondern ist direkt an den Reaktionsraum angeordnet. Die in den 1 bis 4 dargestellten kartuschenförmigen Gaserzeuger können in einem preisgünstigen Spritzgussverfahren hergestellt werden, bei welchem die Membran 4 in die Kartuschen eingearbeitet wird. Dabei ist zu beachten, dass die Lagerung der Kartuschen unter Ausschluss von Luftfeuchte vorgenommen wird, da es sonst zum unkontrollierten Abreagieren kommt.
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In den 5 wird eine besonders einfache Variante des Gaserzeugers gezeigt. In der 5a weist der Gaserzeuger 1 den Reaktionsraum 2 auf, in welchem ein Feststoff 5 eingebracht wird. Der Reaktionsraum 2 wird durch die Ummantelung 3 verschlossen. Die Ummantelung 3 besteht aus zwei Komponenten 32 und 33, welche ineinander gesteckt werden und durch Dichtungen 34 abgeschlossen werden. Jedoch kann auf die Dichtung 34 verzichtet werden, wenn die beiden Kapselhälften 32 und 33 noch dem Zusammenstecken einen guten Formschluss aufweisen. Die Ummantelung 3 wird somit kapselartig ausgeführt. Die gesamte Ummantelung 3 ist aus Hartgelatine, so dass die Ummantelung 3 die Membran 4 ist.
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Wird eine derartige Kapsel in Wasser eingebracht, so wandert die Flüssigkeit durch die Membran 4 hindurch und die Reaktion zwischen dem Feststoff 5 und der Flüssigkeit wird eingeleitet. Das dabei entstehende Gas muss nur noch aufgefangen und abgeleitet oder gespeichert werden. Dies kann beispielsweise in einem geschlossenen Wasserbad mit Austrittsmembran geschehen.
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Der kapselförmige Gaserzeuger 1 kann in unterschiedlichen Größen für unterschiedliche Mengen an Feststoff 5 ausgebildet werden. Insbesondere bieten sich hierbei die standardisierten Größen für Hartgelatinekapseln an, wie sie beispielsweise aus der Medikamentenherstellung bekannt sind. Dabei sind Größen von 0,1 cm3 bis 1,5 cm3 in den Typgrößen 5 bis 000 denkbar.
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Die kapselförmigen Gaserzeuger 1 können besonders einfach gelagert und transportiert werden. Sie können dabei in Blisterpackungen analog zu Medikamenten eingesetzt werden. Als Materialien für die Verpackung werden dabei Verbundfolien eingesetzt, die in ähnlicher Weise zur Verpackung von Lithium Akkus verwendet werden und somit eine sehr geringe Wasserpermeation und Haltbarkeit von mehr als 4 Jahren gewährleisten. Im Unterschied zu Batterien muss im Fall des kapselförmigen Gaserzeugers 1 keine elektrische Isolation erzielt werden, so dass eine oder beide der Folien der Blisterpackungen auch ganz aus Metall bestehen können. Dabei werden für eine Seite tiefgezogene Folien oder Verbundfolien verwendet oder tiefgezogene Kunststoffe, die anschließend vakuumtechnisch metallisiert werden. Die Verbindung beider Folien geschieht mit einem Klebstoff mit geringem Wassergehalt und geringer Wasserpermeation, um eine ungewollte Reaktion innerhalb des kapselförmigen Gaserzeugers 1 zu vermeiden.
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In der 5b wird eine Weiterentwicklung des kartuschenförmigen Gaserzeugers gezeigt. Hierbei ist einem ersten Gaserzeuger 1, welcher kapselförmig aufgebaut ist, ein weiterer Gaserzeuger 1 mit einer Umkapselung 3', welche eine Membran 4' darstellt, eingezeichnet. In der Funktionsweise ähnelt der kapselförmige Gaserzeuger 1 mit dem darin enthaltenen Gaserzeuger 1' dem in 1b dargestellten kartuschenförmigen Gaserzeuger mit einer zweiten Membran 4'. Sei einer Reaktion wandert Wasser zuerst durch die Membran 4 hindurch und reagiert mit dem Feststoff 5 Danach wandert Wasser auch durch die Membran 4' hindurch und reagiert mit dem darin enthaltenen Feststoff 5'. Hierbei können die Kapseln 3 bzw. 3' mit unterschiedlich reaktiven Füllungen für unterschiedliche Wasserstoffraten gefüllt sein und damit unterschiedliche elektrische Leistungen in Brennstoffzellensysteme realisiert werden. Typische Raten liegen beispielsweise zwischen 0,1 sccm und 100 sccm.
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Durch unterschiedliche Feststoffe 5 bzw. 5' bzw. unterschiedliche Membranen 4 bzw 4' kann damit beispielsweise zielgerichtet ein bestimmter abgestufter Reaktionsverlauf innerhalb des Gaserzeugers 1 gewährleistet werden. So wird die Konstanz in der Reaktionsrate über einen längeren Zeitraum gewährleistet. So kann beispielsweise ein Großteil des Stoffes 5 in der äußeren Kapsel 3 bereits abreagiert sein und die damit verbundene geringere Konzentration des Feststoffes 5 eine verringerte Reaktionsrate bewirken. Durch das zusätzliche Vorhandensein der kleineren Kapsel oder mehrerer Kapseln mit der Ummantelung 3' wird zusätzliche frisches oder höher reaktives Material freigesetzt, um die ursprüngliche Reaktionsrate aufrechtzuerhalten.
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In der 5c ist eine weitere Variante der Kapsel gezeigt, wobei der kapselförmige Gaserzeuger 1 mit einer Trennschicht 15 ummantelt ist, wobei die Trennschicht 15 wie in den vorherigen Abbildungen wasserundurchlässig ist. So kann beispielsweise eine erleichterte Handhabung des kapselförmigen Gaserzeugers gewährleistet werden, da dieser gegenüber Umwelteinflüssen und insbesondere Wasserpermeation undurchlässig ist. Wie in 1 beschrieben, muss die Trennschicht zumindest prinzipiell zerstört werden, um die Erzeugung des Reaktionsgases einzuleiten.
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In der 6 wird ein Gaserzeuger 1 dargestellt, welcher aus einer Kombination des kapselförmigen und des kartuschenartigen Prinzips aufgebaut ist. Dabei ist die Vorkammer 10 mit einem Gehäuse 11 gebildet, welches über eine Austrittsöffnung 13 für das Reaktionsgas verfügt und einen Einfüllstutzen 20 mit einer Einfüllöffnung 31 besitzt. Des Weiteren ist eine Öffnung 40 für eine Kapsel mit einer Ummantelung 3 vorhanden, in welcher der Feststoff 5 aufbewahrt ist. Durch die Öffnung 40 wird die Kapsel 3 in den Vorraum geschoben, welcher daraufhin mit Wasser befüllt werden kann und eine Reaktion, wie in den 2 beschrieben, in Gang gesetzt wird. Dabei ist die Öffnung 40 so ausgebildet, dass diese nach dem Einsetzen der Kapsel 3 (oder eines Flüssigkeitsbeutels wie in 3) wieder gasdicht schlieft und für den ersten uns zweiten Reaktanden undurchlässig ist. Es ist natürlich auch möglich, das Gehäuse 11 ohne einen Einfüllstutzen oder Einfüllöffnung 31 auszustatten, jedoch eine weitere Öffnung zum Einbringen eines Flüssigkeitsbeutels, welcher mit einer wasserundurchlässigen Schicht ummantelt ist, im Gehäuse 11 unterzubringen. Je nach verwendeter Trennschicht für den Flüssigkeitsbehälter sollte eine Vorrichtung zum Zerstören des Behälters 20 eingebracht werden. Die 6 ist insbesondere deswegen vorteilhaft, da das Gehäuse 11 einen geschlossenen Raum mit Flüssigkeitseinlass darstellt und so das Reaktionsgas besonders leicht durch den Austrittsbereich 13 einer an den Gaserzeuger 1 angeschlossenen Applikation zugeführt werden kann. Gleichzeitig kann eine besonders einfache Handhabung des Systems erreicht werden, da die den Feststoff enthaltende Kapsel 3 und die Flüssigkeit 12 erst zu dem Moment in das Gehäuse 11 eingeführt werden müssen, zu welchem das Reaktionsgas benötigt wird.
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Dadurch dass die Membran 4 der Kapsel aus einem quellenden Material hergestellt ist und weitere quellende Materialien in der Flüssigkeit vorhanden sein können, kann eine lageunabhängige Funktionsweise der Kartusche erreicht werden. Das zusätzliche quellende Material besitzt keine eigentliche Membranfunktion. Allerdings ist zu erwarten, dass sich die Reaktionsgeschwindigkeit verlangsamt, da kein freibewegliches Wasser vorhanden ist. Insbesondere nach der Auflösung der Membran, kann durch das zusätzliche quellende Material bewirkt werden, dass die gesamte Vorkammer (obwohl zu diesem Zeitpunkt die Vorkammer und der Reaktionsraum keine räumliche Trennung zueinander aufweisen) ausgefüllt ist und unabhängig von der Lage der Kartusche immer ausreichender Kontakt zwischen dem wasserreaktiven Stoff und dem Wasser besteht. Diese Variante ist beispielsweise bei Paaren von Reaktanden interessant, welche eine relativ geringe Wasserstofferzeugungsrate aufweisen und bei welchen der diffuse Wasserstofftransport durch das Gemisch aus Wasser und dem zusätzlichen vorhandenen quellenden Material ausreichend hoch ist.
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In der 7 wird eine Verwendung des erfindungsgemäßen Gaserzeugers beschrieben. Zu sehen ist eine Versorgungsvorrichtung 50, welche mit mehreren Kartuschen 1, 1' und 1'' verbunden ist. Dabei kann es sein, dass alle Kartuschen noch nicht in den Zustand der Gasproduktion übergegangen sind, es kann jedoch auch sein, dass die Kartuschen 1' und 1'' auf Vorrat vorhanden sind, während innerhalb des Gaserzeugers 1 bereits ein Reaktionsgas erzeugt wird. Eine Versorgungsvorrichtung 50 kann beispielsweise eine Brennstoffzelle sein. Dabei sollten innerhalb der Brennstoffzelle eine Überwachungselektronik und eine Spannungsanpassung sowie Vorrichtungen zum Aufnehmen der Kartuschen vorhanden sein. Das innerhalb der Kartuschen entwickelte Wasserstoffgas wird einem Versorgungssystem der Brennstoffzelle zugeführt und steht dieser zur Energieproduktion zur Verfügung.
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Ein weiteres Beispiel für eine Versorgungsvorrichtung ist ein Heizgerät mit einem katalytischen Brenner, welcher mit Wasserstoff betrieben wird. Auch in diesem Falle sind eine Überwachungselektronik und eine Spannungsanpassung sowie die kartuschenförmigen Gaserzeuger 1, 1' und 1'' von Nöten, um die Wasserstoffversorgung des Heizgerätes zu gewährleisten.
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Eine besonders interessante Vorrichtung 50 ist eine Notstromversorgung, welche mit einem Brennstoffzellensystem und mehreren oder nur einem integrierten Gaserzeuger 1 ausgestattet ist. Dabei kann durch einen Druckknopf die Gaserzeugung und dementsprechend die Stromversorgung in Gang gesetzt werden, welche je nach Kartuschengröße über einen unterschiedlichen Zeitraum bestehen bleibt.
